CN1243112C - 吸附法从盐湖卤水中提取锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种吸附法从盐湖卤水中提锂的方法，适用于青海含锂盐湖卤水和盐田浓缩含锂老卤，以及从青海盐湖卤水中制取碳酸锂和氯化锂的工艺过程；其中针对盐田日晒蒸发得含锂浓缩卤水，用铝盐型吸附剂吸附Li+，用水洗脱Li+得洗脱液，洗脱液精制、浓缩，满足制取碳酸锂或氯化锂所需合格的原料。

Description

吸附法从盐湖卤水中提取锂的方法
技术领域
本发明涉及一种从溶液中提取锂，尤其是从含锂盐湖卤水和盐田浓缩含锂老卤中用铝盐型吸附剂吸附法工艺提锂的技术；适用于青海含锂盐湖卤水和盐田浓缩含锂老卤，以及从青海盐湖卤水中制取碳酸锂或氯化锂的生产过程。
背景技术
锂离子与大量碱金属、碱土金属共存，要经济地从天然的多元水盐体系高镁锂比盐湖卤水中回收锂，不仅取决于含锂浓度而且取决于含镁、钙离子浓度。由于镁与锂的化学性质很相似，镁锂分离很困难。现在国外已生产的卤水提锂都仅限于含镁浓度较低的卤水，镁锂比值小于6∶1，而青海盐湖卤水镁锂比高达300∶1，不能直接使用低镁锂比值卤水日晒除盐沉淀碳酸锂的简单方法，否则会造成精制卤水时用碱量过大和锂盐损失严重。高镁锂比盐湖卤水提取锂盐首要问题是解决镁锂分离问题。
世界上对高镁锂比值卤水提锂已有不少方法，如盐析法、有机溶剂萃取法、焙烧法、沉淀法等。这几种方法针对高镁锂比盐湖卤水中镁锂分离技术各有特点。磷酸三丁脂萃取法采用浓缩富锂高镁卤水作为生产原料，回收率比较高，但流程长、设备腐蚀严重，生产成本高，无法进一步实现产业化。焙烧法要副产大量盐酸和重质MgO，其中重质MgO面临销售市场狭窄问题，盐酸对设备腐蚀非常严重问题，整个工艺能耗高，仅进行过室内研究工作。沉淀法工艺可行，但流程长，物料周转量大，多次煅烧过滤，操作繁杂，水热分解或焙烧浸取液含锂浓度较低，浓缩时需蒸发水量较大。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种吸附法从盐湖卤水中提取锂的方法，该方法针对天然的多元水盐体系高镁锂比含锂盐湖卤水和盐田浓缩含锂老卤，解决卤水镁锂分离难的问题，为制取碳酸锂或氯化锂提供低镁锂比值、合格的富锂卤水。
本发明的目的可通过如下措施来实现：
一种吸附法从盐湖卤水中提取锂的方法，包括下述步骤：(1)将盐湖卤水送入含铝盐型吸附剂的吸附一解吸装置内，进行吸附一解吸；其中吸附一解吸装置内的铝盐型吸附剂吸附盐湖卤水中的锂，再利用洗脱剂将锂离子洗脱解吸；(2)洗脱液精制后，制取碳酸锂或氯化锂所需合格的富锂卤水。
所述的铝盐型吸附剂是由下述步骤制取：
(1)将LiCl插入Al(OH)3反应生成插入式LiCl·2Al(OH)3·nH2O化合物；
(2)将高分子聚合物，如氟树脂、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、过氯化烯、醋酸丁酸纤维素等，作粘合剂按重量比为1∶3～1∶15溶于易挥发有机溶剂，再在溶剂中按与有机溶剂的2∶1～3∶1重量比加入插入式LiCl·2Al(OH)3·nH2O化合物，然后造粒并除去溶剂生成铝盐型吸附剂。
所述的步骤(1)的反应过程中的pH值为4.5～5.4。
所述的LiCl·2Al(OH)3·nH2O吸附剂的静态吸附容量为6～7mgLi+/g，动态吸附容量为4～6mgLi+/g，工作吸附容量为2～3mgLi+/g。
所述的铝盐型吸附剂颗粒大小为140目＜dp＜10目(美国标准筛)。
所述的铝盐型吸附剂中的LiCl的含量与吸附剂总量的比大于60％。
所述的洗脱剂为LiCl水溶液或水，其中LiCl水溶液的LiCl的浓度为0.02-4g/L。
其中吸附过程的pH值为3～8。
其中LiCl·2Al(OH)3·nH2O吸附剂对Li+的洗脱和吸附是LiCl在吸附剂基体上的溶出和插入反应。其反应过程如下：
所述的吸附一解吸装置洗脱时可用分级逆流洗脱，节省洗脱液，提高LiCl浓度。
所述的原料可为含锂盐湖卤水蒸发得到浓缩含锂卤水。
所述的原料可含锂盐湖卤水提钾后老卤蒸发得到浓缩含锂老卤。
本发明和现有技术相比具有如下优点：
1、本发明的吸附剂制法简便，不污染环境，不产生废渣、废气，环境好，价格较低。
2、本发明可以在卤水本身自然pH条件下进行吸附，不用耗碱调pH值。
3、本发明用水洗脱而不用酸，可降低成本。
4、本发明用含锂盐湖卤水提钾后老卤做不同规模试验生产，证明是一种从盐湖卤水提锂的可行工艺和技术。本发明的工艺流程简单合理，操作方便，
具有创新性。
具体的实施方式
本发明还将结合实施例作进一步详述：
实例一：
将2M的AlCl3溶液与5M NaOH溶液(化学计量配比)在室温下反应，生成无定型Al(OH)3微晶。将Al(OH)3微晶与6％LiCl溶液(5倍过量)于80℃、搅拌反应2小时，过滤、洗涤、干燥，生成LiCl·2Al(OH)3·nH2O粉末，为缺欠型无序结构，X射线衍射呈无定型。将聚氯乙烯溶于环己酮，加入LiCl·2Al(OH)3·nH2O粉末调成糊状，在造粒机上挤压切割成型，通风干燥去溶剂。干燥颗粒中粘合剂干燥吸附剂颗粒中粘合剂占7-10％(重量百分比)，机械强度99％，比重1.2～1.5g/cm3，比表面积1.5～2.0m2/g，空隙度0.2～0.3cm3/g。
实例二：
吸附用卤水含LiCl约2g/L，总盐量300～500g/L，吸附段固液相接触时间4.5～5.5小时，解吸液为含LiCl 0.03g/L的脱盐水，解吸段停留时间3～4小时。在解吸之前增加一步再饱和，使用不含杂质的2～2.5g/L LiCl溶液使吸附容量提高，同时洗去吸附剂颗粒上的碱金属和碱土金属杂质，再饱和时间为1.8～2.3小时。洗脱液组成为LiCl 3.0g/L。
实例三
卤水组成(g/L)：Li+1.21，Na+1.03，K+0.67，Mg2+118.29，B2O31.60。经稀释后先用吸附剂吸附锂，用纯水淋洗得到淋洗液用阳离子交换树脂除镁和吸附锂，用10％NaCl洗脱镁，用6％NaCl洗脱锂，阳离子交换树脂用1MHCl再生。锂的收率92％。

Claims (8)

1、一种吸附法从盐湖卤水中提取锂的方法，包括下述步骤：(1)将盐湖卤水送入含铝盐型吸附剂的吸附—解吸装置内，进行吸附—解吸；其中吸附—解吸装置内的铝盐型吸附剂吸附盐湖卤水中的锂，再利用洗脱剂将锂离子洗脱解吸；(2)洗脱液精制后，制取碳酸锂或氯化锂所需合格的富锂卤水；所述的铝盐型吸附剂是由下述步骤制取：
(1)将LiCl插入Al(OH)3反应生成插入式LiCl·2Al(OH)3·nH2O化合物；
(2)将高分子聚合物作粘合剂，按重量比为1∶3～1∶15溶于环己酮，再在环己酮中按与环己酮的重量比2∶1～3∶1加入插入式LiCl·2Al(OH)3·nH2O化合物，然后造粒并除去溶剂生成铝盐型吸附剂。
2、如权利要求1所述的吸附法从盐湖卤水中提取锂的方法，其特征在于所述的高分子聚合物选自氟树脂、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、过氯化烯、醋酸丁酸纤维素中的一种。
3、如权利要求1所述的吸附法从盐湖卤水中提取锂的方法，其特征在于所述的步骤(1)的反应过程中的pH值为4.5～5.4。
4、如权利要求1所述的吸附法从盐湖卤水中提取锂的方法，其特征在于LiCl·2Al(OH)3·nH2O吸附剂的静态吸附容量为6～7mgLi+/g，动态吸附容量为4～6mgLi+/g，工作吸附容量为2～3mgLi+/g。
5、如权利要求1所述的吸附法从盐湖卤水中提取锂的方法，其特征在于所述的铝盐型吸附剂颗粒大小按美国标准筛为140目＜dp＜10目。
6、如权利要求1所述的吸附法从盐湖卤水中提取锂的方法，其特征在于所述的铝盐型吸附剂中的LiCl的含量与吸附剂总量的重量比大于60％。
7、如权利要求1所述的吸附法从盐湖卤水中提取锂的方法，其特征在于所述的洗脱剂为LiCl的水溶液或水，其中LiCl水溶液的LiCl的浓度为0.02-4g/L。
8、如权利要求1所述的吸附法从盐湖卤水中提取锂的方法，其特征在于所述的吸附过程的pH值为3～8。
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