KR20200076512A - 리튬 흡착제 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

리튬 흡착제 및 이의 제조 방법에 대한 것으로, 수산화알루미늄 및 3가 금속을 더 포함하는 리튬 흡착제를 제공한다.

Description

리튬 흡착제 및 이의 제조 방법 {ADSORBENT FOR LITHIUM MEHTOD OF PREPARING THE SAME}

리튬 흡착제 및 이의 제조 방법에 대한 것이다.

리튬을 함유하고 있는 염호에는 다양한 광물질이 용존되어 있으며, 이러한 염호에서 리튬을 추출하기 위한 많은 연구들이 진행되어 왔다.

리튬 추출의 일반적인 방법은, 염수를 자연 증발법을 이용하여 농축한 후, 농축된 리튬 함유 용액 내에 잔류하는 칼슘, 마그네슘, 보론, 황산이온 등을 제거한 후 탄산나트륨을 첨가하여 탄산 리튬을 추출하는 방법으로 수행되었다.

최근에는 리튬을 선택적으로 흡착할 수 있는 리튬 망간 산화물(LMO)계, 타이타늄 계, 지르코늄 계, 알루미늄계 등 다양한 흡착제를 활용하여 리튬을 추출하는 방법도 연구되고 있다.

이러한 흡착제들 중 상용화된 것은 주로 알루미늄계 흡착제이다. 그러나, 종래 상용화된 알루미늄계 흡착제는 여러 단계의 공정을 거쳐 제조되기 때문에 생산성이 낮은 문제점이 있다.

또한, 이러한 알루미늄계 흡착제는 흡탈착 시 다량의 물이 소요되기 때문에, 흡착 성능의 개선으로 물 사용양을 줄일 필요가 있다.

본 발명의 일 구현예에서는 생산성이 우수한 알루미늄계 흡착제의 제조 방법을 제시하고자 한다.

또한, 수산화 알루미늄계 흡착제의 단위 질량당 흡착량인 흡착능을 증가시키고자 한다.

흡착제의 흡착능이 증가하면 흡탈착 단위공정에서 생산되는 리튬의 양이 증가하기 때문에 결과적으로 일정량의 리튬 생산에 소요되는 물의 사용량을 상대적으로 저감할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서는, 수산화알루미늄 및 3가 금속을 더 포함하는 리튬 흡착제를 제공한다.

상기 3가 금속은, 상기 수산화알루미늄에 도핑된 것일 수 있다.

상기 3가 금속은, 철, 크롬, 코발트, 구리, 망간, 니켈, 또는 이들의 조합일 수 있다.

상기 수산화알루미늄은, 더블 레이어 (Hydroxide Double Layer, HDL) 구조일 수 있다.

상기 흡착제는, 3가 금속을 포함하지 않는 흡착제에 비해, XRD 회절패턴의 (002)면과 (100)면 회절피크로부터 도출된 c축의 길이가 증가할 수 있다.

상기 흡착제는, XRD 회절패턴의 (002)면과 (100)면 회절피크로부터 도출된 c축의 길이가 15.4 Å 이상일 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 염화 알루미늄, 염화 리튬 및 3가 금속 원료 물질의 혼합 용액에 수산화나트륨 수용액을 투입하는 단계; 및 상기 혼합 용액 및 상기 수산화나트륨 수용액의 1 스텝 반응을 통해, 수산화알루미늄 및 3가 금속을 더 포함하는 리튬 흡착제를 제조하는 단계;를 포함하는 리튬 흡착제의 제조 방법을 제공한다.

상기 3가 금속 원료 물질은, 3가 금속의 염화물일 수 있다.

상기 혼합 용액 및 상기 수산화나트륨 수용액의 1 스텝 반응을 통해, 수산화알루미늄 및 3가 금속을 더 포함하는 리튬 흡착제를 제조하는 단계;이후, 제조된 리튬 흡착제를 60℃ 이하에서 건조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.

상기 수산화나트륨 수용액의 투입은, 일괄 투입 또는 30분 내지 90분 동안 소정의 양을 균일하게 투입하는 방법으로 수행될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서는 생산성이 우수한 알루미늄계 흡착제의 제조 방법을 제시하고자 한다.

또한, 수산화 알루미늄계 흡착제의 단위 질량당 흡착량인 흡착능을 증가시키고자 한다.

흡착제의 흡착능이 증가하면 흡탈착 단위공정에서 생산되는 리튬의 양이 증가하기 때문에 결과적으로 일정량의 리튬 생산에 소요되는 물의 사용량을 상대적으로 저감할 수 있다.

도 1은 기존 (좌) 및 Fe 첨가 (우) 수산화 알루미늄계 리튬 흡착제의 XRD 회절패턴 비교 결과이다.
도 2는 기존 (상) 및 Fe 첨가 (하) 수산화 알루미늄계 리튬 흡착제의 흡착능 비교 결과이다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

일반적으로, 수산화 알루미늄계 흡착제는 결정구조 내 알루미늄 양이온 사이에 형성된 공간에 리튬 이온이 포획되고 전기적 중성을 유지하기 위해 층상구조 사이에 염소이온이 삽입되는 반응을 통해 리튬이 선택적으로 흡착된다.

본 발명의 일 구현예에서는 수산화 알루미늄계 흡착제의 리튬 흡착량을 증가시키기 위하여 흡착제에 첨가제를 도핑하였다.

도핑된 첨가제는 흡착제 결정구조의 c축 격자상수에 해당하는 층상 구조간의 거리를 증가시킴으로써 음이온의 삽입을 원활하게 하여 결과적으로 흡착제의 흡착능을 증가시킨다.

일 실시예에 따른 알루미늄계 리튬 흡착제의 제조 방법은, 염화 알루미늄, 염화 리튬, 및 3가 금속 원료 물질의 혼합 용액에 수산화나트륨 수용액을 투입하는 단계, 그리고 상기 혼합 용액 및 상기 수산화나트륨 수용액의 1 스텝 반응을 통해 리튬 흡착제를 제조하는 단계를 포함한다.

먼저, 염화 알루미늄, 염화 리튬, 및 3가 금속 원료 물질의 혼합 용액을 준비한다.

상기 혼합 용액은 염화 알루미늄 및 염화 리튬의 몰비가 1:1 내지 4:1, 보다 구체적으로 2:1 내지 3:1범위가 되도록 증류수에 투입한 후 용해 시켜 준비한다.

염화 알루미늄 및 염화 리튬의 몰비가 상기 범위를 만족하는 경우 pH 범위가 5~10에 도달하게 되고 이때 합성되는 흡착제의 수율이 가장 높다.

이는 흡착제의 주요 화합물인 수산화알루미늄의 용해도가 가장 낮은 조건과 일치하데 된다. 이 pH 범위의 아래가 되면 흡착제는 여과성이 거의 없는 상태가 되고 흡착제로서의 특성을 구현하기 어려워지게 된다.

이때, 상기 혼합 용액을 교반해 줄 수 있다. 상기 교반은 용액이 유동 가능한 수준으로 수행될 수 있다.

보다 구체적으로, 100rpm 내지 1,000rpm 수준으로 교반될 수 있다.

다음, 상기 혼합 용액에 수산화나트륨 수용액을 투입한다.

구체적으로, 수산화나트륨 수용액의 투입은 일괄하여 필요한 양을 모두 투입하거나, 30분 내지 90분 동안 소정의 양을 균일하게 투입하는 방법으로 수행할 수 있다.

이때, 수산화나트륨 수용액을 일괄 투입하는 경우, 수 nm크기를 갖는 흡착제의 합성이 가능하다. 또한, 30분 내지 90분 동안 소정의 양을 균일하게 투입하는 경우 수백 nm 크기를 갖는 흡착제의 합성이 가능하다.

이와 같이 수산화나트륨 수용액의 투입 방법에 따른 차이는 후술할 성형 공정에서 바인더 입자의 투입량에서 차이가 있다. 즉, 수 nm크기를 갖는 흡착제의 경우, 수백 nm 크기를 갖는 흡착제에 비해 바인더 투입 함량이 늘어난다.

수산화나트륨 수용액 일정량을 일정 속도로 투입하는 공정은, 즉, 30분 내지 90분 동안 소정의 양을 균일하게 투입하는 공정은, 예를 들면, 30ml/min 내지 100ml/min로 주입될 수 있다. 이러한 조건으로 수산화나트륨 수용액을 혼합 용액에 투입하는 경우, 흡착제 내 분포되는 입자크기를 조절할 수 있고 균질하고 결정성이 좋은 리튬 흡착제를 수득할 수 있는 이점이 있다.

한편, 상기 수산화나트륨 수용액은 물에 수산화나트륨을 녹여 4몰 내지 8몰, 보다 구체적으로 5몰 내지 8몰의 농도가 되도록 준비한다. 수산화나트륨 수용액의 농도가 상기 범위를 만족하는 경우, 흡착특성이 좋은 결정상 분말이 제조될 수 있다.

이어서, 상기 혼합 용액 및 수산화나트륨 수용액의 1 스텝 반응을 통해 리튬 흡착제를 제조할 수 있다.

상기 반응은, 50℃ 내지 150℃ 범위에서 200rpm 내지 1000rpm 속도로 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 60 ℃ 내지 100℃ 범위에서 300rpm 내지 700rpm 속도로 1시간 내지 3시간 동안 반응시키는 것이 바람직하다.

이러한 반응 조건을 만족하는 경우, 수산화나트륨의 첨가로 생성되는 수산화알루미늄과 염화 리튬이 반응하여 슬러리 형태로 생성되고 리튬 이온이 수산화알루미늄과 결합되어 상기 흡착제가 합성된다.

상기 1 스텝 공정은, 상기 리튬 흡착제 슬러리를 세척하는 공정을 포함한다.

상기 리튬 흡착제 슬러리를 세척하는 공정은, 예를 들면, 상기 리튬 흡착제 슬러리 중량의 3배 내지 10배의 세척수를 이용하여 수행될 수 있다.

세척수로는, 예를 들면, 증류수나 일반 수돗물 중 적어도 하나를 이용할 수 있다.

본 실시예에서는 상기 반응 및 상기 리튬 흡착제 슬러리를 세척하는 공정이 동시에 수행될 수 있다. 따라서, 별도의 세척 공정을 거치지 않으므로 공정의 단순화가 가능하고, 이에 따라 알루미늄계 리튬 흡착제의 생산성이 향상된다.

상기 세척 공정은, 보다 구체적으로, 상기 리튬 흡착제 슬러리를 감압 여과 등을 통하여 고-액 분리한 후 얻어진 케이크를 세척하는 것이다.

이와 같은 조건으로 세척 공정을 진행함으로써 상기 케이크 내에 포함된 염화 나트륨(NaCl)을 세척할 수 있다. 또한, 이러한 세척 공정을 통해 리튬 흡착제의 흡착 싸이트(site)를 활성화(activation) 시킬 수 있다.

다음으로, 세척이 끝난 케이크는 건조기에 적어도 8시간 이상, 구체적으로 8시간 내지 48시간 동안 건조시킨다. 케이크의 함수율이 60% 수준일 경우 8시간만에 건조가 가능하지만 60%이상인 경우 48시간 이상의 건조과정이 필요하게 된다.

건조 공정은, 40℃ 내지 60℃ 범위, 보다 구체적으로 45℃ 내지 50℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 건조 공정의 온도가 상기 범위를 만족하는 경우, 흡착제의 조성이 변화되지 않아 흡착 성능이 뛰어난 리튬 흡착제를 제조할 수 있다. 이는 건조 공정의 온도가 60℃를 초과하는 경우, 수산화알루미늄의 성상이 변화하여 흡착제로서의 성상을 유지할 수 없기 때문이다.

한편, 본 실시예에 따른 알루미늄계 흡착제의 제조 방법은, 상기 리튬 흡착제를 제조하는 단계 후에 성형 공정을 더 포함할 수 있다.

성형 공정은, 예를 들면, 펠렛 타입의 원통형으로 리튬 흡착제를 성형하는 방법으로 진행될 수 있다. 펠렛 타입의 원통형 리튬 흡착제는 예를 들면 압출 공정으로 제조될 수 있다.

보다 구체적으로, 압출 공정은, 실린더 속에 유동성 있는 원료 반죽을 채우고 일정 형태의 금형을 통해 압출하여 연속적으로 성형하는 방법이다. 이때 전술한 방법으로 제조된 리튬 흡착제에 바인더를 투입하여 소정의 점도를 갖는 반죽형태로 제조하여 원료 반죽으로 사용할 수 있다.

다음으로, 금형의 모양에 따라 성형된 리튬 흡착제는 직사각형, 원형, T형 등의 일정한 단면 형상을 갖도록 구현될 수 있다.

한편, 상기 압출에 사용되는 압출기는, 예를 들면, 스크류 타입과 피스톤 타입을 사용할 수 있다.

스크류 타입은 점도가 높은 반죽을 스크류의 힘을 통해 밀어낼 수 있다는 장점이 있고, 피스톤 타입은 스크류 타입에 비해 힘은 약하지만 허니컴(honeycomb) 형태와 같이 복잡한 모양을 압출하는데 유리하다.

압출시 가장 중요한 요소는 원료 반죽의 상태로써 점도가 너무 낮은 경우는 성형된 리튬 흡착제의 강도가 약한 문제점이 있고, 점도가 너무 높은 경우에는 생산성이 저하되는 문제점이 있다.

따라서, 적절한 점도로 원료 반죽을 제조하는 것이 중요하다.

즉, 전술한 방법으로 제조된 리튬 흡착제를 이용하여 성형을 진행할 수도 있지만, 이와 같이 성형된 리튬 흡착제는 리튬이 함유된 용액과 지속적인 흡착 및 탈착 과정이 반복되는 과정에서 부서질 수 있다.

따라서, 일 실시예에 따른 방법으로 제조된 리튬 흡착제에 유기 또는 무기 바인더를 혼합하여 일정한 강도와 형태를 유지하도록 성형된 리튬 흡착제를 제조할 수 있다.

본 실시예에 따른 성형 공정에서 사용할 수 있는 바인더로는, 예를 들면, 폴리비닐클로라이드, 비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 및 이들의 조합 중 적어도 하나인 비수계용 바인더를 사용할 수 있다. 또는 비수계 세라믹 성형에 사용되는 용매와 바인더를 전술한 리튬 흡착제와 혼합하여 압출성형 할 수도 있다.

한편, 현재 상용화된 알루미늄계 흡착제는, 수산화알루미늄에 염화 리튬, 황산 리튬, 질산 리튬 등을 흡착시키는 방법으로 리튬 흡착제를 합성한 후 리튬 함유 용액에 리튬을 흡착시키고 물을 이용하여 탈착하는 방법으로 리튬을 추출한다.

특히, 염화 리튬이 결합된 흡착제는 수산화알루미늄을 먼저 합성한 후, 반응부산물인 염화 나트륨이나 염화 암모늄을 세척하는 과정을 거치고 여기에 염화 리튬을 흡착시켜 최종 리튬 흡착제를 합성한다.

이러한 방법으로 합성된 리튬 흡착제는 여과성이 낮아 리튬을 흡탈착 과정을 반복하기가 어렵다. 이에 이러한 문제점을 해소하기 위하여 특정한 모양이나 크기로 성형한 후, 리튬 흡착용 용액과 접촉하게 하는 방법이 제안되었으나, 용액의 유동이 없는 경우 리튬의 흡착량이 낮아 리튬 흡착 공정에 직접 적용하기가 어려운 문제점 있다.

또한, 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 유동성이 있는 용액 침지로 공정을 구성할 수 있으나, 이 경우에도 리튬을 흡착하기 전에 리튬이 흡착할 수 있는 공간을 만들어 주는 활성화(activation) 공정을 거쳐 최종 흡착제로 수득되기 때문에 여러 번의 공정을 거쳐야 하고, 이 과정에서 리튬 흡착 성능이 떨어지는 문제점이 있었다.

그러나, 본 실시예에서는, 리튬 흡착제의 합성을 1 스텝 공정으로 진행하며, 상기 1 스텝 공정에 세척 공정을 포함함으로써 리튬 흡착제에서 흡착 싸이트(site)의 활성화가 가능하기 때문에 별도의 활성화 공정을 거칠 필요가 없어, 공정을 획기적으로 단순화 할 수 있다. 더욱이 이와 같이 제조된 리튬 흡착제의 흡착 성능 역시 종래 상용화된 알루미늄계 리튬 흡착제에 비해 월등하게 향상된다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 흡착제의 제조

염화 알루미늄, 염화 철, 염화 리튬을 칭량하여 증류수에 용해하고 80℃로 가열한 후 교반하여 혼합 용액을 제조하였다.

상기 혼합 용액에 당량만큼의 수산화나트륨을 용액 상태로 적하하여 첨가제가 도핑된 수산화 알루미늄계 리튬 흡착제 분말을 합성한다.

반응이 완료되면 상온으로 냉각한 후 여과하여 흡착제 분말 케이크를 회수한다.

회수된 케이크는 염화나트륨 등 불순물 제거를 위하여 물에 분산시킨 후 일정 시간 교반시킨 다음 다시 여과하여 정제된 흡착제 분말 케이크를 제조한다.

제조된 정제된 흡착제 분말 케이크는 수산화물의 분해를 억제하기 위하여 45℃에서 건조하여 최종적으로 건조된 흡착제 분말을 제조한다.

아래 표 1는 본 발명의 일실시예의 적용 사례 중 하나로 Fe를 0.89wt% 첨가한 수산화 알루미늄의 ICP 조성 분석 결과를 기존 수산화 알루미늄과 비교한 결과이다.

도 1은 기존 (좌) 및 Fe 첨가 (우) 수산화 알루미늄계 리튬 흡착제의 XRD 회절패턴 비교 결과이다.

위의 적용 사례로 제조한 수산화 알루미늄계 흡착제는 XRD 분석 결과 기존의 수산화 알루미늄계 흡착제와 동일한 HDL 구조의 육방정계 결정구조를 갖는 것으로 확인되었다.

구분	조성 (wt%)
	Li	Al	Fe
기존 흡착제	2.47	21.55	0.049
Fe 첨가 흡착제	2.26	27.26	0.89

아래 표 2는 도 1의 XRD 회절패턴의 (002)면과 (100)면 회절피크로부터 계산한 기존 및 Fe 첨가 수산화 알루미늄계 리튬 흡착제의 격자상수 값이다.

표 2에서 알 수 있듯이, Fe를 0.89 wt% 첨가함으로써 층상구조간의 거리에 해당하는 c축이 약 0.7% 증가했음을 확인할 수 있다.

구분	격자상수 (Å)
	a	c
기존 흡착제	5.0720	15.377
Fe 첨가 흡착제	5.0820	15.484

도 2는 기존 (상) 및 Fe 첨가 (하) 수산화 알루미늄계 리튬 흡착제의 흡착능 비교 결과이다.

보다 구체적으로, 도 2는 기존 및 Fe 첨가 수산화 알루미늄계 흡착제의 흡탈착 공정 횟수 변화에따른 흡착능을 비교한 결과이다.

Fe를 첨가한 수산화 알루미늄 흡착제의 초기 흡착능은 11.2㎎Li/g이고, 포화 흡착능은 8.8㎎Li/g 수준이었다.

이는 기존 흡착제의 초기 흡착능 8.5㎎Li/g, 포화 흡착능 7.1㎎Li/g 대비 초기 흡착능은 약 31.8%, 포화 흡착능은 약 23.9% 향상되었음을 의미한다.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (10)

1. 수산화알루미늄 및 3가 금속을 더 포함하는 리튬 흡착제.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 3가 금속은, 상기 수산화알루미늄에 도핑된 것인 리튬 흡착제.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 3가 금속은, 철, 크롬, 코발트, 구리, 망간, 니켈, 또는 이들의 조합인 것인 리튬 흡착제.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 수산화알루미늄은, 더블 레이어 (Hydroxide Double Layer, HDL) 구조인 것인 리튬 흡착제.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 흡착제는, 3가 금속을 포함하지 않는 흡착제에 비해,
   XRD 회절패턴의 (002)면과 (100)면 회절피크로부터 도출된 c축의 길이가 증가한 것인 리튬 흡착제.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 흡착제는, XRD 회절패턴의 (002)면과 (100)면 회절피크로부터 도출된 c축의 길이가 15.4 Å 이상인 것인 리튬 흡착제.
   
7. 염화 알루미늄, 염화 리튬 및 3가 금속 원료 물질의 혼합 용액에 수산화나트륨 수용액을 투입하는 단계; 및
   상기 혼합 용액 및 상기 수산화나트륨 수용액의 1 스텝 반응을 통해, 수산화알루미늄 및 3가 금속을 더 포함하는 리튬 흡착제를 제조하는 단계;를 포함하는 리튬 흡착제의 제조 방법.
   
8. 제7항에 있어서,
   상기 3가 금속 원료 물질은, 3가 금속의 염화물인 것인 리튬 흡착제의 제조 방법.
   
9. 제7항에 있어서,
   상기 혼합 용액 및 상기 수산화나트륨 수용액의 1 스텝 반응을 통해, 수산화알루미늄 및 3가 금속을 더 포함하는 리튬 흡착제를 제조하는 단계;이후,
   제조된 리튬 흡착제를 60℃ 이하에서 건조하는 단계;를 더 포함하는 것인 리튬 흡착제의 제조 방법.
   
10. 제1항에 있어서,
    상기 수산화나트륨 수용액의 투입은,
    일괄 투입 또는 30분 내지 90분 동안 소정의 양을 균일하게 투입하는 방법으로 수행되는 리튬 흡착제의 제조 방법.
    

Images