KR100972140B1 - 가수분해 및 용매교환법에 의한 리튬 망간 산화물의제조방법 및 상기 리튬 망간 산화물을 이용한 이온교환형리튬 흡착제 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 가수분해 및 용매 교환법에 의한 리튬 망간 산화물(Li_{1 .6}Mn_{1 .6}O₄) 분말의 제조방법 및 이를 이용한 고효율의 이온 교환형 리튬 흡착제 제조방법에 관한 것으로서, 리튬 화합물 용액 및 망간 화합물 용액을 몰비 1 : 1로 혼합하여 교반하는 단계; 상기 혼합 용액을 열을 가하여 가수분해시키고, 용매를 가하여 용매 교환시킴으로써 합성 미립자를 생성하는 단계; 및 상기 합성 미립자를 건조 및 열처리하는 단계를 포함하는 하기 화학식 3

[화학식 3]

Li_{1 .6}Mn_{1 .6}O₄

으로 표시되는 리튬 망간 산화물의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 망간 산화물을 산처리함으로써 이온교환형 리튬 망간 산화물 흡착제를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 가수분해 및 용매 교환법을 이용하여 안정한 리튬 망간 산화물(Li_{1 .6}Mn_{1 .6}O₄)분말을 제조함으로써, 기존의 Li_{1 .33}Mn_{1 .67}O₄에 비해 월등히 향상된 리튬 흡착 반응 자리를 확보할 수 있고, 열처리 및 산처리의 후속 단계를 통해 이온 교환 방식으로 리튬을 선택적으로 흡/탈착할 수 있는 이온체 타입의 효과적인 분말형 리튬 흡착제를 제조할 수 있다.

리튬흡착제, 리튬 망간 산화물, 이온교환형, 가수분해/용매교환법

Description

가수분해 및 용매교환법에 의한 리튬 망간 산화물의 제조방법 및 상기 리튬 망간 산화물을 이용한 이온교환형 리튬 흡착제 제조 방법{METHOD FOR SYNTHESIS OF LITHIUM MANGANESE OXIDE BY HYDROYSIS AND SOLVENT-EXCHANGE PROCESS AND PREPARATION OF ION-EXCHANGE TYPE LITHIUM ADSORBENT USING THE LITHIUM MANGANESE OXIDE}

본 발명은 가수분해 및 용매 교환법을 이용한 리튬 망간 산화물(Li_{1 .6}Mn_{1 .6}O₄)의 제조방법 및 및 상기 리튬 망간 산화물을 이용한 고효율의 이온 교환형 리튬 흡착제의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 기존의 Li_{1 .33}Mn_{1 .67}O₄에 비해 월등히 향상된 리튬 흡착 반응 자리를 제공해 줄 수 있으며 화학적, 물리적으로 안정한 리튬 망간 산화물 전구체 분말 Li_{1 .6}Mn_{1 .6}O₄을 가수분해 및 용매 교환법에 의해 합성하고 이를 이용하여 수용액 중에 포함되어 있는 리튬 이온을 선택적으로 흡착하여 회수할 수 있는 리튬 흡착제를 제조하는 방법에 관한 것이다.

리튬 및 리튬 화합물들은 현재 세라믹, 2차 전지 재료, 냉매 흡착제, 촉매, 의약품 등의 광범위한 분야에 이용되고 있으며, 핵융합 에너지 자원으로서 주목받고 있는 중요한 자원 중의 하나이다. 또한, 실용화를 앞두고 있는 대용량 전지, 전기 자동차 등의 기술분야에서도 리튬 및 리튬 화합물에 대한 수요는 더욱 증가할 것으로 예상되는 자원이다.

이처럼 리튬은 다양한 분야에 응용될 수 있는 중요한 자원으로서 그 중요성이 증가하고 있지만, 리튬 육상 자원의 세계 매장량이 200~900만 톤에 불과한 실정이다. 이러한 매장량 제한을 극복하기 위하여 다양한 경로로 리튬 자원을 확보하기 위한 기술에 대하여 연구가 계속되고 있으며, 그러한 연구의 일환으로 현재 해수, 간수, 리튬 배터리 폐액 등의 수용액 중에 미량으로 녹아있는 리튬을 효과적으로 회수하기 위한 연구들이 진행되고 있다.

종래의 리튬 회수 방법으로는 전기화학적 방법에 의해 리튬 이온을 환원시키거나 마그네슘 또는 알루미늄 금속으로 리튬 산화물을 환원시키는 것 등이 알려져 있으며, 또 다른 방법으로는 리튬 이온을 선택적으로 흡착하는 흡착제를 이용하여 리튬을 회수하는 방법 등이 연구되고 있다. 리튬 흡착제를 이용하는 이러한 연구들의 주된 관심은 리튬 이온에 대한 높은 선택성과 흡착/탈착 성능이 우수한 고성능 흡착제를 개발하는 것이다.

현재 일반적으로 공지되어 있는 리튬 흡착제 제조는 망간 산화물을 재료로 하여 분말 흡착제를 제조하는 방법에 의하여 이루어지는 것이 기본적이다. 이러한 방법을 기초로 하여 흡착제의 흡착 효율 및 흡착 속도 향상, 내구성 증가 등의 관 점에서 성능 향상을 위한 다양한 연구가 이루어지고 있다. 구체적으로는 망간 산화물 분말 흡착제에 신규 성분을 부가함으로써 상기 흡착제의 리튬 흡착 효율을 향상시킬 수 있는 방법이나, 상기 흡착제의 결정 구조를 변화시켜 해수와 흡착제의 접촉을 용이하게 함으로써 상기 흡착제의 리튬 흡착 속도를 증가시키고 내구성을 향상시킬 수 있는 방법 등에 대한 연구가 활발히 진행되고 있는 실정이다.

이러한 방법으로 제조된 리튬 흡착제 중에서, 특히 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 산화물을 산처리함으로써, 화합물 내의 리튬 이온을 위상 용출(topotactic extraction)시켜 수득한 결과물이 수용액 내에서 리튬 이온에 대한 탁월한 선택성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 이러한 결과물로서 일반적으로 알려져 있는 것으로는 하기 화학식 1

Li_nMn_{2 - x}O₄

(식중, 1≤n≤1.33, 0≤x≤0.33, n≤1+x 임)

로 표시되는 스피넬 구조를 가지는 일련의 리튬 망간 산화물을 들 수 있다.

그러나, 상기 화학식 1에 속하는 화합물들이 모두 리튬 흡착제로서 유용하게 이용될 수 있는 특성을 가지는 것은 아니므로, 그 중에서 특히 리튬 흡착 효율이나 안정성이 높은 물질을 찾기 위한 연구가 계속되어왔다.

예를 들어, 하기 화학식 2

(Li)[Mn₂]O₄

(식 중, ( )는 스피넬 구조 내에서의 8a 사면체 자리를 나타내고, [ ]는 스피넬 구조에서 16d 팔면체 자리를 나타냄)

로 표시되는 화합물은 리튬 이온이 삽입/방출되는 반응에서 Li⁺가 방출되고 다시 삽입되어 하기의 반응식 1

(Li)[Mn(Ⅲ)Mn(Ⅳ)]O₄ ↔ ( )[Mn(Ⅲ)Mn(Ⅳ)]O₄

과 같은 산화 환원 형태로 가역 반응하기 때문에, 화학적 안정성이 양호하지 못하고 리튬 이온 흡착 정도가 낮아, 리튬 흡착제의 재료, 리튬 이온 배터리의 전극 물질 등으로 실용화되기에는 한계가 있다는 단점이 지적되었다.

이러한 단점을 극복하기 위하여, 스피넬 구조 내에서 망간 자리의 대략 1/6에 해당하는 리튬으로 치환시켜 (Li)[Li_{0 .33}Mn_{1 .67}]O₄ 형태로 만들어 주면 하기 반응식 2

(Li)[Li_{0 .33}Mn_{1 .67}]O₄ ↔ (H)[H_{0 .33}Mn(Ⅳ)_1.67]O₄

과 같은 이온교환 형태를 띠게 됨으로써 높은 화학적 안정성과 흡착 효율을 나타내는 것으로 알려졌다.

그러나, 이러한 형태의 화합물에 의하더라도 좀더 향상된 리튬 흡착 성능을 갖는 리튬 망간 산화물 및 그 제조방법에 대한 요구가 여전히 존재하고 있다.

본 발명의 목적은 종래 이용되던 리튬 망간 산화물에 비하여 월등히 향상된 흡착 성능을 갖는 리튬 망간 산화물(Li_{1 .6}Mn_{1 .6}O₄)을 가수분해 및 용매 교환법에 의하여 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은 상기 가수분해 및 용매 교환법에 의하여 제조된 리튬 망간 산화물(Li_{1 .6}Mn_{1 .6}O₄)을 이용하여, 리튬 이온에 대하여 선택적인 흡착 성능을 나타내며, 흡착 효율과 안정성이 우수한 이온교환형 리튬 흡착제를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있으며, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 알게 될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.

상기 과제를 달성하기 위한 본 발명은, 리튬 화합물 용액 및 망간 화합물 용액을 몰비 1 : 1로 혼합하여 교반하는 단계; 상기 혼합 용액을 열을 가하여 가수분 해시키고, 용매를 가하여 용매 교환시킴으로써 합성 미립자를 생성하는 단계; 및 상기 합성 미립자를 건조 및 열처리하는 단계를 포함하는 하기 화학식 3

Li_{1 .6}Mn_{1 .6}O₄

으로 표시되는 리튬 망간 산화물의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 방법에 따라 제조된 방법에 따라 제조된 상기 화학식 3으로 표시되는 리튬 망간 산화물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 리튬 망간 산화물을 산처리하는 단계를 포함하는, 이온교환형 리튬 흡착제의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 이온교환형 리튬 흡착제는 기존에 이용되던 리튬 망간 산화물인 Li_{1 .33}Mn_{1 .67}O₄에 비해 보다 많은 리튬 흡착 반응 자리를 확보할 수 있는, 가수분해 및 용매교환법에 의하여 제조된 리튬 망간 산화물(Li_{1 .6}Mn_{1 .6}O₄)을 이용하므로, 월등히 향상된 흡착 성능을 발휘할 수 있다.

또한, 본 발명에 따라 제조된 이온교환형 리튬 흡착제는 우수한 효율로 리튬만을 선택적으로 흡착할 수 있으며, 흡착된 리튬의 회수를 위한 탈착 과정도 용이하여, 다양한 환경의 수용액 상에서 물리적 및 화학적 안정성이 뛰어나고, 리튬 이온에 대한 높은 선택성을 나타내므로, 해수, 간수, 리튬 배터리 폐액 등의 리튬이 용존되어 있는 수용액으로부터 리튬만을 선택적으로 흡착하여 분리, 회수하는데 매우 효과적으로 사용할 수 있다.

상술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 후술되어 있는 상세한 설명을 통하여 보다 명확해 질 것이며, 그에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다.

일반적으로 리튬 흡착제는 다양한 조건 및 환경의 수용액 상에서 물리적 및 화학적 안정성을 유지하여야 하며, 높은 흡착 효율을 보장할 수 있는 흡착 자리를 제공할 수 있어야 한다. 또한, 리튬 이온에 대한 높은 선택성을 유지하여 리튬 이외의 원소를 흡착하지 않아야 하며, 흡착 후 리튬의 회수를 위한 탈착 과정도 용이하게 이루어질 수 있어야 한다.

이러한 관점에서 종래 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 산화물을 대상으로 하여 이를 산처리함으로써 화합물 내의 리튬 이온을 위상 용출시켜 수득된 결과물이 대상 용액 내에서 리튬 이온에 대한 탁월한 선택성을 나타내는 것으로 알려져 있 다.

본 발명에 있어서는 이러한 리튬 망간 산화물 중에서도 가수 분해 및 용매 교환법에 의하여 제조된 Li_{1 .6}Mn_{1 .6}O₄을 전구체 분말로서 이용한다. 이러한 Li_1.6Mn_1.6O₄의 리튬 망간 산화물은 종래 이용되던 전구체 분말에 비하여 특히 향상된 리튬 흡착 반응 자리를 확보할 수 있어, 흡착제로서 이용할 경우 흡착 효율을 현저하게 향상시킬 수 있다.

상기 전구체 분말을 제조하기 위한 제1 단계는 리튬 화합물 용액 및 망간 화합물 용액을 몰비 1 : 1로 혼합하여 교반하여 혼합 용액을 형성하는 것이다. 이때 이용되는 리튬 화합물 용액 및 망간 화합물 용액은 특히 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 리튬 화합물 용액은 분자식이 CH₃COOLi인 리튬 아세테이트를 탈이온수에 용해시킨 것을 사용할 수 있고, 상기 망간 화합물 용액은 분자식이 Mn(CH₃COO)₂·4H₂O인 망간 아세테이트를 탈이온수에 용해시킨 것을 사용할 수 있다.

제2 단계에서는 이와 같이 형성된 혼합 용액을 열을 가하여 가수분해시키고, 용매를 가하여 용매 교환시킴으로써 합성 미립자인 리튬-망간 미립자 화합물을 생성하게 된다. 상기 가수분해 및 용매 교환 반응은 약 60~80℃의 온도에서 행하는 것이 가수 분해 및 용매 교환의 효율 면에서 특히 바람직하다.

본 발명의 용매 교환 반응에 이용되는 용매로는 특히 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 에탄올을 들 수 있다. 용매 교환 반응에 있어서, 용매의 교환 범위 는 초기 혼합 수용액의 부피가 50% 정도 감소하기 시작할 때, 감소된 물 용매 부피의 50% 정도를 에탄올 용매로 교환시키고, 다시 반응이 진행됨에 따라 물 용매의 부피가 50% 정도 감소되면 같은 방식으로 에탄올 용매로 보충하여 용매 교환을 시켜 주는 것이 바람직하다.

제3 단계에서는, 이와 같이 가수분해 및 용매교환 과정을 통해 형성된 리튬-망간 미립자 화합물을 건조하여 열처리한다. 이때 바람직하게는 건조하기 전에 여과과정을 거칠 수 있다. 여과 과정을 거친 후 결정화를 위해 70~90℃, 바람직하게는 80℃ 정도에서 건조시킨다.

건조된 리튬-망간 미립자 화합물은 열처리함으로써 본 발명에 이용될 수 있는 리튬 망간 산화물 분말로 형성된다. 열처리는 400~600℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하며, 특히 500℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 400℃ 이상의 열처리 온도에서 시작된 리튬 망간 산화물의 결정 형성은 약 500℃ 부근에서 가장 바람직한 구조로 형성될 수 있다. 400℃ 미만에서 열처리를 하는 경우에는, 리튬 화합물 용액 및 망간 화합물 용액의 혼합물이 리튬 탄산 화합물 및 망간 탄산 화합물의 혼합물 상태로 존재하고, 결정성의 리튬 망간 산화물을 거의 형성하지 못하는 문제점이 발생한다. 또한, 600℃를 초과하여 열처리를 하는 경우에는, 생성된 리튬 망간 산화물의 표면적이 감소하게 되어, 이후 리튬 흡착제로 이용하는 경우에 리튬 흡착 효율 저하의 요인이 되므로 바람직하지 못하다.

열처리 시간은 열처리 온도에 따라 달라질 수 있으나, 일반적으로 약 3~30시간, 바람직하게는 약 5~24시간 동안 열처리를 하는 것이 표면적 감소 없이 리튬 망 간 산화물의 결정을 형성할 수 있다.

이와 같이 하여 형성된 화합물은 상기 화학식 3으로 표시되는 리튬 망간 산화물(Li_{1 .6}Mn_{1 .6}O₄)로서 기존의 리튬 흡착제의 전구체 분말로 이용되는 리튬 망간 산화물인 Li_{1 .33}Mn_{1 .67}O₄에 비해 리튬 이온 흡착자리를 20% 이상 확보할 수 있어, 우수한 리튬 흡착 성능을 나타낼 수 있다.

따라서, 상기 화합물을 전구체 분말로 이용하여 이온교환형 리튬 흡착제를 제조하면 리튬 이온에 대한 선택적인 흡착 성능이 우수한 효율적인 흡착제를 얻을 수 있다. 구체적으로는, 상기에서 제조된 리튬 망간 산화물을 산처리함으로써, 이온교환형 리튬 흡착제를 제조할 수 있다.

전구체로 이용되는 상기 리튬 망간 산화물을 산처리 단계에서 0.3~1.0M의 산성 용액을 이용하여 이온체(ion sieve)로 형성하는 경우, 하기 반응식 3

Li_{1 .6}Mn_{1 .6}O₄ ↔ H_{1 .6}Mn(Ⅳ)_1.6O₄

에서와 같이 망간의 안정된 4가 상태에서 이온교환 방식에 의한 보다 많은 양의 리튬을 흡착할 수 있는 결과물로서 H_{1 .33}Mn_{1 .67}O₄를 수득할 수 있다.

상기 결과물은 이후 리튬을 함유하는 수용액 중에서 상기 반응식 3과 같이 리튬 이온과 이온 교환 반응에 의해 선택적으로 리튬 이온만을 흡착하고, 이를 다시 산처리할 경우, 리튬 이온을 용이하게 회수할 수 있다.

상기 산처리 단계에 이용하는 바람직한 산성 용액으로서는, 염산 용액을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 이온 교환 반응 시에 리튬 이온과 수소 이온의 보다 효과적인 가역 반응을 위한 리튬홀(lithium hole)의 최대 생성 및 망간 이온의 용출 방지를 위해서는, 산처리는 0.3~1.0M의 산성 용액에서 1회당 22~24시간씩 3~5회 행하는 것이 바람직하며, 0.5M의 염산 용액을 이용하여, 24시간씩 3회 행하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 따라 가수 분해 및 용매 교환법에 의하여 제조된 화학식 Li_1.6Mn_1.6O₄ 의 리튬 망간 산화물은 종래 이용되던 리튬 망간 산화물에 비하여, 현저하게 증가된 리튬 이온의 흡착자리를 확보할 수 있으며, 화학적 및 물리적 안정성이 우수하여, 리튬에 대한 선택적인 높은 흡착 효율을 갖는 흡착제의 전구체로서 이용될 수 있다.

이하 실시예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

먼저, 각각 증류수(탈이온화수)에 용해시킨 CH₃COOLi와 Mn(CH₃COO)₂·4H₂O를 몰비 1 : 1 로 각각 취하여 혼합한 후 60℃에서 교반하며 가수분해시킨다. 이 때 에탄올 용매를 서서히 적가하여 용매 교환이 일어나도록 해준다. 가수분해 및 용 매교환 과정을 통해 형성된 리튬-망간 미립자 화합물은 여과한 후 결정화를 위해 우선 80℃에서 건조시켰다. 건조된 미립자 화합물을 500℃에서 5시간 동안 열처리하여 리튬 망간 산화물(Li_{1 .6}Mn_{1 .6}O₄) 전구체 분말을 합성하였다.

합성된 전구체 분말을 0.5M 염산 수용액에 24시간 동안 침강시키는 과정을 3회 행하였다. 공지된 고/액 분리법을 통해 최종 결과물을 회수하여 에탄올로 수 회 세척하고, 전기 오븐에서 50℃로 24시간 건조한 후, X선 회절 분석기(X-ray diffractometer, XRD) 를 이용하여 결정을 확인하였다.

실시예 2

상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수득한 리튬-망간 미립자 화합물을 상기 실시예 1에서와 동일한 조건에서 건조시킨 후, 400℃에서 24시간 동안 열처리하여 리튬 망간 산화물(Li_{1 .6}Mn_{1 .6}O₄) 전구체 분말을 합성하였다.

합성된 전구체 분말을 0.3M 염산 수용액에 24시간 동안 침강시키는 과정을 3회 행하였다. 공지된 고/액 분리법을 통해 최종 결과물을 회수하여 에탄올로 수 회 세척하고, 전기 오븐에서 50℃로 24시간 건조한 후, X선 회절 분석기를 이용하여 결정을 확인하였다.

실시예 3

상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수득한 리튬-망간 미립자 화합물을 상 기 실시예 1에서와 동일한 조건에서 건조시킨 후, 600℃에서 24시간 동안 열처리하여 나노 크기의 Li_{1 .33}Mn_{1 .67}O₄ 전구체 분말을 합성하였다.

합성된 전구체 분말을 1.0M 염산 수용액에 24시간 동안 침강시키는 과정을 3회 행하였다. 공지된 고/액 분리법을 통해 최종 결과물을 회수하여 에탄올로 수 회 세척하고, 전기 오븐에서 50℃로 24시간 건조한 후, X선 회절 분석기를 이용하여 결정을 확인하였다.

실시예 4

상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 Li_{1 .33}Mn_{1 .67}O₄ 전구체 분말을 0.5M 농도의 염산 용액에서 1회당 24시간씩 4회 산처리하여, 이온 교환형 리튬 흡착제를 제조하였다.

도 1(a)는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에서 수득한 전구체 분말인 리튬 망간 산화물의 산처리 단계 이전의 결정을 X선 회절 분석기로 분석한 그래프이다. 도 1(a)의 그래프로부터, 본 발명에 따른 특정 범위 내의 열처리에 의해, 상기 실시예 1 내지 실시예 3에서 수득한 전구체 분말들은 모두 스피넬 구조를 형성하고 있음을 알 수 있다. 또한, 수득한 전구체 분말에 대한 화학조성 분석 및 망간의 평균산화도 분석 결과를 통하여 합성된 전구체 분말의 화학식이 Li_{1 .6}Mn_{1 .6}O₄ 임을 확인하였다.

한편, 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 수득한 전구체 분말인 리튬 망간 산화물을 산처리한 후의 산 용액(실시예 4에서 이용된 염산용액)에 용출된 리튬 및 망간의 화학성분분석 결과로부터, 본 발명에 따른 특정 범위의 산처리에 의하면, 상기 실시예 1 내지 3에서 수득한 전구체 분말들에서 리튬 이온은 96% 이상, 망간 이온은 3% 이하로 위상 용출됨을 확인할 수 있었다.

도 1(b)는 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 수득한 전구체 분말인 리튬 망간 산화물을 산처리한 후의 결정을 X선 회절 분석기로 분석한 그래프이다. 상기 도 1(a) 및 (b)의 비교를 통하여, 전술한 바와 같은 전구체 분말의 산처리에 의한 리튬 및 망간 이온의 위상 용출 후에도 화합물은 스피넬 구조를 유지하고 있음을 알 수 있었다.

본 발명에 따른 이온교환형 리튬 망간 산화물 흡착제의 흡착 효율을 평가하기 위하여 상기 실시예 1에서 수득한 전구체 분말을 산처리하여 얻어진 이온교환형 리튬 흡착제의 흡착 효율을 종래 흡착제로 이용되는 H_{1 .33}Mn_{1 .67}O₄ 화합물과 비교하였다. 즉, 산처리 후에 수득한 H_{1 .6}Mn_{1 .6}O₄ 화합물을 이용해 인공해수 시료(Na 1.07x10⁴ mg/ℓ, Mg 1.3x10³ mg/ℓ, K 0.4x10³ mg/ℓ, Ca 0.4x10³ mg/ℓ, Cl 1.68x10⁴ mg/ℓ 및 Li 0.2 mg/ℓ)에서 리튬에 대한 평형흡착량을 조사한 결과, 흡착능은 흡착제 1g 당 리튬 45mg으로서 흡착능이 흡착제 1g 당 리튬 26mg인 기존의 H_{1 .33}Mn_{1 .67}O₄ 화합물에 비해 월등히 그 성능이 향상되었음을 알 수 있다.

이상에서 설명한 본 발명은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하므로 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니다.

도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에서 수득한 전구체 분말의 산처리 단계 이전(a) 결정 및 이후(b) 결정을 X선 회절 분석기로 분석한 그래프.

Claims (11)

1. 리튬 화합물 수용액 및 망간 화합물 수용액을 몰비 1 : 1로 혼합하여 교반하는 단계;

   상기 혼합 수용액을 열을 가하여 가수분해시키고, 에탄올을 가하여 용매 교환시킴으로써 합성 미립자를 생성하는 단계; 및

   상기 합성 미립자를 건조 및 열처리하는 단계

   를 포함하는 하기 화학식 3

   [화학식 3]

   Li_1.6Mn_1.6O₄

   으로 표시되는 리튬 망간 산화물의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 리튬 화합물 수용액은 리튬 아세테이트 수용액이며, 상기 망간 화합물 수용액은 망간 아세테이트 수용액인

   리튬 망간 산화물의 제조방법.
3. 제1항에 있어서,

   상기 가수분해 및 용매교환 반응은 50~70℃의 온도에서 이루어지는

   리튬 망간 산화물의 제조방법.
4. 삭제
5. 제1항에 있어서,

   상기 열처리는 400~600℃에서 이루어지는

   리튬 망간 산화물의 제조방법.
6. 제5항에 있어서,

   상기 열처리는 500℃에서 이루어지는

   리튬 망간 산화물의 제조방법.
7. 제1항 내지 제3항, 제5항 또는 제6항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 하기 화학식 3

   [화학식 3]

   Li_1.6Mn_1.6O₄

   으로 표시되는 리튬 망간 산화물.
8. 제7항 기재의 리튬 망간 산화물을 산처리하는 단계를 포함하는, 이온교환형 리튬 흡착제의 제조방법.
9. 제8항에 있어서,

   상기 산처리는 0.3~1.0M 산성 용액에서 이루어지는

   이온교환형 리튬 흡착제의 제조방법.
10. 제9항에 있어서,

    상기 산처리는 0.3~1.0M의 산성 용액에서 1회당 22~24시간씩 3~5회 행하는 것인

    이온교환형 리튬 흡착제의 제조방법.
11. 제10항에 있어서,

    상기 산처리는 0.5M의 염산 용액에서 24시간씩 3회 행하는 것을 특징으로 하는

    이온교환형 리튬 흡착제의 제조방법.

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