KR100569863B1 - 겔 공법에 의한 이온 교환형 나노-리튬 망간 산화물 분말흡착제의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 겔 공법을 이용하여 이온 교환형의 나노-리튬 망간 산화물 분말 흡착제를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 리튬 화합물 용액 및 망간 화합물 용액을 몰비 1.33 : 1.67로 혼합하여 교반하는 단계; 교반된 혼합물에 타르타르산 용액 또는 시트르산 용액을 가하여 혼합물을 겔화하는 단계; 겔화된 혼합물을 건조하는 단계; 건조된 혼합물을 열처리하는 단계; 및 열처리된 혼합물을 산처리하는 단계; 를 포함하는 이온 교환형 나노-리튬 망간 산화물 분말 흡착제의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 겔 공법을 사용하여 나노 크기의 흡착제 분말을 제조함으로써, 상기 흡착제 분말의 비표면적 및 기공체적을 보다 향상시켜 보다 많은 리튬 흡착 반응 자리를 확보할 수 있고, 열처리 및 산처리의 후속 단계를 통해 이온 교환 방식으로 리튬을 선택적으로 흡/탈착할 수 있는 이온체 타입의 효과적인 분말형 리튬 흡착제를 제조할 수 있다.
리튬 흡착, 리튬 망간 산화물, 스피넬 구조, 이온 교환형, 이온체

Description

겔 공법에 의한 이온 교환형 나노-리튬 망간 산화물 분말 흡착제의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING OF ION-EXCHANGE TYPE NANO-LITHIUM MANGANESE OXIDE POWDER ADSORBENT BY GEL PROCESS}
도1a는 본 발명의 실시예1 내지 실시예3에서 수득한 전구체 분말의 산처리 단계 이전 결정을 X선 회절 분석기로 분석한 그래프.
도1b는 본 발명의 실시예1 내지 실시예3에서 수득한 최종 결과물의 산처리 단계 이후 결정을 X선 회절 분석기로 분석한 그래프.
도2는 본 발명의 실시예1 내지 실시예3에서 수득한 최종 결과물을 투과 전자 현미경으로 관찰한 사진.
본 발명은 겔 공법에 의한 이온 교환형 나노-리튬 망간 산화물 분말 흡착제의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 수용액 중에 포함되어 있는 리튬 이온을 선택적으로 흡착하여 회수할 수 있는 리튬 흡착제를 겔 공법에 의해 스피넬 구조를 갖는 이온 교환 방식의 나노 입자인 Li1.33Mn1.67O4 분말로 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근, 리튬 및 리튬 화합물들은 세라믹, 2차 전지 재료, 냉매 흡착제, 촉매, 의약품 등의 매우 넓은 분야에 이용되고 있으며, 또한 핵 융합 에너지 자원으로서 주목받고 있다. 또한, 리튬 및 리튬 화합물들은 앞으로 대용량 전지, 전기 자동차 등이 실용화될 경우 그 수요가 더욱 증가할 것으로 예상되는 자원이다. 이러한 시점에서 리튬 육상 자원의 세계 매장량이 200~900만톤에 불과한 것을 고려하면, 리튬 자원의 확보를 위한 신기술의 개발이 절실하다고 할 수 있다. 이를 위해, 현재 해수, 간수, 리튬 배터리 폐액 등의 수용액 중에 미량으로 녹아있는 리튬을 효과적으로 채취하기 위한 연구들이 진행되고 있고, 이러한 연구들의 주된 관건은 리튬 이온에 대한 높은 선택성과 흡, 탈착 성능이 우수한 고성능 흡착제를 개발하는 것이다.
현재 일본의 시고쿠 연구소가 리튬 흡착제의 기초 기술로서 망간 산화물을 재료로 하는 분말 흡착제 기술을 가지고 있으며, 이를 기초로 하여 망간 산화물 분말 흡착제에 새로운 성분을 가함으로써 상기 흡착제의 리튬 흡착량을 향상시킬 수 있는 방법, 상기 흡착제의 결정 구조를 변화시켜 해수와 흡착제의 접촉을 용이하게 함으로써 상기 흡착제의 리튬 흡착 속도를 증가시키고 내구성을 향상시킬 수 있는 방법 등에 대한 연구가 계속되고 있다. 그러한 방법 중에서, 특히 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 산화물을 대상으로 하여 이를 산처리함으로써, 화합물 내의 리튬 이온을 위상 용출(topotactic extraction)시켜 수득한 결과물이, 수용액 내에서 리튬 이온에 대한 탁월한 선택성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 그러나, 하기 화학식1
LinMn2-xO4
(식중, 1≤n≤1.33, 0≤x≤0.33, n≤1+x 임)
로 표시되는 스피넬 구조를 가지는 일련의 리튬 망간 산화물 중에서, 하기 화학식2
(Li)[Mn2]O4
(식 중, ( )는 스피넬 구조 내에서의 8a 사면체 자리를 나타내고, [ ]는 스피넬 구조에서 16d 팔면체 자리를 나타냄)
로 표시되는 화합물은, 리튬 이온이 삽입/방출되는 반응에서 Li+가 방출되고 다시 삽입되어 하기의 반응식1
(Li)[Mn(Ⅲ)Mn(Ⅳ)]O4 ↔ ( )[Mn(Ⅲ)Mn(Ⅳ)]O4
과 같은 산화 환원 형태로 가역 반응하기 때문에, 화학적 안정성이 양호하지 못하고 리튬 이온 흡착 정도가 낮아, 리튬 흡착제의 재료, 리튬 이온 배터리의 전극 물질 등으로 실용화하기에는 한계가 있다는 단점이 지적되고 있다.
이러한 단점을 극복하기 위하여, 대한민국 특허등록 제10-0245808호 공보에서는 먼저, 고상 반응법으로 안정적인 스피넬 구조를 가지는 상기 화학식2의 리튬 망간 산화물을 제조한 후, 이것을 순차적으로 이온 수용액 처리, 열처리 등의 후처리를 행함으로써, 리튬 이온이 계속해서 가역적으로 삽입/방출될 수 있고, 그에 의해 충방전이 거듭되어도 방전 용량을 유지할 수 있으며, 또한 우수한 초기 용량을 제공할 수 있는 리튬 이온 전지용 양극 재료의 제조 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 공보에서는 리튬 이온 전지용 양극 재료의 제조 방법을 응용하여 고성능의 리튬 흡착제를 제조하는 것에 대한 언급이나, 또다른 리튬 망간 산화물 제조 방법인 겔 공법을 이용하여 리튬 이온 전지용 양극 재료, 리튬 흡착제 등을 제조하는 것에 대한 언급은 하지 않고 있다.
본 발명의 목적은, 겔 공법(gel process)에 의해 제조된 리튬 망간 산화물 나노 입자를 후처리하여, 스피넬 구조를 가지면서 이온 교환 방식으로 리튬 만을 선택적으로 흡착하는 리튬 흡착제의 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 기존의 고상 반응법에 의해 제조된 리튬 망간 산화물 흡착제의 성능을 개선하기 위하여 안출된 것으로서, 겔 공법을 이용하여 제조한 나노 크기의 리튬 망간 산화물을 열처리하여 스피넬 구조로 형성한 후, 이것을 산처리함으로써, 이온 교환 방식으로 리튬 이온 만을 선택적으로 흡착, 회수할 수 있는 리튬 흡착제를 제조할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은, 리튬 화합물 용액 및 망간 화합물 용액을 몰비 1.33 : 1.67로 혼합하여 교반하는 단계; 교반된 혼합물에 타르타르산 용액 또는 시트르산 용액을 가하여 혼합물을 겔화하는 단계; 겔화된 혼합물을 건조하는 단계; 건조된 혼합물을 열처리하는 단계; 및 열처리된 혼합물을 산처리하는 단계;를 포함하는 겔 공법에 의한 이온 교환형 나노-리튬 망간 산화물 분말 흡착제의 제조 방법에 관한 것이다. 이때 상기 리튬 화합물 용액은 분자식이 CH3COOLi인 리튬 아세테이트를 에탄올에 용해시킨 것을 사용할 수 있고, 상기 망간 화합물 용액은 분자식이 Mn(CH3COO)2·4H 2O인 망간 아세테이트를 에탄올에 용해시킨 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 타르타르산 용액 또는 시트르산 용액도, 타르타르산 또는 시트르산을 에탄올에 용해시킨 것을 사용할 수 있다. 스피넬 구조의 형성을 위한 상기 열처리는 400~600℃에서 행하는 것이 바람직하며, 500℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 400℃ 미만에서의 열처리에 의하면, 상기 리튬 화합물 용액 및 망간 화합물 용액의 혼합물이 리튬 탄산 화합물 및 망간 탄산 화합물의 혼합물 상태로 존재하고, 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물을 거의 형성하지 못한다. 400℃ 이상의 열처리 온도에서 시작된 스피넬 구조의 결정 형성은, 약 500℃ 부근에서 가장 바람직한 구조로 형성되지만, 600℃를 초과한 열처리 온도에서는 리튬 망간 산화물의 표면적이 감소하게 된다. 이러한 리튬 망간 산화물의 표면적 감소는, 상기 리튬 망간 산화물을 이후 리튬 흡 착제 용도로서 사용할 때에 리튬 흡착 효율이 떨어지는 요인이 되므로 600℃를 초과한 온도에서의 열처리는 바람직하지 않다.
본 발명의 방법에 따라 열처리 단계가 끝난 후 수득할 수 있는 화합물의 구조는, 상기 화학식1로 표시되는 리튬 망간 산화물의 스피넬 구조에서 최대의 리튬 이온 자리를 차지할 수 있는 팔면체 망간 자리의 대략 1/6에 해당하는 자리가 리튬 이온에 의해 치환되어, 하기 화학식3
(Li)[Li0.33Mn1.67]O4
(식 중, ( )는 스피넬 구조 내에서의 8a 사면체 자리를 나타내고, [ ]는 스피넬 구조에서 16d 팔면체 자리를 나타냄)
과 같이 나타낼 수 있다. 이러한 화합물을 후속 산처리 단계에서 0.3~1.0M의 산성 용액을 이용하여 이온체(ion sieve)로 형성할 경우, 하기 반응식2
(Li)[Li0.33Mn(Ⅳ)1.67]O4 ↔ (H)[H0.33Mn(Ⅳ)1.67 ]O4
와 같은 이온 교환 반응에 의한 결과물로서 H1.33Mn1.67O4를 수득할 수 있다. 상기 결과물은 이후 리튬을 함유하는 수용액 중에서 상기 반응식2와 같이 리튬 이온과 이온 교환 반응에 의해 선택적으로 리튬 이온만을 흡착하고, 이를 다시 산처리할 경우, 리튬 이온이 탈착되므로 리튬 이온을 용이하게 회수할 수 있다. 이와 같이 본 발명의 방법에 따라 제조된 상기 화학식3의 스피넬 구조를 가지는 화합물 은 이온 교환 형태로 리튬 이온과 가장 효과적으로 반응할 수 있는 것으로서, 리튬 회수 효율이 높은 분말 흡착제의 전구체로서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 산처리 단계에 이용하는 바람직한 산성 용액으로서는, 염산 용액을 들 수 있고, 이온 교환 반응시에 리튬 이온과 수소 이온의 보다 효과적인 가역 반응을 위한 리튬홀(lithium hole)의 최대 생성 및 망간 이온의 용출 방지를 위해서는, 산처리 단계에 0.5M의 염산 용액을 이용하여, 24시간씩 3회 산처리를 행하는 것이 보다 바람직하다.
이하, 본 발명에 따른 겔 공법에 의한 이온 교환형 나노-리튬 망간 산화물 분말 흡착제의 제조 방법에 대해, 하기 실시예 및 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 하기 실시예 및 첨부된 도면은 본 발명을 제한하는 것은 아니며, 본 발명은 청구 범위에 기재된 사항을 바탕으로 적절한 변형 및 수정이 가능하다.
실시예1
먼저, 각각 에탄올에 용해시킨 CH3COOLi와 Mn(CH3COO)2·4H2 O를 몰비 1.33 : 1.67로 각각 취하여 혼합한 후 강력하게 교반하였다. 여기에 에탄올에 용해시킨 0.1M의 타르타르산 용액을 서서히 첨가하여 겔화 반응을 유도함으로써, 나노 크기로 응결된 침전물을 수득하였다. 수득한 침전물을 70℃의 오븐에 넣고 서서히 가열하여 에탄올 성분이 완전히 제거될 때까지 건조하여 엷은 분홍색의 리튬 망간 타 르타르산염(lithium manganese tartrate) 전구체를 수득하였다. 이것을 200℃에서 6시간 동안 재가열하여 잔존하는 수분을 완전히 제거한 후, 500℃에서 24시간 동안 열처리하여 나노 크기의 Li1.33Mn1.67O4 전구체 분말을 합성하였다. 합성된 전구체 분말을 0.5M 염산 수용액에 24시간 동안 침강시키는 과정을 3회 행하였다. 공지된 고/액 분리법을 통해 최종 결과물을 회수하여 에탄올로 수 회 세척하고, 전기 오븐에서 50℃로 24시간 건조한 후, X선 회절 분석기(X-ray diffractometer, XRD) 및 투과 전자 현미경(transmission electron microscope, TEM)을 이용하여 결정을 확인하였다.
실시예2
상기 실시예1에서와 동일한 방법으로 수득한 엷은 분홍색의 리튬 망간 타르타르산염을 상기 실시예1에서와 동일한 조건에서 건조시킨 후, 400℃에서 24시간 동안 열처리하여 나노 크기의 Li1.33Mn1.67O4 전구체 분말을 합성하였다. 합성된 전구체 분말을 0.3M 염산 수용액에 24시간 동안 침강시키는 과정을 3회 행하였다. 공지된 고/액 분리법을 통해 최종 결과물을 회수하여 에탄올로 수 회 세척하고, 전기 오븐에서 50℃로 24시간 건조한 후, X선 회절 분석기 및 투과 전자 현미경을 이용하여 결정을 확인하였다.
실시예3
상기 실시예1에서와 동일한 방법으로 수득한 엷은 분홍색의 리튬 망간 타르타르산염을 상기 실시예1에서와 동일한 조건에서 건조시킨 후, 600℃에서 24시간 동안 열처리하여 나노 크기의 Li1.33Mn1.67O4 전구체 분말을 합성하였다. 합성된 전구체 분말을 1.0M 염산 수용액에 24시간 동안 침강시키는 과정을 3회 행하였다. 공지된 고/액 분리법을 통해 최종 결과물을 회수하여 에탄올로 수 회 세척하고, 전기 오븐에서 50℃로 24시간 건조한 후, X선 회절 분석기 및 투과 전자 현미경을 이용하여 결정을 확인하였다.
도1a에 나타낸 X선 회절 분석기를 이용한 산처리 전의 전구체 분말의 분석 그래프로부터, 본 발명에 따른 특정 범위 내의 열처리에 의해, 상기 실시예1 내지 실시예3에서 수득한 전구체 분말들은 모두 스피넬 구조를 형성하고 있음을 알 수 있다. 또한, 도1b에 나타낸 X선 회절 분석기를 이용한 산처리 후 세척 건조된 최종 결과물의 분석 그래프로부터, 본 발명에 따른 특정 범위 내의 산처리에 의하면, 상기 실시예1 내지 실시예3에서 수득한 전구체 분말들에서 리튬 이온은 95% 이상, 망간 이온은 2% 이하로 위상 용출됨을 관찰할 수 있고, 상기 도1a 및 도1b의 비교를 통해, 이러한 위상 용출 후에도 본 발명에서 수득한 최종 결과물들은 모두 스피넬 구조를 유지하고 있음을 관찰할 수 있다. 또한, 투과 전자 현미경을 이용하여 상기 실시예1 내지 실시예3에서 수득한 최종 결과물을 관찰한 결과, 도2에 도시한 바와 같이, 산처리에 의해 리튬 이온이 화합물 내에서 용출되어 리튬 이온 자리에 해당하는 홀(hole)이 체의 형상으로 생성되어 있는 것을 알 수 있다.
한편, 산처리 후에 수득한 H1.33Mn1.67O4 화합물의 비표면적 및 기공체적이 각각 26.3㎡/g, 0.14㎤/g으로 측정됨으로써, 기존의 고상 반응법에 의해 제조된 흡착제의 일반적인 비표면적 및 기공체적 값으로 알려진 것에 비해 각각 15% 이상 및 30% 이상씩 비표면적 및 기공체적이 향상되었음을 확인할 수 있고, 이에 의해 수용액 중의 리튬 이온에 대한 실질적인 흡착능 또한 기존의 고상 반응법에 의해 제조된 흡착제에 비하여 10% 이상 향상될 수 있음을 알 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 흡착제의 제조 방법에 의하면, 겔 공법을 사용하여 나노 크기의 흡착제 분말을 제조함으로써, 상기 흡착제 분말의 비표면적 및 기공체적을 보다 향상시켜 보다 많은 리튬 흡착 반응 자리를 확보할 수 있고, 열처리 및 산처리의 후속 단계를 통해 이온 교환 방식으로 리튬을 선택적으로 흡/탈착할 수 있는 이온체 타입의 분말형 리튬 흡착제를 제조할 수 있다. 이러한 리튬 흡착제는 보다 높은 안정성 및 흡착 특성을 가지기 때문에, 본 발명에 따른 리튬 흡착제를 사용하여 해수, 간수, 리튬 배터리 폐약 등 리튬이 용존되어 있는 수용액에서 리튬 만을 매우 선택적으로 흡착하여 분리, 회수할 수 있다.

Claims (7)

  1. 리튬 화합물 용액 및 망간 화합물 용액을 몰비 1.33 : 1.67로 혼합하여 교반하는 단계;
    교반된 혼합물에 타르타르산 용액 또는 시트르산 용액을 가하여 혼합물을 겔화하는 단계;
    겔화된 혼합물을 건조하는 단계;
    건조된 혼합물을 400~600℃에서 열처리하는 단계; 및
    열처리된 혼합물을 0.3~1.0M의 산성 용액에서 산처리하는 단계;
    를 포함하는 겔 공법에 의한 이온 교환형 나노-리튬 망간 산화물 분말 흡착제의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 화합물 용액은 분자식이 CH3COOLi인 리튬 아세테이트를 에탄올에 용해시킨 것이고, 상기 망간 화합물 용액은 분자식이 Mn(CH3COO)2·4H2 O인 망간 아세테이트를 에탄올에 용해시킨 것임을 특징으로 하는
    겔 공법에 의한 이온 교환형 나노-리튬 망간 산화물 분말 흡착제의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 타르타르산 용액 또는 시트르산 용액은 타르타르산 또는 시트르산을 에탄올에 용해시킨 것임을 특징으로 하는
    겔 공법에 의한 이온 교환형 나노-리튬 망간 산화물 분말 흡착제의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 500℃에서 행하는 것을 특징으로 하는
    겔 공법에 의한 이온 교환형 나노-리튬 망간 산화물 분말 흡착제의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 산처리는 0.5M의 염산 용액에서 24시간씩 3회 행하는 것을 특징으로 하는
    겔 공법에 의한 이온 교환형 나노-리튬 망간 산화물 분말 흡착제의 제조 방법.
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