KR100557824B1 - 우레탄 발포제를 이용한 이온 교환형 리튬-망간산화물흡착제 및 그의 제조 방법 - Google Patents

우레탄 발포제를 이용한 이온 교환형 리튬-망간산화물흡착제 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우레탄 발포제를 이용한 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 스피넬 구조를 갖는 하기 화학식1
(화학식1)
LinMn2-xO4
(식중, 1≤n≤1.33, 0≤x≤0.33, n≤1+x 임)의 전구체 분말을 합성하는 단계; 상기 전구체 분말에 바인더를 가하고 균등 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액에 우레탄 발포제를 침지시키는 단계; 상기 우레탄 발포제를 건조시키는 단계; 및 건조된 우레탄 발포제를 산처리하는 단계;를 포함하는 우레탄 발포제를 이용한 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제의 제조 방법 및 그러한 방법에 따라 제조한 우레탄 발포제를 이용한 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제를 제공한다.
우레탄 발포제, 리튬-망간산화물, 리튬 흡착제, 이온 교환형

Description

우레탄 발포제를 이용한 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제 및 그의 제조 방법{ION-EXCHANGE TYPE LITHIUM MANGANESE OXIDE ADSORBENT USING URETHANE FOAM AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
도1은 본 발명의 실시예1 내지 실시예4에서 수득한, 우레탄 발포제를 이용한 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제의 사진.
본 발명은 우레탄 발포제를 이용한 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 다공성의 우레탄 발포제를 이용하여 상기 우레탄 발포제에 이온 교환형의 리튬-망간산화물 분말을 부착시킴으로써, 수용액 중에 포함되어 있는 리튬 이온을 선택적으로 흡착하여 회수할 수 있는 흡착제 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 및 리튬 화합물들은 세라믹, 2차 전지 재료, 냉매 흡착제, 촉매, 의약품 등의 매우 넓은 분야에 이용되고 있으며, 또한 핵 융합 에너지 자원으로서 주목 받고 있다. 또한, 리튬 및 리튬 화합물들은 앞으로 대용량 전지, 전기 자동차 등이 실용화될 경우 그 수요가 더욱 증가할 것으로 예상되는 자원이다. 이러한 시점에서 리튬 육상 자원의 세계 매장량이 200~900만톤에 불과한 것을 고려하면, 리튬 자원의 확보를 위한 신기술의 개발이 절실하다고 할 수 있다. 이를 위해, 현재 해수, 간수, 리튬 배터리 폐액 등의 수용액 중에 미량으로 녹아있는 리튬을 효과적으로 채취하기 위한 연구들이 진행되고 있고, 이러한 연구들의 주된 관건은 리튬 이온에 대한 높은 선택성과 흡, 탈착 성능이 우수한 고성능 흡착제를 개발하는 것이다.
종래, 그러한 연구들의 결실로서 망간 산화물을 재료로 하여 고상 반응법 또는 겔 공법으로 리튬의 흡/탈착이 용이한 분말을 제조하는 방법이 공지되어 있고, 그러한 방법으로 제조한 분말은 리튬 2차 전지용 양극 재료(대한민국 특허등록 제10-0245808호 공보, 대한민국 특허공개 제10-2003-28447호 공보 등), 리튬 흡착제의 재료 등으로 이용되어왔다. 그러나, 분말 상태의 리튬 흡착제를 사용하는 것은 취급상 불편이 따르기 때문에 이를 성형하여 이용할 필요가 있고, 예를 들면 대한민국 특허공개 제10-2003-9509호 공보에 개시된 바와 같이, 분말을 알루미나 파우더와 혼합한 후, PVC와 같은 공극 형성제를 사용하여 상기 분말 및 알루미나 파우더의 혼합물을 덩어리지게 함으로써 구슬 형태로 흡착제를 제조하는 방법을 응용하여 성형할 수 있다.
일반적으로 리튬 흡착제는 다양한 환경의 수용액 상에서 물리적 및 화학적인 안정성을 유지해야 하고, 아울러 높은 흡착 효율을 보장할 수 있는 흡착 자리를 제 공해 줄 수 있어야 하며, 리튬 이온에 대한 높은 선택성을 유지하여 리튬 이외의 원소를 흡착하지 않아야 하고, 흡착 후 리튬의 회수를 위한 탈착 과정도 용이해야 하는 등의 필수적인 특성을 갖추어야 한다. 그러나, 상기와 같은 종래의 PVC 첨가법을 이용하여 구슬 형태로 흡착제를 제조할 경우에는, 취급은 용이하나, 리튬의 흡/탈착을 위한 흡착 자리가 분말 흡착제에 비해 약 30% 이상 저하되는 것으로 보고되어 있기 때문에, 리튬 흡착제로서 사용시에 리튬 회수능이 떨어진다는 문제점이 지적된다.
본 발명의 목적은, 취급이 용이하고, 리튬 이온과 선택적으로 반응할 수 있는 보다 많은 흡착 반응 자리를 가지며, 물리적 및 화학적으로 안정적인, 우레탄 발포제를 이용한 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제 및 그것을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 수용액 중에 포함되어 있는 리튬 이온을 선택적으로 흡착하여 회수할 수 있는 흡착제 분말의 활용도를 높이기 위하여 안출된 것으로서, 기존의 방법을 따라 제조한 이온 교환형 리튬-망간산화물 분말을 적절한 바인더를 사용하여 다공성의 우레탄 발포제에 부착시킴으로써, 이온 교환 방식으로 리튬 이온 만을 선택적으로 흡착, 회수할 수 있는 고성능의 리튬 흡착제를 제조할 수 있음에 착안하 여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은, 스피넬 구조를 갖는 하기 화학식1
LinMn2-xO4
(식중, 1≤n≤1.33, 0≤x≤0.33, n≤1+x 임)
의 전구체 분말을 합성하는 단계; 상기 전구체 분말에 바인더를 가하고 균등 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액에 우레탄 발포제를 침지시키는 단계; 상기 우레탄 발포제를 건조시키는 단계; 및 건조된 우레탄 발포제를 산처리하는 단계;를 포함하는 우레탄 발포제를 이용한 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제의 제조 방법에 관한 것이다. 이때, 스피넬 구조를 갖는 상기 화학식1의 전구체 분말은 하기 반응식1
(Li)[Li0.33Mn(Ⅳ)1.67]O4 ↔ (H)[H0.33Mn(Ⅳ)1.67 ]O4
(식 중, ( )는 스피넬 구조 내에서의 8a 사면체 자리를 나타내고, [ ]는 스피넬 구조에서 16d 팔면체 자리를 나타냄)
과 같이 이온 교환 방식으로 리튬을 흡/탈착할 수 있는 하기 화학식2
Li1.33Mn1.67O4
의 이온 교환형 전구체 분말인 것이 바람직하다. 이러한 이온 교환형의 전 구체 분말은 종래의 공지된 방법에 따라 합성하여 수득할 수 있고, 고상 반응법에 의한 것이나, 겔 공법에 의한 것이어도 좋다.
본 발명에서 사용하는 우레탄 발포제로서는 상기 전구체 분말을 용이하게 부착시킬 수 있는 연질폼의 우레탄 발포제가 바람직하고, 이때 적절한 바인더를 선택하여 상기 전구체 분말을 연질 우레탄 발포제에 부착시킬 수 있다. 그러한 바인더로서는, 유기계 세라믹 바인더를 사용할 수 있지만, 목적으로 하는 흡착제에 물리적 강도를 부여하고, 본 발명에 의해 최종적으로 완성된 흡착제를 해수를 비롯한 다양한 환경의 수용액 상에 적용할 때에도 그 물리적 강도가 유지되도록 하며, 흡착제가 수용액 상에서 녹거나 풀어지는 현상을 방지하기 위해서는, 특히 에틸렌비닐아세테이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전구체 분말과 바인더를 혼합할 때에는, 바인더 1ℓ 당 전구체 분말 50~100g의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 이러한 비율 미만으로 전구체 분말을 혼합할 경우, 우레탄 발포제에 부착되는 전구체 분말의 양이 충분하지 못하게 되어 이후 흡착제로서의 사용시에 충분한 리튬 흡착 효과를 얻을 수 없으며, 상기 비율을 초과한 양으로 전구체 분말을 혼합할 경우에는, 혼합된 용액의 점도가 높아져 혼합 용액이 우레탄 발포제의 내부까지 깊숙히 침투하지 못하게 되므로, 흡착 반응 자리가 축소되어 이 경우에도 이후 흡착제로서의 사용시에 충분한 리튬 흡착 효과를 얻을 수 없다. 상기에서 제시한 적절한 혼합비로 제조한 혼합 용액이 우레탄 발포제의 겉면 및 내부까지 고루 도포되어 충분한 흡착 반응 자리가 형성되도록 하기 위해서는, 상기 혼합 용액에 우레탄 발포제를 5분 이상 침지시키는 것이 바람 직하고, 20분 이하로 침지시킴으로써 상기 혼합 용액으로 충분히 도포된 우레탄 발포제를 수득할 수 있다.
상기 산처리는 0.3~1.0M의 산성 용액에서 행할 수 있으며, 이때 이용할 수 있는 바람직한 산성 용액으로서는, 염산 용액을 들 수 있다. 이러한 산처리에 의하면, 상기 우레탄 발포제에 부착되어 있는 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제에서 상기 반응식1과 같은 반응 기작에 의해 리튬 이온이 수소 이온으로 교환되어, 이온체(ion sieve)와 같은 원리로 수용액 중에 녹아있는 리튬 이온만을 선택적으로 흡/탈착하여 용이하게 회수할 수 있는 리튬 흡착제가 완성된다. 상기와 같은 이온 교환 반응시에 리튬 이온과 수소 이온의 보다 효과적인 가역 반응을 위한 리튬홀(lithium hole)의 최대 생성 및 망간 이온의 용출 방지를 위해서는, 산처리 단계에서 0.5M의 염산 용액을 이용하여, 1회당 24시간씩 3회 산처리를 행하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명은 우레탄 발포제에 리튬-망간산화물 분말이 부착되어 이루어진 우레탄 발포제를 이용한 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제를 제공한다. 상기 리튬-망간산화물 분말은 상기에 나타낸 바와 같이, 화학식1의 스피넬 구조를 갖는 것이 바람직하고, 특히, 화학식2의 스피넬 구조를 가지는 이온 교환형 리튬-망간산화물인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 따른 우레탄 발포제를 이용한 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제 및 그의 제조 방법에 대해, 하기 실시예 및 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 하기 실시예 및 첨부된 도면은 본 발명을 제한하는 것은 아니며, 본 발명은 청구 범위에 기재된 사항을 바탕으로 적절한 변형 및 수정이 가능하다.
실시예1
먼저, LiCO3 및 MnCO3를 몰비 1.33 : 1.67로 각각 교반기에 넣고 20분간 충분히 교반한 후, 전기로 내에서 500℃로 4시간 동안 열처리하여 Li1.33Mn1.67O 4 전구체 분말을 합성하였다.
합성된 전구체 분말 50g을 취하여 2L 용기에 넣고, 여기에 에틸렌비닐아세테이트를 1L 가하여 강력하게 교반하면서 혼합하였다. 혼합된 용액에 미리 준비한 연질 우레탄 발포제를 5분간 침지하여 상기 용액이 상기 발포제 내부까지 충분히 도포, 부착되도록 반응시킨 후, 상온 하에서 건조시켰다. 완전히 건조된 건조물을 0.3M의 염산 용액에 1회당 24시간 동안 침지시키는 과정을 3회 행한 후 건조시켜, 최종 결과물을 관찰하였다.
실시예2
먼저, 각각 에탄올에 용해시킨 CH3COOLi와 Mn(CH3COO)2·4H2 O를 몰비 1.33 : 1.67로 각각 취하여 혼합한 후 강력하게 교반하였다. 여기에 에탄올에 용해시킨 0.1M의 타르타르산 용액을 서서히 첨가하여 겔화 반응을 유도함으로써, 나노 크기 로 응결된 침전물을 수득하였다. 수득한 침전물을 70℃의 오븐에 넣고 서서히 가열하여 에탄올 성분이 완전히 제거될 때까지 건조하여 엷은 분홍색의 리튬-망간타르타르산염(lithium manganese tartrate) 전구체를 수득하였다. 이것을 200℃에서 6시간 동안 재가열하여 잔존하는 수분을 완전히 제거한 후, 500℃에서 24시간 동안 열처리하여 나노 크기의 Li1.33Mn1.67O4 전구체 분말을 합성하였다.
합성된 전구체 분말 75g을 취하여 2L 용기에 넣고, 여기에 에틸렌비닐아세테이트를 1L 가하여 강력하게 교반하면서 혼합하였다. 혼합된 용액에 미리 준비한 연질 우레탄 발포제를 10분간 침지하여 상기 용액이 상기 발포제 내부까지 충분히 도포, 부착되도록 반응시킨 후, 상온 하에서 건조시켰다. 완전히 건조된 건조물을 0.5M의 염산 용액에 1회당 24시간 동안 침지시키는 과정을 3회 행한 후 건조시켜, 최종 결과물을 관찰하였다.
실시예3
상기 실시예1의 고상 반응법 또는 실시예2의 겔공법을 이용하여, Li1.33Mn1.67O4 전구체 분말을 합성하였다.
합성된 전구체 분말 100g을 취하여 2L 용기에 넣고, 여기에 에틸렌비닐아세테이트를 1L 가하여 강력하게 교반하면서 혼합하였다. 혼합된 용액에 미리 준비한 연질 우레탄 발포제를 20분간 침지하여 상기 용액이 상기 발포제 내부까지 충분히 도포, 부착되도록 반응시킨 후, 상온 하에서 건조시켰다. 완전히 건조된 건조물을 1.0M의 염산 용액에 1회당 24시간 동안 침지시키는 과정을 3회 행한 후 건조시켜, 최종 결과물을 관찰하였다.
실시예4
상기 실시예1의 고상 반응법 또는 실시예2의 겔공법을 이용하여, Li1.33Mn1.67O4 전구체 분말을 합성하였다.
합성된 전구체 분말 100g을 취하여 2L 용기에 넣고, 여기에 에틸렌비닐아세테이트를 1L 가하여 강력하게 교반하면서 혼합하였다. 혼합된 용액에 미리 준비한 연질 우레탄 발포제를 15분간 침지하여 상기 용액이 상기 발포제 내부까지 충분히 도포, 부착되도록 반응시킨 후, 상온 하에서 건조시켰다. 완전히 건조된 건조물을 0.5M의 염산 용액에 1회당 24시간 동안 침지시키는 과정을 3회 행한 후 건조시켜, 최종 결과물을 관찰하였다.
도1에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예1 내지 실시예4에서 수득한 최종 결과물은, 미립의 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제가 다공성의 연질 우레탄 발포제에 균일하게 도포, 부착된 것임을 확인할 수 있고, 이는 분말 흡착제에 비해 흡착 효율이 약 10% 이하만이 저하된 매우 우수한 흡착제임을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 다공성의 우레탄 발포제에 리튬 흡착능이 뛰어난 이온 교 환형의 리튬-망간산화물 분말을 부착시킴으로써, 취급이 용이하고, 기존의 성형된 흡착제에 비해 보다 많은 흡착 반응 자리를 제공하여 리튬 흡착 효율이 높은 이온 교환형의 리튬-망간산화물 흡착제를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 우레탄 발포제를 이용한 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제는 다양한 환경의 수용액 상에서 물리적 및 화학적 안정성이 뛰어나고, 리튬 이온에 대한 높은 선택성을 나타내므로, 해수, 간수, 리튬 배터리 폐액 등의 리튬이 용존되어 있는 수용액으로부터 리튬 만을 선택적으로 흡착하여 분리, 회수하는데 매우 효과적으로 사용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 스피넬 구조를 갖는 하기 화학식1
    (화학식1)
    LinMn2-xO4
    (식중, 1≤n≤1.33, 0≤x≤0.33, n≤1+x 임)의 전구체 분말을 합성하는 단계;
    상기 전구체 분말에 바인더를 가하고 균등 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합 용액에 우레탄 발포제를 침지시키는 단계;
    상기 우레탄 발포제를 건조시키는 단계; 및
    건조된 우레탄 발포제를 산처리하는 단계;
    를 포함하는 우레탄 발포제를 이용한 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 스피넬 구조를 갖는 화학식1의 전구체 분말은 하기 화학식2
    (화학식2)
    Li1.33Mn1.67O4
    의 이온 교환형 전구체 분말인 것을 특징으로 하는
    우레탄 발포제를 이용한 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄 발포제는 연질폼인 것을 특징으로 하는
    우레탄 발포제를 이용한 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 에틸렌비닐아세테이트인 것을 특징으로 하는
    우레탄 발포제를 이용한 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 용액에서의 전구체 분말 및 바인더의 혼합비는 바인더 1ℓ 당 전구체 분말 50~100g인 것을 특징으로 하는
    우레탄 발포제를 이용한 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 용액에 우레탄 발포제를 침지시키는 단계에서, 침지 시간은 5~20분으로 하는 것을 특징으로 하는
    우레탄 발포제를 이용한 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    건조된 우레탄 발포제를 산처리하는 단계에서의 산처리는 0.3~1.0M의 산성 용액에서 행하는 것을 특징으로 하는
    우레탄 발포제를 이용한 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 산처리는 0.5M의 염산 용액에서 1회당 24시간씩 3회 행하는 것을 특징으로 하는
    우레탄 발포제를 이용한 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제의 제조 방법.
  9. 우레탄 발포제에
    하기 화학식1
    (화학식1)
    LinMn2-xO4
    (식중, 1≤n≤1.33, 0≤x≤0.33, n≤1+x 임)의 스피넬 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬-망간산화물 분말이 부착되어 이루어진
    우레탄 발포제를 이용한 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제.
  10. 삭제
  11. 제9항에 있어서,
    상기 리튬-망간산화물 분말은, 하기 화학식2
    (화학식2)
    Li1.33Mn1.67O4
    의 스피넬 구조를 가지는 이온 교환형 리튬-망간산화물인 것을 특징으로 하는
    우레탄 발포제를 이용한 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제.
KR1020040012767A 2003-11-10 2004-02-25 우레탄 발포제를 이용한 이온 교환형 리튬-망간산화물흡착제 및 그의 제조 방법 KR100557824B1 (ko)

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