KR101248551B1 - 다공성 구조물을 이용한 이온 교환형 망간 산화물 리튬 흡착제 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다공성 구조물을 이용한 이온 교환형 망간 산화물 리튬 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 리튬 흡착제는 다공성 구조물의 표면에 고분산된 형태로 제조되어 흡착 성능 및 물리적 안정성이 우수하고 취급이 용이한 효과를 가진다. 또한, 다공성 구조를 통하여 리튬을 함유하는 용액과 흡착제의 접촉을 원활하게 하여 흡착 용량이 극대화되어 극미량의 리튬을 함유하는 용액으로부터 고효율적으로 리튬 흡착 회수가 가능한 효과를 가진다.
Description
본 발명은 리튬 흡착에 대한 높은 선택성과 흡착 용량을 보이며, 우수한 물리적 안정성과 취급이 용이한, 다공성 구조물을 이용한 이온 교환형 망간 산화물 리튬 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬(lithium)은 2차 전지 재료, 냉매 흡착제, 촉매, 의약품 및 다양한 공업 분야 (세라믹, 유리, 알루미늄 전해 융해, 합성 고무) 등의 광범위한 분야에 이용되며 또한, 핵융합 에너지 자원으로 주목 받고 있는 중요한 자원 중의 하나이다. 특히, 대용량 전지(battery), 전기 자동차(electric automobile) 등이 실용화될 경우 리튬에 대한 수요는 더욱 증가할 것으로 예상된다. 이처럼 리튬은 다양한 분야에 응용될 수 있는 자원으로서 그 중요성이 커지고 있지만, 채취 가능한 리튬의 육상 자원의 세계 매장량이 1,400만 톤에 불과한 실정이다. 이러한 한정된 매장량을 극복하기 위하여 다양한 경로로 리튬 자원을 확보하기 위한 연구가 진행 중이며, 그러한 연구의 일환으로 해수(seawater), 간수(bittern), 리튬 배터리 폐액(waste liquor) 등에 미량으로 녹아있는 리튬을 효과적으로 회수하기 위한 연구들이 진행되고 있다.
수용액 중의 리튬을 회수하기 위한 종래의 방법으로는 리튬 이온을 전기화학적으로 환원(reduction)시키거나 마그네슘(magnesium) 또는 알루미늄(aluminium) 금속으로 리튬 산화물(lithium oxide)을 환원시키는 방법 등이 알려져 있으며, 특히 해수에 녹아있는 극미량(0.17ppm)의 리튬을 회수하는 방법으로 흡착제(adsorbent)에 이온 교환(ion exchange) 방식으로 리튬 이온을 선택적으로 흡착하는 방법이 주목을 받고 있다. 즉, 흡착/탈착 공정을 통하여 리튬 화합물(lithium compound)을 제조하는데 필요한 농도까지 경제적으로 농축시키는 기술이다. 따라서, 흡착법 개발의 주된 관심은 리튬 이온에 대한 높은 선택성과 흡착/탈착 성능이 우수한 고성능 흡착제 및 흡착/탈착 시스템을 개발하는 것이다.
고성능 흡착제를 개발하기 위해 고상 반응법 또는 겔 공법으로 스피넬 구조를 갖는 망간 산화물 (manganese oxide) 분말을 제조하는 방법이 공지되어 있고, 이러한 방법으로 제조된 분말은 리튬 2차 전지용 양극 재료(대한민국 등록특허공보 제10-0245808호, 대한민국 공개특허공보 제10-2003-28447호 등), 리튬 흡착제 등으로 이용되어 왔다. 하지만 분말 상태의 리튬 흡착제를 이용하는 것은 취급상 어려움이 따르고 흡착제 손실이 발생하기 때문에 이를 성형하여 이용하는 방법이 연구되고 있다. 그 예로, 대한민국 공개특허공보 제10-2003-9509호에는, 분말을 알루미나 파우더(alumina powder)와 혼합한 후, PVC와 같은 공극 형성제(pore former)를 사용해서 덩어리지게 하여 구형의 흡착제를 제조하는 방법을 응용하여 성형하는 방법에 대해 기재되어 있다. 그러나 상기와 같은 종래의 PVC 첨가법을 이용하여 구형의 흡착제를 제조할 경우에, 취급이 개선된 반면, 리튬의 흡착 성능이 분말 흡착제에 비해 약 30% 이상 저하되는 문제점이 지적되었다. 이러한 문제점을 극복하고자 우레탄 발포제(대한민국 공개특허공보 제10-2005-0045793호), 세라믹 필터(대한민국 공개특허공보 제10-2008-0045626호), 세폭직물 필터 (대한민국 등록특허공보 제10-0896053호) 및 중공사막 필터(대한민국 공개특허공보 제10-2008-0045625호)를 이용한 흡착제와 허니컴 형태의 흡착제(대한민국 공개특허공보 제10-2005-0045792호)에 관한 발명이 공지되어 있다. 이에 의하면, 분말 상태의 리튬 흡착제의 단점이 보완되어 취급이 용이하고 리튬 이온에 대한 선택적 흡착성과 흡착 성능이 우수한 리튬 흡착제를 얻을 수 있다고 기재되어 있다. 그러나, 상기 흡착제에 의하더라도 바인더(binder) 사용 및 이미 제조된 분말 흡착제 응용으로 분말 상태의 흡착제에 비하여 흡착 효율이 저하되는 문제점이 여전히 남아 있다.
종래의 흡착제 제조 기술은 기공 형성제, 바인더, 유기 용매 및 분말 흡착제를 응용함으로써 낮은 흡착 성능, 환경적 문제, 제조 비용 상승 등 효율 및 경제성이 낮다. 따라서, 분말 상태의 리튬 흡착제에 비하여 흡착 성능이 우수하며 선택적으로 리튬 이온만을 흡착할 수 있을 뿐 아니라, 흡착/ 탈착 과정도 용이하게 수행될 수 있는 새로운 형태의 리튬 흡착제 및 시스템에 대한 개발의 필요성이 요구되고 있다.
본 발명자들은 자연 해수에 포함된 미량의 해수 용존 리튬 이온을 해상에서 회수하기 위한 고성능 흡착제의 제조 공정 및 흡착 시스템에 대해 연구하던 중, 다공성 구조물을 이용하여 고분산된 리튬-망간 산화물 흡착제를 제조한 경우, 다공성 구조물의 기공 안으로 자연 해수의 흐름을 원활히 함으로써 해수와 흡착제의 접촉을 극대화시켜 자연 해수에 포함된 극미량의 리튬 이온의 흡착 회수 효율을 극대화시킴을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 다공성 구조물을 이용한 이온 교환형 망간 산화물 리튬 흡착제 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 다공성 구조물을 이용한 이온 교환형 망간 산화물 리튬 흡착제 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 이온 교환형 망간 산화물 리튬 흡착제는, 다공성 구조물의 표면에 고분산된 형태로 제조되어 흡착 성능 및 물리적 안정성이 우수하고 취급이 용이한 효과를 가진다. 또한, 다공성 구조를 통하여 리튬을 함유하는 용액과 흡착제의 접촉을 원활하게 하여 흡착 용량이 극대화되어 극미량의 리튬을 함유하는 용액으로부터 고효율적으로 리튬 흡착 회수가 가능한 효과를 가진다.
도 1은 다공성 구조물의 한 예로서, 유리 구조물과 이를 이용한 리튬-망간 산화물을 나타낸 도이다[(a)다공성 유리 구조물; (b)다공성 유리 구조물을 이용한 리튬-망간 산화물].
도 2는 다공성 유리 구조물을 이용한 리튬-망간 산화물을 전자현미경으로 관찰한 도이다[(a)표면; (b)단면; (c)고분산된 리튬-망간 산화물의 SEM사진].
도 3은 다공성 유리 구조물과 이를 이용한 리튬-망간 산화물의 XRD 결과를 나타낸 도이다[(a)다공성 유리 구조물; (b)다공성 유리 구조물을 이용한 리튬-망간 산화물].
도 4는 다공성 유리 구조물을 이용한 망간 산화물 리튬 흡착제 및 분말 형태의 이온 교환형 망간 산화물 리튬 흡착제의 리튬 이온 흡착량을 나타낸 도이다.
도 2는 다공성 유리 구조물을 이용한 리튬-망간 산화물을 전자현미경으로 관찰한 도이다[(a)표면; (b)단면; (c)고분산된 리튬-망간 산화물의 SEM사진].
도 3은 다공성 유리 구조물과 이를 이용한 리튬-망간 산화물의 XRD 결과를 나타낸 도이다[(a)다공성 유리 구조물; (b)다공성 유리 구조물을 이용한 리튬-망간 산화물].
도 4는 다공성 유리 구조물을 이용한 망간 산화물 리튬 흡착제 및 분말 형태의 이온 교환형 망간 산화물 리튬 흡착제의 리튬 이온 흡착량을 나타낸 도이다.
본 발명은 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는, 다공성 구조물을 이용한 망간 산화물 리튬 흡착제를 제공한다:
[화학식1]
LinMn2 - xO4
상기 화학식 1에서, 1≤n≤1.33, 0≤x≤0.33, n≤1+x 이다.
[화학식2]
Li1 .6Mn1 .6O4
[화학식3]
LinMn2-x-yMyO4
상기 화학식 3에서, 1≤n≤1.33, 0≤x≤0.33, n≤1+x, 0<y<1.67, M은 전이금속이다.
[화학식4]
Li1 .6Mn1 .6- yMyO4
상기 화학식 4에서, 0<y<1.6, M은 전이금속이다.
또한, 본 발명은,
(a) 다공성 구조물에 함침시키기 위한 리튬 및 망간 혼합용액을 제조하는 단계;
(b) 다공성 구조물을 상기 (a)단계에서 제조된 리튬 및 망간 혼합용액에 함침한 후 건조하는 단계;
(c) 상기 (b)단계에서 건조된 리튬-망간 혼합물을 소성 공정을 통해 리튬-망간 산화물로 제조하는 단계; 및
(d) 상기 제조된 리튬-망간 산화물을 산 용액에 가하고 반응시켜 망간 산화물 리튬 흡착제를 제조하는 단계; 를 포함하는 다공성 구조물을 이용한 망간 산화물 리튬 흡착제의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 망간 산화물 리튬 흡착제는, 다공성 구조물을 리튬 및 망간 혼합용액에 함침한 후 건조하고, 소성 공정을 통해 리튬-망간 산화물을 제조한 다음, 이를 산 용액에 가하고 반응시켜 리튬을 용출하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 망간 산화물 리튬 흡착제의 제조방법에 대해 하기에 단계별로 상세히 설명한다.
상기 (a)단계는 리튬 및 망간 혼합용액을 제조하는 단계로, 리튬 아세테이트 이수화물 [LiCH3COOㆍ2H2O] 및 망간 아세테이트 사수화물[Mn(CH3COO)2ㆍ4H2O]을 혼합하여 제조한다. 이 때, Li/Mn=0.5~2.0이 바람직하고, Li/Mn=0.7~1.5가 더욱 바람직하다.
상기 (b)단계는 다공성 구조물을 상기 (a)단계에서 제조된 혼합용액에 함침시키고 건조시키는 단계로, 혼합 용액의 농도는 0.1~4M이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1M을 이용한다.
상기 다공성 구조물은 1~500μm의 다공성을 갖는 구조물이 바람직하며, 본 발명에서는 다공성 유리 구조물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 건조는 40~100℃에서 2~10시간 동안, 바람직하게는 80℃에서 3시간 동안 수행하는 것이 좋다.
상기 (c)단계는 리튬-망간 산화물을 제조하는 단계로, 상기 (b)단계에서 건조된 리튬-망간 혼합물을 300~900℃에서 0.1~50시간 동안, 바람직하게는 500℃에서 8시간 동안 소성한다.
상기 (d)단계는 망간 산화물 리튬 흡착제를 제조하는 단계로, 상기 (c)단계에서 제조된 리튬-망간 산화물을 염산 용액에 가하고 반응시켜 리튬을 용출한다. 이 때, 반응 조건은 0.01~5M의 산 용액에서 5~170시간 동안 수행하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.3M의 산 용액에서 24시간 동안 수행하는 것이 좋다.
상기 산 용액으로는 염산용액, 황산용액, 질산용액 등이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
이렇게 제조된 망간 산화물 리튬 흡착제는, 다공성 구조물의 기공 내부를 통해 기공안으로 원활히 통과하는 리튬 용액과의 접촉이 극대화되며, 이로 인해 극미량의 리튬 이온 용액으로부터 리튬을 효율적으로 회수할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 이온 교환형 망간 산화물 리튬 흡착제는 흡착 성능이 우수하고, 물리적 안정성 및 취급이 용이한 흡착제로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
<
실시예1
> 다공성 유리구조물을 이용한 망간 산화물 리튬 흡착제의 제조
다공성 유리 구조물(100~160μm의 기공 크기)을 1M의 리튬 아세테이트 이수화물(Lithium acetate dihydrate) 및 망간 아세테이트 사수화물(Manganese acetate tetrahydrate)의 혼합 용액 (Li/Mn=0.7~1.5)에 수분 동안 담근 후 건져내어 80℃에서 3시간 동안 건조하였다. 건조된 다공성 유리 구조물을 500℃에서 8시간 동안 소성하여 다공성 유리 구조물의 표면에 리튬-망간 산화물을 제조하였다. 이 후 상기 제조된 리튬-망간 산화물을 0.3 M 염산 용액에 가하고 24시간 동안 반응시켜 망간산화물 리튬 흡착제를 제조하였다.
다공성 유리구조물(도1(a)) 및 리튬-망간 산화물이 코팅된 유리구조물(도1(b))을 도 1에 나타내었으며, 본 발명의 다공성 유리구조물에 코팅된 리튬-망간 산화물의 전자현미경 분석 결과를 도 2에 나타내었으며, XRD 분석 결과를 도 3에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 백색 투명한 유리구조물이 리튬-망간 산화물 제조 이후 검은색으로 변색되며, 균일하게 코팅됨을 확인하였다.
또한 도 2에 나타난 바와 같이, 전자현미경 분석결과, 다공성 유리구조물의 기공내에 수 내지 수십 μm 두께의 고분산된 구조로 리튬-망간 산화물이 제조됨을 확인하였다.
또한 도 3에 나타난 바와 같이, XRD 분석결과, 다공성 유리구조물의 기공내에 스피넬 구조를 갖는 리튬-망간 산화물이 제조됨을 확인하였다.
<
비교예
1> 분말 형태의 망간 산화물 리튬 흡착제의 제조
1M의 리튬 아세테이트 2수화물(Lithium acetate dihydrate) 및 망간 아세테이트 4수화물(Manganese acetate tetrahydrate)의 혼합 용액 (Li/Mn=0.7~1.5)을 60 ~ 80oC에서 진공증발법을 이용하여 분말을 제조한 이후 500℃에서 8시간 동안 소성하여 리튬-망간 산화물을 제조하였다. 이후 상기 제조된 리튬-망간 산화물을 0.3 M 염산 용액에 가하고 24시간 동안 반응시켜 분말 형태의 망간산화물 리튬 흡착제를 제조하였다.
<
실험예1
> 다공성 유리구조물을 이용한 망간 산화물 리튬 흡착제의 리튬 흡착량 분석
상기 실시예 1의 다공성 유리구조물을 이용한 망간 산화물 리튬 흡착제 및 상기 비교예 1의 분말 형태의 망간 산화물 리튬 흡착제의 리튬 이온 흡착 특성을 분석하기 위해 하기와 같은 실험을 수행하였다.
구체적으로는, 해수를 이용하여 30 ppm 농도의 리튬 용액을 만든 후, 여기에 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 망간 산화물 리튬 흡착제를 가하고 24시간 동안 방치한 후, 0.3 M 염산용액에서 리튬을 용출하여 리튬 이온 흡착량을 분석하였다. 이에 대한 결과는 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타난 바와 같이, 적용된 모든 Li/Mn 비율에서 다공성 유리 구조물을 이용한 흡착제는 분말 형태의 흡착제보다 2 ~ 4배 높은 리튬 흡착량을 나타내었다.
Claims (12)
- 삭제
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- (a) 리튬 및 망간 혼합용액을 제조하는 단계;
(b) 기공범위 1~500μm인 다공성 유리 구조물을 상기 (a)단계에서 제조된 리튬 및 망간 혼합용액에 함침한 후 건조하는 단계;
(c) 상기 (b)단계에서 건조된 리튬-망간 혼합물을 소성 공정을 통해 리튬-망간 산화물로 제조하는 단계; 및
(d) 상기 제조된 리튬-망간 산화물에 산 용액을 가하고 반응시켜 망간 산화물 리튬 흡착제를 제조하는 단계;
를 포함하는, 다공성 유리 구조물을 이용한 망간 산화물 리튬 흡착제의 제조방법. - 제5항에 있어서, 상기 (a)단계에서 혼합용액은 리튬 아세테이트 수화물 [LiCH3COOㆍ2H2O] 및 망간 아세테이트 수화물[Mn(CH3COO)2ㆍ4H2O]을 혼합한 용액인 것을 특징으로 하는, 다공성 구조물을 이용한 망간 산화물 리튬 흡착제의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제5항에 있어서, 상기 (b)단계에서 건조는 40~100℃에서 2~10시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는, 다공성 구조물을 이용한 망간 산화물 리튬 흡착제의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 (c)단계에서 소성 공정은 300~900℃에서 0.1~50시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는, 다공성 구조물을 이용한 망간 산화물 리튬 흡착제의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 (d)단계의 반응은 0.01M~5M의 산용액에서 5~170시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는, 다공성 구조물을 이용한 망간 산화물 리튬 흡착제의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 (d)단계에서 산 용액은 염산용액, 황산용액, 및 질산용액으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 다공성 구조물을 이용한 망간 산화물 리튬 흡착제의 제조방법.
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