JPS5962343A - 無機吸着剤とその製造方法およびその使用方法 - Google Patents
無機吸着剤とその製造方法およびその使用方法Info
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- JPS5962343A JPS5962343A JP57170831A JP17083182A JPS5962343A JP S5962343 A JPS5962343 A JP S5962343A JP 57170831 A JP57170831 A JP 57170831A JP 17083182 A JP17083182 A JP 17083182A JP S5962343 A JPS5962343 A JP S5962343A
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
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- C01G23/04—Oxides; Hydroxides
- C01G23/047—Titanium dioxide
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/003—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
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- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/22—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by physical processes, e.g. by filtration, by magnetic means, or by thermal decomposition
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- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
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- C22B60/0217—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes
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- C22B60/0265—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes treatment or purification of solutions or of liquors or of slurries extraction by solid resins
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の利用分野〕
本発明は、高温水用無機吸着剤およびその製造方法に関
し、更に詳細には原子力発電所における炉水温度を大幅
に下げることなく、高温炉水中の金属イオンを吸着する
無機吸着剤とその製造方法およびその使用方法に関する
。
し、更に詳細には原子力発電所における炉水温度を大幅
に下げることなく、高温炉水中の金属イオンを吸着する
無機吸着剤とその製造方法およびその使用方法に関する
。
高温水中の無機イオンを吸着する必要性がある例として
原子力発電所における原子炉炉水浄化系などの各種放射
性核種（ａＧｌ ｐ ｅ、 ｓｎ Ｍｎ、 ５ａ ｃｏ
、 ６ｏ ｃ。
原子力発電所における原子炉炉水浄化系などの各種放射
性核種（ａＧｌ ｐ ｅ、 ｓｎ Ｍｎ、 ５ａ ｃｏ
、 ６ｏ ｃ。
など）が生成する。これらは原子炉−次系の配管内に付
着して配管の表面線量率を上昇させ、炉の定期点検時に
おける人体への放射線被爆をまねくという問題がある。
着して配管の表面線量率を上昇させ、炉の定期点検時に
おける人体への放射線被爆をまねくという問題がある。
これらの放射性核種の中でも籍に放射線量率への寄与が
最も太きいものは、００ＣＯである。この６０ＣＯは、
長半減期（５，３年）で高ｒｍエネルギー（１，ｉ７Ｍ
ｅＶないし１．３３Ｍ ｅ Ｖ ）を有する。このため
、炉水中の主要放射性核種の６０ｃｏを除去することは
、放射線レベルを低下させるために極めて重要な課題で
ある。
最も太きいものは、００ＣＯである。この６０ＣＯは、
長半減期（５，３年）で高ｒｍエネルギー（１，ｉ７Ｍ
ｅＶないし１．３３Ｍ ｅ Ｖ ）を有する。このため
、炉水中の主要放射性核種の６０ｃｏを除去することは
、放射線レベルを低下させるために極めて重要な課題で
ある。
第１図によシ、一般的な沸騰水型原子力発電プラントを
説明する。、原子炉２内で発生した蒸気は、主蒸気配管
４によシ蒸気タービン６に送られ、発電に供される。蒸
気は、復水器８で復水になった後、復水浄化器１０でイ
オンおよびクラッド状の不純物を除去し、給水加熱器１
２にて昇温されて原子炉２に戻される。一方、原子炉２
内の炉水け、下部から取出されて配管１４を経て上部に
戻され、再循環系を形成する。再循壌系配晋１４内の炉
水の一部は、配管１６によって取出され、熱交換器１８
によって約２８０Ｃから５０Ｃないし６０Ｃまで冷却さ
れる。冷却された炉水け、炉水浄化器２０によってイオ
ンおよびクラッド状の不純物を除去された後、熱交換器
２２にて再び炉水温度まで昇温されて原子炉２に戻され
る。これらの配管１６、冷却用熱交換器１８、炉水浄化
器２０、加熱用熱交換器２２によって浄水浄化系が形成
される。
説明する。、原子炉２内で発生した蒸気は、主蒸気配管
４によシ蒸気タービン６に送られ、発電に供される。蒸
気は、復水器８で復水になった後、復水浄化器１０でイ
オンおよびクラッド状の不純物を除去し、給水加熱器１
２にて昇温されて原子炉２に戻される。一方、原子炉２
内の炉水け、下部から取出されて配管１４を経て上部に
戻され、再循環系を形成する。再循壌系配晋１４内の炉
水の一部は、配管１６によって取出され、熱交換器１８
によって約２８０Ｃから５０Ｃないし６０Ｃまで冷却さ
れる。冷却された炉水け、炉水浄化器２０によってイオ
ンおよびクラッド状の不純物を除去された後、熱交換器
２２にて再び炉水温度まで昇温されて原子炉２に戻され
る。これらの配管１６、冷却用熱交換器１８、炉水浄化
器２０、加熱用熱交換器２２によって浄水浄化系が形成
される。
この炉水浄化系に使用されている炉水浄化器２０は、イ
オン交換樹脂を充填してお９、炉水がこのイオン交換樹
脂の隙間を通過する間にイオンおよびクラッド状の不純
物が除去される。ところが、イオン交換樹脂は、耐熱温
度が約６０Ｃであシ、高温の炉水をそのまま通水するこ
とができず、第１図にて説明したように、炉水を熱交換
器１８で５Ｏｒないし６０ｔＺ’まで冷却し、再び熱交
換器２２にて炉水温度まで加熱している。沸騰水型原子
炉の場合には、炉水は約２８０Ｃであシ、加圧水型原子
炉の場合には炉水は約３４０Ｃである。
オン交換樹脂を充填してお９、炉水がこのイオン交換樹
脂の隙間を通過する間にイオンおよびクラッド状の不純
物が除去される。ところが、イオン交換樹脂は、耐熱温
度が約６０Ｃであシ、高温の炉水をそのまま通水するこ
とができず、第１図にて説明したように、炉水を熱交換
器１８で５Ｏｒないし６０ｔＺ’まで冷却し、再び熱交
換器２２にて炉水温度まで加熱している。沸騰水型原子
炉の場合には、炉水は約２８０Ｃであシ、加圧水型原子
炉の場合には炉水は約３４０Ｃである。
このように、イオン交換樹脂を使用して炉水浄化をはか
ることは、熱交換器を必要とするために、プラントのシ
ステムが複雑になるとともに、熱損失が大きい。
ることは、熱交換器を必要とするために、プラントのシ
ステムが複雑になるとともに、熱損失が大きい。
このような経緯から、高温高圧のもとで、６０Ｃ０のよ
うな不純物を除去できる吸着剤を開発することは、今後
、放射能低減化と熱損失の少ない発電を達成する上で重
要な課題である。この課題を解決するために、金属酸化
物を主体とする無機吸着剤が検討されている。
うな不純物を除去できる吸着剤を開発することは、今後
、放射能低減化と熱損失の少ない発電を達成する上で重
要な課題である。この課題を解決するために、金属酸化
物を主体とする無機吸着剤が検討されている。
無機系の吸着剤は、一般に有機系のものに比べて耐熱性
、耐放射線性などが優れている。これらの無機吸着剤を
原子力発電プラントの炉水浄化に使用するにあたシ、そ
の性能を評価するための要素は、コバルト吸着特性、高
温水中での安定性、および吸着剤の一部が炉内に持ち込
まれたときの放射化のされにくさでおる。このうち、高
温水中での安定性は高温水中での吸着剤の溶出率で評価
する。また、吸着剤の放射化のされにくさは、放射化反
応断面積および生成核種の半減期で評価する。これらの
評価要素ごとに、酸化鉄（Ｆ’ｅ３０４）、酸化ジルコ
ニウム（ＺｒＯ２） 、酸化ニオビウム（ＮｂｚＯｓ
）、二酸化ケイ素（Ｓｉ０２）、および酸化チタン（
Ｔｉ０２）について評価した結果を次の衣１に示す。
、耐放射線性などが優れている。これらの無機吸着剤を
原子力発電プラントの炉水浄化に使用するにあたシ、そ
の性能を評価するための要素は、コバルト吸着特性、高
温水中での安定性、および吸着剤の一部が炉内に持ち込
まれたときの放射化のされにくさでおる。このうち、高
温水中での安定性は高温水中での吸着剤の溶出率で評価
する。また、吸着剤の放射化のされにくさは、放射化反
応断面積および生成核種の半減期で評価する。これらの
評価要素ごとに、酸化鉄（Ｆ’ｅ３０４）、酸化ジルコ
ニウム（ＺｒＯ２） 、酸化ニオビウム（ＮｂｚＯｓ
）、二酸化ケイ素（Ｓｉ０２）、および酸化チタン（
Ｔｉ０２）について評価した結果を次の衣１に示す。
表１によれば、３つの評価要素とも良好な結果を示すも
のとして、酸化チタンが有望であることがわかる。さら
に、酸化チタンは高温でコバルトを選択的に吸着すると
いう特徴も有している。
のとして、酸化チタンが有望であることがわかる。さら
に、酸化チタンは高温でコバルトを選択的に吸着すると
いう特徴も有している。
そこで、酸化チタンを利用した吸着剤としていくつか提
案されている。たとえば、酸化チタンの粉末を単独で造
粒し、その後、８００Ｃで６時間焼結すると強度の高い
吸着剤が得られる。しかし、吸着剤の比表面積が小さく
なりコバルト吸着容量が極めて小さくなるので実用に供
し得ない。
案されている。たとえば、酸化チタンの粉末を単独で造
粒し、その後、８００Ｃで６時間焼結すると強度の高い
吸着剤が得られる。しかし、吸着剤の比表面積が小さく
なりコバルト吸着容量が極めて小さくなるので実用に供
し得ない。
そこで、比表面積の大きい担体の表面に酸化チタンを焼
結させることが考えられる。特開昭５７−４０６９２号
公報には、担体として多孔性アルミナを用い、アルミナ
の表面に酸化チタンを担持させた吸着剤が示されている
。この吸着剤は、チタンイソプロポキシドおよびアルミ
ニウムイソプロポキシドをそれぞれ常温で水に加えて加
水分解し、水洗した後３００Ｃないし４００Ｃに加熱し
て酸化シ、ボールミルで１４０メツシュ以上に微粉化し
、これを混合して圧密化し、次いで造粒した後、空気雰
囲気下５００Ｃで６時間加熱して製造される。この方法
によると比表面８ｔは大きくなるが、圧潰強度が極めて
小さいことがわかった。すなわち、担体として比表面積
が大きくて耐熱性例すぐれているアルミナ（γ−ｋＨ２
０ａ ）を用いたが、高温水中において、γ−Ａｔ２０
ｓが下式のようにγ−ＡｔＯＯＨに変化する。
結させることが考えられる。特開昭５７−４０６９２号
公報には、担体として多孔性アルミナを用い、アルミナ
の表面に酸化チタンを担持させた吸着剤が示されている
。この吸着剤は、チタンイソプロポキシドおよびアルミ
ニウムイソプロポキシドをそれぞれ常温で水に加えて加
水分解し、水洗した後３００Ｃないし４００Ｃに加熱し
て酸化シ、ボールミルで１４０メツシュ以上に微粉化し
、これを混合して圧密化し、次いで造粒した後、空気雰
囲気下５００Ｃで６時間加熱して製造される。この方法
によると比表面８ｔは大きくなるが、圧潰強度が極めて
小さいことがわかった。すなわち、担体として比表面積
が大きくて耐熱性例すぐれているアルミナ（γ−ｋＨ２
０ａ ）を用いたが、高温水中において、γ−Ａｔ２０
ｓが下式のようにγ−ＡｔＯＯＨに変化する。
γ−Ａｔ２０３＋ Ｈ２０→２γ−Ａｔ００Ｈこのγ−
Ａｔ００Ｉ−１は強度が極めて小さいため為沸騰水型原
子炉の炉水温度では、吸着剤が破壊されることがわかっ
た。
Ａｔ００Ｉ−１は強度が極めて小さいため為沸騰水型原
子炉の炉水温度では、吸着剤が破壊されることがわかっ
た。
また、特開昭５４−６５１８８号公報には、多孔性のチ
タン金属、たとえば海線状チタンを酸素芽囲気下で５０
０Ｃに加熱し、さらに非酸素雰囲気下で６６０Ｃないし
８８０Ｃに加熱して、チタン金属の表面に酸化チタンを
形成した吸着剤が示されている。ところが、チタン金属
の表面に形成された酸化チタンは、チタン金属を加熱す
ることによって母材の表面部のチタンが酸化して形成さ
れたものであるので、チタン金属の表面状態が比較的な
めらかに変化する。そのため、比表面が小さくなること
がわかった。
タン金属、たとえば海線状チタンを酸素芽囲気下で５０
０Ｃに加熱し、さらに非酸素雰囲気下で６６０Ｃないし
８８０Ｃに加熱して、チタン金属の表面に酸化チタンを
形成した吸着剤が示されている。ところが、チタン金属
の表面に形成された酸化チタンは、チタン金属を加熱す
ることによって母材の表面部のチタンが酸化して形成さ
れたものであるので、チタン金属の表面状態が比較的な
めらかに変化する。そのため、比表面が小さくなること
がわかった。
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を改善し、原
子炉炉水のような高温水からコバルトなどの遷移金属を
選択的に効率よく除去できる無機ｇ＆着剤とその製造方
法およびその使用方法を徒供することにある。
子炉炉水のような高温水からコバルトなどの遷移金属を
選択的に効率よく除去できる無機ｇ＆着剤とその製造方
法およびその使用方法を徒供することにある。
本発明の第１の特徴は、多孔質チタン金属の表面にチタ
ン金属酸化物を焼結担持した無機吸着剤にあるっ 本発明の第２の特徴は、多孔質チタン金属にチタン金属
のアルコキシドを含浸させて前記多孔質チタン金属の細
孔内に前記チタン金属のアルコキシドを付着保持させる
工程と、前記細孔内に付着保持された前記チタン金属の
アルコキシドを加水分解して前記チタン金属のアルコキ
シドを含水チタン酸化物にする工程と、前記含水チタン
酸化物を保持した前記多孔質チタン金属を加熱するとと
により前記含水チタン酸化物をチタン酸化物に変えると
ともに前記チタン酸化物を前記多孔質チタン金属に焼結
担持する工程とからなる無機吸着剤の製造方法にある。
ン金属酸化物を焼結担持した無機吸着剤にあるっ 本発明の第２の特徴は、多孔質チタン金属にチタン金属
のアルコキシドを含浸させて前記多孔質チタン金属の細
孔内に前記チタン金属のアルコキシドを付着保持させる
工程と、前記細孔内に付着保持された前記チタン金属の
アルコキシドを加水分解して前記チタン金属のアルコキ
シドを含水チタン酸化物にする工程と、前記含水チタン
酸化物を保持した前記多孔質チタン金属を加熱するとと
により前記含水チタン酸化物をチタン酸化物に変えると
ともに前記チタン酸化物を前記多孔質チタン金属に焼結
担持する工程とからなる無機吸着剤の製造方法にある。
すなわち、本発明による無機吸着剤およびその製造方法
は、多孔質チタン金属を担体として、その担体の細孔内
に、担体とは別のチタン化合物から形成されたチタン酸
化物を焼結担持させることに特徴がある。
は、多孔質チタン金属を担体として、その担体の細孔内
に、担体とは別のチタン化合物から形成されたチタン酸
化物を焼結担持させることに特徴がある。
担体として、高温水中でも機械的強度が大きく、耐食性
にすぐれ、かつ担体表面積を大きくとれる多孔質チタン
金属を用いる。多孔質チタン金属としては、いわゆるス
ポンジチタンと称されるものでもよく、その地表面に多
数の細孔を有するものであればよい。
にすぐれ、かつ担体表面積を大きくとれる多孔質チタン
金属を用いる。多孔質チタン金属としては、いわゆるス
ポンジチタンと称されるものでもよく、その地表面に多
数の細孔を有するものであればよい。
次に、酸化チタンの原料物質としては、多孔質チタンの
細孔内に一様に含浸しやすい性質を有することが必要で
ある。このようなものとしては、四塩化チタン（ＴｉＣ
４４）や硫酸チタン（Ｔ ｉ （’８０４ ）２ ）な
ども考えられるが、これらは強酸塩であるため、吸着剤
に含まれていた場合に炉水中に溶解し゛て、塩素イオン
又は硫酸イオンが配管および炉心材料の腐食の原因とな
る。このことを考慮すると、塩素イオンおよび硫酸イオ
ン等が吸着剤中に残留せず、しかも多孔質チタンの細孔
内への含浸性がすぐれている材料として、チタンアルコ
キシドが最適である。チタンアルコキシドは、’ＩＩ”
（ＯＲ）４で表わされ、Ｒは、メキル基（Ｃ）Ｉ３
）、エチル基（Ｃ２Ｈ５）などである。チタンアルコキ
シドとしては、チタンメトキシド、チタンエトキシド、
チタンブトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテ
トライソプロポキシドなどがあるが、これらのうちチタ
ンテトライソプロポキシド（Ｔ ｉ （ＯＣ３Ｈ７）４
）を用いることが望ましい。
細孔内に一様に含浸しやすい性質を有することが必要で
ある。このようなものとしては、四塩化チタン（ＴｉＣ
４４）や硫酸チタン（Ｔ ｉ （’８０４ ）２ ）な
ども考えられるが、これらは強酸塩であるため、吸着剤
に含まれていた場合に炉水中に溶解し゛て、塩素イオン
又は硫酸イオンが配管および炉心材料の腐食の原因とな
る。このことを考慮すると、塩素イオンおよび硫酸イオ
ン等が吸着剤中に残留せず、しかも多孔質チタンの細孔
内への含浸性がすぐれている材料として、チタンアルコ
キシドが最適である。チタンアルコキシドは、’ＩＩ”
（ＯＲ）４で表わされ、Ｒは、メキル基（Ｃ）Ｉ３
）、エチル基（Ｃ２Ｈ５）などである。チタンアルコキ
シドとしては、チタンメトキシド、チタンエトキシド、
チタンブトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテ
トライソプロポキシドなどがあるが、これらのうちチタ
ンテトライソプロポキシド（Ｔ ｉ （ＯＣ３Ｈ７）４
）を用いることが望ましい。
チタンテトライソプロポキシドを多孔質チタンに含浸さ
せると、多孔質チタンの細孔内にチタンテトライソプロ
ポキシドが付着保持される。細孔内への含浸性をよシ向
上させるために、多孔質チタンを容器内で真空引きし、
細孔内部の空気を取り去り、負圧にしておくことが望ま
しい。チタンテトライソプロポキシドが付着保持された
多孔質チタンを加水分解して含水チタン酸化物を形成す
る。加水分解する場合には、水蒸気またはアンモニア蒸
気などの蒸気雰囲気で行なうことにより、加水分解が促
進される。そのとき、加水分解は、７０ｔＺ’ないし８
０Ｃで行なう。アンモニア蒸気と多孔質チタンを７０ｔ
Ｚ”ないし８０ｒで接触させると、次式に示す加水分解
反応が行なわれる。
せると、多孔質チタンの細孔内にチタンテトライソプロ
ポキシドが付着保持される。細孔内への含浸性をよシ向
上させるために、多孔質チタンを容器内で真空引きし、
細孔内部の空気を取り去り、負圧にしておくことが望ま
しい。チタンテトライソプロポキシドが付着保持された
多孔質チタンを加水分解して含水チタン酸化物を形成す
る。加水分解する場合には、水蒸気またはアンモニア蒸
気などの蒸気雰囲気で行なうことにより、加水分解が促
進される。そのとき、加水分解は、７０ｔＺ’ないし８
０Ｃで行なう。アンモニア蒸気と多孔質チタンを７０ｔ
Ｚ”ないし８０ｒで接触させると、次式に示す加水分解
反応が行なわれる。
Ｔ ｉ （ＯＣ３Ｈ７）４ ＋ ＮＨｓ ＯＨ→Ｔ ｉ
（ＯＨ）４ ＋ Ｎ Ｈｓ ＋ Ｃ５Ｈｓ次に、含水
チタン酸化物が細孔内の表面に付着保持されている多孔
質チタンを５００Ｃないし７００Ｃの温度範囲で加熱す
ると、含水チタン酸化物は次式の反応によシ酸化チタン
に変化するとともに、その酸化チタンは接触している細
孔内のブタン表面に焼結担持される。
（ＯＨ）４ ＋ Ｎ Ｈｓ ＋ Ｃ５Ｈｓ次に、含水
チタン酸化物が細孔内の表面に付着保持されている多孔
質チタンを５００Ｃないし７００Ｃの温度範囲で加熱す
ると、含水チタン酸化物は次式の反応によシ酸化チタン
に変化するとともに、その酸化チタンは接触している細
孔内のブタン表面に焼結担持される。
Ｔ ｉ （ＯＨ）４−＋Ｔ ｉ０２ ＋ Ｈ２０上記の
２つの反応、すなわち含水チタン酸化物が酸化チタンに
変化する反応と、酸化チタンが細孔内に焼結担持される
反応は連続的に、かつ一部は同時に進行しているものと
考えられる。
２つの反応、すなわち含水チタン酸化物が酸化チタンに
変化する反応と、酸化チタンが細孔内に焼結担持される
反応は連続的に、かつ一部は同時に進行しているものと
考えられる。
この焼結担持の際に、焼成温度としてば４００Ｃないし
９００Ｃの範囲でもよい。一方、焼成温度のちがいによ
って第２図に示すように、チタン酸化物の比表面積（靜
／ｇ）および圧潰強度（ＫＶ／ケ）が変化する。第２図
において、比表面積は曲線ＡＫよって、圧潰強度は曲線
Ｂによって示されている。第２図によると、焼成温度が
高くなるにつれて圧潰強度は大きくなるが、比表面積が
小さくなυ、かつチタン酸化物の結晶構造がルチル型に
なるので、コバルトの選択吸着性が低下する。
９００Ｃの範囲でもよい。一方、焼成温度のちがいによ
って第２図に示すように、チタン酸化物の比表面積（靜
／ｇ）および圧潰強度（ＫＶ／ケ）が変化する。第２図
において、比表面積は曲線ＡＫよって、圧潰強度は曲線
Ｂによって示されている。第２図によると、焼成温度が
高くなるにつれて圧潰強度は大きくなるが、比表面積が
小さくなυ、かつチタン酸化物の結晶構造がルチル型に
なるので、コバルトの選択吸着性が低下する。
一方、焼成温度が低い場合には、比表面積が犬きくなり
、かつチタン酸化物の結晶構造がアナターゼ型になるた
めコバルトの選択吸着性が向上するが、圧潰強度が小さ
くなるという、相反する関係がある。吸着剤としての機
能を発揮するため、特に、原子炉の高温炉水から直接、
炉水内の金属イオンを除去する吸着剤として必要な圧潰
強度、比表面積および吸着特性などを考慮すると、焼成
温区は５００Ｃないし７００Ｃが望ましいことが判明し
た。とりわけ、５５０Ｃないし６５０Ｃの温度範囲にて
焼結することが望ましい。
、かつチタン酸化物の結晶構造がアナターゼ型になるた
めコバルトの選択吸着性が向上するが、圧潰強度が小さ
くなるという、相反する関係がある。吸着剤としての機
能を発揮するため、特に、原子炉の高温炉水から直接、
炉水内の金属イオンを除去する吸着剤として必要な圧潰
強度、比表面積および吸着特性などを考慮すると、焼成
温区は５００Ｃないし７００Ｃが望ましいことが判明し
た。とりわけ、５５０Ｃないし６５０Ｃの温度範囲にて
焼結することが望ましい。
次に、本発明による実施例をさらに具体的に説明する。
実施例を第３図に基づいて説明する。比表面積として１
ｒｒ？／ ｇ程度を有するスポンジチタン（純＆ ９
９．５％以上、１０〜１６メツシユ）全水洗いし、アセ
トンで洗浄して付着している油脂分を除去する。この脱
脂処理は、チタン酸化物を焼結したときにチタン金属表
面に担持しやすくするために有効である。その後、１２
０Ｃで約４時間乾燥する。以上の前処理を施した１００
ｇのスポンジチタン２４を第３図に示すビーカー２６に
入れ、さらにこのビーカー２６を真空容器２８内に収納
して密封する。次に、真空ポンプ３０を作動させて真空
容器２８内を２０ｗＨｇ程度まで排気減圧する。これに
よって、スポンジチタン２４の細孔内の空気を排気し、
負圧状態にする。その後、チタンテトライソプロポキシ
ド液３２を収容した容器３４のコック３６を開き、スポ
ンジチタ／２４がチタンテトライソプロポキシド液３２
に完全に没するまでビーカー２６内にチタンテトライソ
プロポキシドを添加する。このようにしてスポンジチタ
ン２４をチタンテトライソプロポキシド液中に約２時間
浸漬させた後、リーフコック３８を開いて真空容器２８
内の圧力を大気圧に戻して数時間放置する。この処理に
よって、スポンジチタン２４の細孔内にチタンテトライ
ソプロポキシド液が含浸する。
ｒｒ？／ ｇ程度を有するスポンジチタン（純＆ ９
９．５％以上、１０〜１６メツシユ）全水洗いし、アセ
トンで洗浄して付着している油脂分を除去する。この脱
脂処理は、チタン酸化物を焼結したときにチタン金属表
面に担持しやすくするために有効である。その後、１２
０Ｃで約４時間乾燥する。以上の前処理を施した１００
ｇのスポンジチタン２４を第３図に示すビーカー２６に
入れ、さらにこのビーカー２６を真空容器２８内に収納
して密封する。次に、真空ポンプ３０を作動させて真空
容器２８内を２０ｗＨｇ程度まで排気減圧する。これに
よって、スポンジチタン２４の細孔内の空気を排気し、
負圧状態にする。その後、チタンテトライソプロポキシ
ド液３２を収容した容器３４のコック３６を開き、スポ
ンジチタ／２４がチタンテトライソプロポキシド液３２
に完全に没するまでビーカー２６内にチタンテトライソ
プロポキシドを添加する。このようにしてスポンジチタ
ン２４をチタンテトライソプロポキシド液中に約２時間
浸漬させた後、リーフコック３８を開いて真空容器２８
内の圧力を大気圧に戻して数時間放置する。この処理に
よって、スポンジチタン２４の細孔内にチタンテトライ
ソプロポキシド液が含浸する。
スポンジチタンの細孔内にたまった余分のチタンテトラ
イソプロポキシド液を取除いた後、スポンジチタンを金
網容器内に入れる。アンモニアと水の容積比が１対１の
アンモニア水を２を用意し、このアンモニア水を７０Ｃ
ないし８０Ｃに加熱する。アンモニア水から発生するア
ンモニア蒸気を前記の金網容器に導き、チタンテトライ
ソプロポキシドを含浸したスポンジチタンを約６時間ア
ンモニア蒸気雰囲気にさらし、燻蒸する。この燻蒸処理
によって前述の化学反応式によって示されるようにチタ
ンテトライソプロポキシドが加水分解され、Ｔｔ（ＯＨ
）４で示される含水チタン酸化物になる。
イソプロポキシド液を取除いた後、スポンジチタンを金
網容器内に入れる。アンモニアと水の容積比が１対１の
アンモニア水を２を用意し、このアンモニア水を７０Ｃ
ないし８０Ｃに加熱する。アンモニア水から発生するア
ンモニア蒸気を前記の金網容器に導き、チタンテトライ
ソプロポキシドを含浸したスポンジチタンを約６時間ア
ンモニア蒸気雰囲気にさらし、燻蒸する。この燻蒸処理
によって前述の化学反応式によって示されるようにチタ
ンテトライソプロポキシドが加水分解され、Ｔｔ（ＯＨ
）４で示される含水チタン酸化物になる。
以上説明した含浸処理および燻蒸処理の２つの操作を２
回又はそれ以上繰シ返すことにょシ、含水チタン酸化物
がスポンジチタンの細孔内の表面に担持される。この含
水チタン酸化物でも金属イオンを吸着する様態を有し、
含水チタン酸化物を担持させた吸着剤でも利用できる。
回又はそれ以上繰シ返すことにょシ、含水チタン酸化物
がスポンジチタンの細孔内の表面に担持される。この含
水チタン酸化物でも金属イオンを吸着する様態を有し、
含水チタン酸化物を担持させた吸着剤でも利用できる。
しかし、含水チタン酸化物は、化学的に分解しゃすく、
分解成分が処理液中に混入するおそれがあること、およ
び含水チタン酸化物の状態では、スポンジチタンの細孔
内表面に完全に担持されにくいことなどの課題がある。
分解成分が処理液中に混入するおそれがあること、およ
び含水チタン酸化物の状態では、スポンジチタンの細孔
内表面に完全に担持されにくいことなどの課題がある。
そこで、本発明では、以下に説明するように焼結担持さ
せて上記の課題を解決している。
せて上記の課題を解決している。
すなわち、含水チタン酸化物を担持したスポンジチタン
を加熱炉に入れ、約６００Ｃで６時間加熱する。この加
熱処理にょシ含水チタン酸化は酸化チタン（Ｔ １０２
）に変わシ、それと同時に酸化チタンはスポンジチタ
ンの細孔内表面に焼結担持される。
を加熱炉に入れ、約６００Ｃで６時間加熱する。この加
熱処理にょシ含水チタン酸化は酸化チタン（Ｔ １０２
）に変わシ、それと同時に酸化チタンはスポンジチタ
ンの細孔内表面に焼結担持される。
最後に、ｌｏ倍容の水で数回洗浄し、乾燥すれば吸着剤
が得られる。こうして得られた吸着剤が担持している酸
化チタンの担持量は約１０重量パーセントである。
が得られる。こうして得られた吸着剤が担持している酸
化チタンの担持量は約１０重量パーセントである。
次に、製造された吸着剤を第１図の原子炉炉水浄化系の
炉水浄化器２ｏ内に充填して金属イオンを除去した場合
の結果を説明する。第４図は、本発明による吸着剤を使
用して沸騰水型原子炉の炉水から除去されるコバルトの
吸着容量（ミリ当量／ ｇ ）の湿度依存性を示したも
のである。第４図によれば、沸騰水型原子炉の炉水条件
である温度２８５Ｃにおけるコバルト吸着容量はｏ、０
５ミリ当Ｍ／ｇであシ、その吸着容量は常温での約２０
倍になっている。すなわち、本発明によって製造された
吸着剤は、高温で使用される吸着剤として極めてすぐれ
た吸着能を有することを示している。
炉水浄化器２ｏ内に充填して金属イオンを除去した場合
の結果を説明する。第４図は、本発明による吸着剤を使
用して沸騰水型原子炉の炉水から除去されるコバルトの
吸着容量（ミリ当量／ ｇ ）の湿度依存性を示したも
のである。第４図によれば、沸騰水型原子炉の炉水条件
である温度２８５Ｃにおけるコバルト吸着容量はｏ、０
５ミリ当Ｍ／ｇであシ、その吸着容量は常温での約２０
倍になっている。すなわち、本発明によって製造された
吸着剤は、高温で使用される吸着剤として極めてすぐれ
た吸着能を有することを示している。
次に、吸着剤の別の性能として、吸着したコバルトを再
び容易に液中に溶離するがどうかという観点から確認し
た。第５図は、横軸にコバルトの吸着温度すなわち、処
理した液の温度を示し、縦軸は、各温度でコバルトを吸
着した吸着剤の温度が常温（２Ｏｒ）まで低下したとき
にコバルトを溶離する率（重量パーセント）を表わした
ものである。特性的）腺Ｃは、１規定塩酸中における溶
離率を示し、特性曲線りは純水中における溶離率を示し
ている。第５図によると、沸騰水型原子炉の炉水温度で
ある２８５Ｃでコバルトを吸着させた吸着剤の常温にお
ける純水中の溶離率は１重量パーセント以下であシ、１
規足塩酸中における溶離率もほぼ同程度であって無睨で
きることがわかる。
び容易に液中に溶離するがどうかという観点から確認し
た。第５図は、横軸にコバルトの吸着温度すなわち、処
理した液の温度を示し、縦軸は、各温度でコバルトを吸
着した吸着剤の温度が常温（２Ｏｒ）まで低下したとき
にコバルトを溶離する率（重量パーセント）を表わした
ものである。特性的）腺Ｃは、１規定塩酸中における溶
離率を示し、特性曲線りは純水中における溶離率を示し
ている。第５図によると、沸騰水型原子炉の炉水温度で
ある２８５Ｃでコバルトを吸着させた吸着剤の常温にお
ける純水中の溶離率は１重量パーセント以下であシ、１
規足塩酸中における溶離率もほぼ同程度であって無睨で
きることがわかる。
ここで、１規足塩酸中での溶′Ｉ＆率と比較したのは、
吸着されたコバルトは酸性液中で溶離されやすいので、
塩酸中での溶離率を予想される溶離率の最大限と見積る
ことができるからである。以上のことから、温度低下、
たとえば原子炉停止による炉水温度低下の場合にも、吸
着されたコバルトの溶離は無視できることが判明した。
吸着されたコバルトは酸性液中で溶離されやすいので、
塩酸中での溶離率を予想される溶離率の最大限と見積る
ことができるからである。以上のことから、温度低下、
たとえば原子炉停止による炉水温度低下の場合にも、吸
着されたコバルトの溶離は無視できることが判明した。
次に、吸着剤のコバルト以外のイオンに対する選択性に
ついて確認した結果を第６図に示す。第６図は、温度２
８ｓｃ、ｐＨ４，ＯＫおイテ、コバルト吸着量比の共存
イオンの影響を示している。
ついて確認した結果を第６図に示す。第６図は、温度２
８ｓｃ、ｐＨ４，ＯＫおイテ、コバルト吸着量比の共存
イオンの影響を示している。
第６図によれば、カルシウム（Ｃａ）やリチウム（Ｌｉ
）などのアルカリ金属およびアルカリ土類金属のイオン
に比較して、ニッケル（Ｎｉ）、銅（ＣＬＩ）、亜鉛（
Ｚｎ）などの遷移金属のイオンがコバルトイオンと共存
している場合には、選択性がなく、両方のイオンをほぼ
同程度吸着する。
）などのアルカリ金属およびアルカリ土類金属のイオン
に比較して、ニッケル（Ｎｉ）、銅（ＣＬＩ）、亜鉛（
Ｚｎ）などの遷移金属のイオンがコバルトイオンと共存
している場合には、選択性がなく、両方のイオンをほぼ
同程度吸着する。
このことは、これらすべてのイオンが混在するとき、遷
移金属をほとんど吸着するとともに、遷移金属イオンに
対する吸着性はアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属
イオンに対する吸着性の約２０倍大きいことがわかる。
移金属をほとんど吸着するとともに、遷移金属イオンに
対する吸着性はアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属
イオンに対する吸着性の約２０倍大きいことがわかる。
すなわち、原子炉炉水中の金属イオンとして問題となる
遷移金属イオンを週択的に吸着する性能を有している吸
着剤であることを意味し、原子炉炉水用吸着剤として好
適であることを示している。
遷移金属イオンを週択的に吸着する性能を有している吸
着剤であることを意味し、原子炉炉水用吸着剤として好
適であることを示している。
最後に、チタン金属に酸化チタンを焼結担持させた本発
明による無機吸着剤と従来提案されてぃる吸着剤を２８
５ｃの水中に１週間浸漬しｆ７Ｃ場合の特性を表２にて
比較する。Ｔｉｏ２単独を造粒焼結した場合およびチタ
ン金属を母材として母材表面を酸化してＴｊ０２を形成
した場合には、圧潰強度は大きいがＣｏ吸着容量および
比表面積は小さい。また、アルミナを担体として’ｌ’
ｊ０ｘを用持させた吸着剤は、Ｃｏ吸着容量および比表
面積は大きいが、圧潰強度が小さく、原子炉炉水浄化に
使用した場合に化学的あるいは物理的に浄水中に混入す
るという問題がある。一方、本発明による吸着剤は、ｃ
ｏ吸着容鼾、比表面積および圧潰強度ともに満足する性
能を有している。
明による無機吸着剤と従来提案されてぃる吸着剤を２８
５ｃの水中に１週間浸漬しｆ７Ｃ場合の特性を表２にて
比較する。Ｔｉｏ２単独を造粒焼結した場合およびチタ
ン金属を母材として母材表面を酸化してＴｊ０２を形成
した場合には、圧潰強度は大きいがＣｏ吸着容量および
比表面積は小さい。また、アルミナを担体として’ｌ’
ｊ０ｘを用持させた吸着剤は、Ｃｏ吸着容量および比表
面積は大きいが、圧潰強度が小さく、原子炉炉水浄化に
使用した場合に化学的あるいは物理的に浄水中に混入す
るという問題がある。一方、本発明による吸着剤は、ｃ
ｏ吸着容鼾、比表面積および圧潰強度ともに満足する性
能を有している。
本発明によれば、高温水中の金属イオンを吸着し、特に
遷移金属イオンを選択的に吸着するので、原子炉炉水を
一旦冷却して吸着し、その後再び炉水飄度まで加熱する
という従来の炉水浄化の際に避けられなかった熱損失を
生じることなく、高温の炉水を直接吸着剤に接融させて
、コバルトイオンなどの金属イオンを除去できる効果が
ある。また、これに伴って炉水浄化の容量を増大するこ
とができるので、炉内め放射能量のより低減化をはかる
ことができ、被爆量を低減できる効果がある。
遷移金属イオンを選択的に吸着するので、原子炉炉水を
一旦冷却して吸着し、その後再び炉水飄度まで加熱する
という従来の炉水浄化の際に避けられなかった熱損失を
生じることなく、高温の炉水を直接吸着剤に接融させて
、コバルトイオンなどの金属イオンを除去できる効果が
ある。また、これに伴って炉水浄化の容量を増大するこ
とができるので、炉内め放射能量のより低減化をはかる
ことができ、被爆量を低減できる効果がある。
第１図は、一般的な沸騰水型原子力発電プラントの系統
図である。第２図は、Ｔｉｅ、の温度変化による比表面
積および圧潰強度の変化を示す図である。第３図は、本
発明の一実施例による吸着剤の製造方法を説明するため
の図である。第４図は、本発明による吸着剤のコバール
ト吸着容量の温度依存性を示すグラフである。第５図は
、コバルトイオンした吸着剤の常温におけるコバルト溶
離率の吸着温度依存性を示すグラフである。第６図は、
本発明による吸着剤のイオン選択性を示すグラフである
。 ２・・・原子炉、４・・・主蒸気配管、６・・・タービ
ン、８・・・復水器、１０．２０・・・炉水浄化器、１
２・・・給水加熱器、１４・・・再循環系配管、１８・
・・冷却用熱交換器、２２・・・加熱用熱交換器、２４
・・・吸着剤、２６・・・ビーカー、２８・・・真空容
器、３０・・・ポンプ、３２・・・チタンテトライソプ
ロキシド、３４・・・容器、も ３ ％ 第 ５ 図 ロｇヒ看 ラ１［）Ｆ （’ｃ ） 策 ６ 刀
図である。第２図は、Ｔｉｅ、の温度変化による比表面
積および圧潰強度の変化を示す図である。第３図は、本
発明の一実施例による吸着剤の製造方法を説明するため
の図である。第４図は、本発明による吸着剤のコバール
ト吸着容量の温度依存性を示すグラフである。第５図は
、コバルトイオンした吸着剤の常温におけるコバルト溶
離率の吸着温度依存性を示すグラフである。第６図は、
本発明による吸着剤のイオン選択性を示すグラフである
。 ２・・・原子炉、４・・・主蒸気配管、６・・・タービ
ン、８・・・復水器、１０．２０・・・炉水浄化器、１
２・・・給水加熱器、１４・・・再循環系配管、１８・
・・冷却用熱交換器、２２・・・加熱用熱交換器、２４
・・・吸着剤、２６・・・ビーカー、２８・・・真空容
器、３０・・・ポンプ、３２・・・チタンテトライソプ
ロキシド、３４・・・容器、も ３ ％ 第 ５ 図 ロｇヒ看 ラ１［）Ｆ （’ｃ ） 策 ６ 刀
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 多孔質チタン金属の表面にチタン酸化物を焼結担
持したことを特徴とする無機吸着剤。・２、前記チタン
酸化物は前記多孔質チタン金属の外部から供給されたチ
タン化合物よ多形成されたことを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の無機吸着剤。 ３、 多孔質チタン金属にチタン金属のアルコキシドを
含浸させて前記多孔質チタン金属の細孔内に前記チタン
金属アルコキシドを付着保持させる工程と、前記細孔内
に付着保持された前記チタン金属アルコキシドを加水分
解して前記チタン金属アルコキシドを含水チタン酸化物
にする工程と、前記含水チタン酸化物を保持した前記多
孔質チタン金属を加熱することによυ前記含水チタン酸
化物をチタン酸化物に変えるとともに前記チタン酸化物
を前記多孔質チタン金属に焼結担持させる工程とからな
る無機吸着剤の製造方法。 ４、 前記チタン金属のアルコキシドがチタンテトライ
ソプロポキシドである特許請求の範囲第３項記載の無機
吸着剤の製造方法。 ５、前記加水分解は水蒸気雰囲気で行なわれる特許請求
の範囲第３項記載の無機吸着剤の製造方法。 ６、前記加水分解はアンモニア蒸気雰囲気で行なわれる
特許請求の範囲第３項記載の無機吸着剤の製造方法。 ７、前記加水分解は７０’Ｃ’ないし８０Ｃで行なわれ
る特許請求の範囲第３項記載の無機吸着剤の製造方法。 ８、 前記チぞン酸化物を焼結担持させる工程は５００
Ｃないし７００Ｃの温度で行なわれる特許請求の範囲第
３項記載の無機吸着剤の製造方法。 ９、多孔質チタン金属を減圧脱気する工程と、前記多孔
質チタン金属にチタン金属のアルコキシドを含浸させて
前記多孔質チタン金属の細孔内に前記チタン金属アルコ
キシドを付着保持させる工程と、前記細孔内に付着保持
された前記チタン金属アルコキシドを加水分解して前記
チタン金属アルコキシドを含水チタン酸化物にする工程
と、前記含水チタン酸化物を保持した前記多孔質チタン
金属を加熱するととＫよシ前記含水チタン酸化物をチタ
ン酸化物に変えるとともに前記チタン酸化物を前記多孔
質チタン金属に焼結担持させる工程とからなる無機吸着
剤の製造方法。 １０、前記チタン金属のアルコキシドがチタンテトライ
ソプロキシドである特許請求の範囲第９項記載の無機吸
着剤の製造方法。 １１、 前記加水分解は水蒸気雰囲気で行なわれる特許
請求の範囲第９項の無機吸着剤の製造方法。 １２、前記加水分解はアンモニア蒸気雰囲気で行なわれ
る特許請求の範囲第９項記載の無機吸着剤の製造方法。 １３、 前記加水分解は７０Ｃないし８０Ｃで行なわ
れる特許請求の範囲第９項記載の無機吸着剤の製造方法
。 １４、前記チタン酸化物を焼結担持させる工程は５００
Ｃないし７００Ｃの温度で行なわれる特許請求の範囲第
９項記載の無機吸着剤の製造方法。 １５、多孔質チタン金属の表面にチタン酸化物を焼結担
持した無機吸着剤を用いて原子炉炉水がら遷移金属イオ
ンを除去する方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57170831A JPS5962343A (ja) | 1982-10-01 | 1982-10-01 | 無機吸着剤とその製造方法およびその使用方法 |
| US06/536,872 US4587232A (en) | 1982-10-01 | 1983-09-29 | Inorganic adsorbent and process for production thereof |
| DE8383109812T DE3371175D1 (en) | 1982-10-01 | 1983-09-30 | Inorganic adsorbent, production thereof and use thereof |
| EP83109812A EP0105498B1 (en) | 1982-10-01 | 1983-09-30 | Inorganic adsorbent, production thereof and use thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57170831A JPS5962343A (ja) | 1982-10-01 | 1982-10-01 | 無機吸着剤とその製造方法およびその使用方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5962343A true JPS5962343A (ja) | 1984-04-09 |
| JPH0362456B2 JPH0362456B2 (ja) | 1991-09-26 |
Family
ID=15912133
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57170831A Granted JPS5962343A (ja) | 1982-10-01 | 1982-10-01 | 無機吸着剤とその製造方法およびその使用方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4587232A (ja) |
| EP (1) | EP0105498B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5962343A (ja) |
| DE (1) | DE3371175D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011095280A (ja) * | 2011-02-18 | 2011-05-12 | Hitachi-Ge Nuclear Energy Ltd | 沸騰水型原子力プラント |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4874520A (en) * | 1986-04-23 | 1989-10-17 | Battelle Development Corporation | Chromatographic process |
| FI873445A (fi) * | 1986-09-30 | 1988-03-31 | Kraftwerk Union Ag | Katalysatorbaerare. |
| NZ237174A (en) * | 1990-03-01 | 1992-06-25 | Nippon Zeon Co | Harmful substance remover |
| US5277931A (en) * | 1992-08-21 | 1994-01-11 | Engelhard Corporation | Composite ion-exchange material, preparation and use thereof |
| US6337055B1 (en) * | 2000-01-21 | 2002-01-08 | Tci Incorporated | Inorganic sorbent for molybdenum-99 extraction from irradiated uranium solutions and its method of use |
| DE10116953B4 (de) * | 2001-04-05 | 2010-04-29 | Wismut Gmbh | Verfahren zur Abtrennung von Schwermetallen, Metallen, Arsen, Uran und Radium aus schadstoffbelasteten Wässern durch ein aus mehreren Komponenten bestehendes reaktives Material |
| US6919029B2 (en) * | 2002-02-14 | 2005-07-19 | Trustees Of Stevens Institute Of Technology | Methods of preparing a surface-activated titanium oxide product and of using same in water treatment processes |
| KR101248551B1 (ko) * | 2012-09-24 | 2013-04-03 | 한국지질자원연구원 | 다공성 구조물을 이용한 이온 교환형 망간 산화물 리튬 흡착제 및 이의 제조방법 |
| RU2756163C1 (ru) * | 2020-10-28 | 2021-09-28 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Российский Федеральный ядерный центр - Всероссийский научно-исследовательский институт экспериментальной физики" (ФГУП "РФЯЦ-ВНИИЭФ") | Способ получения гранулированного неорганического сорбента |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL235423A (ja) * | 1959-01-19 | |||
| US3256339A (en) * | 1960-12-29 | 1966-06-14 | Texaco Inc | Process for the production of formaldehyde |
| GB1074037A (en) * | 1964-08-07 | 1967-06-28 | Yissum Res Dev Co | Improvements in or relating to cation exchangers |
| US3642912A (en) * | 1967-12-11 | 1972-02-15 | Coal Tar Research Ass The | Alkylation of phenols |
| JPS53106682A (en) * | 1977-03-01 | 1978-09-16 | Hitachi Ltd | Supporting method for hydrated metal oxide on carrier |
-
1982
- 1982-10-01 JP JP57170831A patent/JPS5962343A/ja active Granted
-
1983
- 1983-09-29 US US06/536,872 patent/US4587232A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-09-30 EP EP83109812A patent/EP0105498B1/en not_active Expired
- 1983-09-30 DE DE8383109812T patent/DE3371175D1/de not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011095280A (ja) * | 2011-02-18 | 2011-05-12 | Hitachi-Ge Nuclear Energy Ltd | 沸騰水型原子力プラント |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0105498A2 (en) | 1984-04-18 |
| JPH0362456B2 (ja) | 1991-09-26 |
| DE3371175D1 (en) | 1987-06-04 |
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