JPS6022928A - 無機吸着剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、高温水用無偵吸着剤およびその製造方法に関
し、更に詳細には原子力＠電析における炉水温度を大幅
に下げることなく、高温炉水中の金属イオンを吸着する
無機吸着剤とその製造方法に関する。

し発明の背景〕 高温水中の無機イオンを吸着する必要性がめる例として
原子力発電所における原子炉炉水浄化系を例に説明する
。原子力発電所における原子炉炉水中には原子炉の運転
に伴い、鉄、マンガ／、コバルトなどの各種放射性核１
ｔｉ　（”Ｆｅ、　″４Ｍｎ、　”Ｃｏ。

６０ＣＯなと）が生成する。これらは原子炉−次系の配
管内に付着して配管の表ｔｆｉｉｉ率を上昇させ、炉の
定期点検時における人体への放射線被爆ｔまｔ２＜とい
う問題がめる。これらの放射性核種の中でも特に放射ｉ
ｔ率への寄与が最も大きいものは、６０ＣＯである。こ
の６０ＣＯは、長半減期（５，３年）で高γ線エネルギ
ー（１，１７ＭｅＶないし１．３３ＭｅＶ）を有する。

このため、炉水中の主要放射性核種の６０ＣＯを除去す
ることは、放射線レベルを低下させるために極めて電装
な課題でめる。

第１図によシ、一般的な沸騰水型原子力発′屯プラント
を説明する。原子炉２内で発生した蒸気は、−生蒸気配
管４によシ蒸気タービン６に送られ、発電に供される。

蒸気は、復水器８で儀水になった後、復水浄化器ｌＯで
イオンおよびクラッド状の不純物を除去し、給水加熱器
１２にて昇温さｎて原子炉２に戻される。−刀、原子炉
２内の炉水け、下部から取出されて配管１４−を経て上
部に戻され、再循環系を形成する。再循環系配管１４内
の炉水の一部は、配管１６によって取出され、熱交換器
１８によって約２８０Ｃから５０Ｃないし６０Ｃまで冷
却される。冷却された炉水け、炉水浄化器２０によりて
イオンおよびクラッド状の不純物を除去された後、熱交
換器２２にて再び炉水温度まで昇温されて原子炉２に戻
される。これらの配管１６、冷却用熱変換器１８、炉水
浄化器２０、加熱用熱交換器２２によって浄水浄化系が
形成される。

との炉水浄化系に使用されている炉水浄化器２０は、イ
オノ交換樹脂を充填して：＆シ、炉水がこのイオノ交換
樹脂の隙間を通過する間にイオンおよびクラッド状の不
純物が除去される。ところが、イオノ交換樹脂は、耐ｆ
Ａ温度が約６０Ｃ’でめム高温の炉水をそのまま通水す
ることができず、第１図にて説明したように、炉水を熱
交換器１８で５０Ｃないし６０Ｃまで冷却し、再び熱交
換器２２にて炉水ｉａ［１で加熱している。沸騰水型原
子炉の場合に社、炉水は約２８（１’で１、加圧水屋原
子炉の場合には炉水は約３４０ｃでるる。

このように、イオノ交換樹脂を使用して炉水浄化をはか
ることは、熱交換器を必要とするために、プラントのシ
ステムが複雑になるとともに、熱損失が大きい。

このような経緯から、高温高圧のもとで　６（Ｉｃ。

のような不純物を除去でさる吸着剤を開発することは、
今後、放射能低減化と熱損失の少ない発電ｔ−達成する
上で重要な課題でめる。この課題を解決するために、金
属酸化物を主体とする無機吸着剤が検討されている。

無機系の吸着剤は、一般に有機系のものに比べて耐熱性
、耐放射庫性などが優れている。これらの無機吸着剤を
原子力充電プラントの炉水浄化に使用するにあたシ、そ
の性能を評価するだめの要素は、コバルト吸着特性、高
温水中での安定性、２よび吸着剤の一部が炉内に持ち込
ま、れたときの放射化のされにくさである。このうち、
高温水中での安定性は高温水中での吸着剤の溶出率で評
価する。Ｉだ、吸着剤の放射化のされにくさは、放射化
反応断面積２よび生成核種の半減期で評価する。これら
の評価要素ごとに、酸化鉄（Ｆ　ｅ、　０４　＞、酸化
ジルコニウム（ＺｒＯ□）、酸化ニオビウム（Ｎｂ２０
ｓ）、二酸化ケイ素（８ｔＯｚ　）、オよびは化チタン
（Ｔｉへ）について評価した結果を次の表４に示す。

ｆｉｌｖｃよれは、３つの評価要素とも良好な結果を示
すものとして、酸化チタンが４ｉ座でるることがわかる
。さらに、酸化チタンは高温でコバルト金選択的に成層
するという特徴もゼしている。

そこで、酸化チタンを利用した吸着剤としていくつか提
案されている。たとえは、酸化チタンの粉末を単独で造
粒し、その後、５ｏｏｃで６時間焼結すると強度の尚い
吸着剤が得られゐ。しかし、吸着剤の比表Ｉｊ１ｉ積が
小さくな」コバルト成層谷麓が極めて小さくなるので実
用に供し４４ない。

そこで、比表面積の大きい担体の表向に酸化チタンを焼
結きせることか考えられる。特開昭５７−４０６９２号
公報には、担体として多孔性アルミナを用い、アルミナ
の表面に酸化チタンを担持させた吸着剤が示されている
。この吸着剤は、チタンイソプロポキシドおよびアルミ
ニウムイソプロポキシドｔそれぞれ常温で水に加えて加
水分解し、水洗した後３００Ｃ４１，ｎＬ、４００ｔ；
’に加熱して酸化し、ボールミルで１４０メツシュ以上
に微粉化し、こ７を忙混合して圧密化し、次いで造粒し
７’Ｃ後、空気雰囲気下５００Ｃで６時間加熱して製造
される。この方法によると比表面積は大きくなるが、圧
潰強良が億めて小さいことがわかった。す五わち、担体
として比表面積が大きくて耐熱性にすぐれているアルミ
ナ（γ−Ａ４０駒を用いたが、高温水中に２いて、γ−
Ａ４０．が下式のようにγ−ＡｔＯＯＨに変化する。

１”　ｋｔｔｏｓ　＋ＨｔＯ→２ｒ　Ａｔ０Ｏｋｌこの
γ−ＡＡＯＯＨは強度が極めて小さいため、沸騰水型原
子炉の炉水温にでは、ｇ＆着剤が破壊されることがわか
った。

また、特開１＠５４−６５１８８号公報には、多孔性の
チタン金属、たとえＦｉ、＃線状チタンを酸素雰囲気下
で５００Ｃに加熱し、さらに非酸素雰囲気下で６６０Ｃ
７ｚいし８００Ｃに加熱して、チタン金属の表面に酸化
チタンを形成した吸着剤が示されている。ところが、チ
タン金属の表面に形成された酸化チタ／は、チタン金属
を加熱することによって母材の表向部のチタンが酸化し
て形成きれたものであるので、チタン金属の表面状態が
比較的なめらかに変化する。そのため、比表面積が小さ
くなることがわが′）ｆｃｏ 〔％明の目的〕 本発明の目的Ｗよ、上記の従来技術の問題点全改善し、
特に比表面積を大きくシ、原子炉炉水のようｌ高温水か
らコバルトなどの、ｌ！！移金属を効率よく除去で＠／
Ｓ無に吸着剤とその製造方法を提供することにるる。

〔発明の概要〕

本発明の第ｌの特徴は、多孔質チタン金属の表面にチタ
ン釡属酸化′＄Ｄ全焼結担持した無機吸着剤にある。

本発明の第２の％徴は、多孔質チタン金［−水素化処理
する工程と、前記多孔質チタン金属ｔ）況水素化する工
程と、前記多孔質チタン金属にチタン金属のアルコキシ
ドを含浸させて前記多孔質チタン金属の細孔内に前記チ
タン金属のアルコキシド金付層保持させる工程と、前記
細孔内に付着保持された前記チタン金＾の１ルコキシド
を加水分解して前記チタン金属のアルコキシドを吉水チ
タン赦化物にする工程と、前記官水チ１タノ販化物を保
持した前記多孔質チタン金属を加熱することによυ前記
さ水チタン酸化物ｔチタン酸化切に変えるとともに前記
チタン威化物を前記多孔質チタン金属に焼結担持する工
程とからなる無機吸着剤の製造方法Ｖｃめる。

すなわち、本発明による無機ｖｊｊ１．着剤およびその
製造方法は、多孔質チタン雀鵬を担体として、その担体
の細孔内に、担体とは別のチタン化合物から形成された
チタン酸化？！Ｉ’に？７ｉ粕担持させることに特徴か
める。

し発明の実施例」 担体として、＾温水中でも偵械的強吸が大きく、耐貴性
にすぐｎ、かつ担体表面積を犬さくとれる多孔質チタン
金属を用いる。多孔質チタン金属としては、いわゆるス
ボ／ジテタンと称されるものでもよく、その他表面に多
数の細孔金石するものでめればよい。

多孔質チタン金属の水素化処理は、′電気炉において多
孔質チタン金属を入れ、１００Ｃないし９００Ｃの温度
範囲で加熱しながら水素カスもしくは水素ガスと不活性
ガス（室累、ヘリウム、アルゴンガスなと）の混合カス
と炉内に導入し多孔質チタン金属の水素化処理を行なう
。その仮、多孔質チタン金属に吸蔵されている水素ケ追
い出すため、不活性ガ２を流しｌがら７００１いし９０
０Ｃの温度範囲で加熱する。この様にすることにより、
多孔質チタン金属の狭面を粗（３）にし、担体表面積を
大きくできる。第２図に示すように水素化処理温度によ
って多孔質チタン金属の比次面績が変化するが、２００
Ｃ以下ではチタンの水素化反応かりまり進まず効果は少
ない。また８００Ｃ以上でＶま反応が進みすぎ、大さな
粗面となってしまうため効果が低減する。このことから
水素化処理温度としては２００ｔｌ’から８００Ｃの軛
曲が筺ましい。水素化処理後、脱水素処理を行なわない
とチタンの水素脆化のため、担体でめる多孔質チタン金
属の強度が低下するので、脱水素化処理は必須でるる。

次に、ば化チタンの原料物質としては、多孔質チタンの
細孔内に一様に言浸しヤすい性質金有することが必狭で
める。ごのよｆ）なものとしては、四塩化チタン（Ｔｉ
ｃｋ、）や蝋ばチタ７　（Ｔｉ　（δ０．）２）なども
考えられるが、これらは強酸塩でめるため、吸着剤に計
まｎていｆＬ楊甘せ炉水中に溶解して、塩素イオン又は
硫酸イオンが耐雷２よび炉心材料の贋貢の原因となる。

このこと盆考慮すると、塩素イオン２よび硫酸イオン等
が吸着剤中に残貿せず、しかも多孔質チタンの細孔内へ
の含浸性がすぐれている材料として、チタンアルコキシ
ドが最適でめる。チタンアルコキシドは、Ｔｉ（Ｑ几ン
、で表わされ、Ｒは、メキル４（ＣＡＡｌ１エテル基（
Ｃ２Ｈ１ｌ　）　ｉどでめる。チタンアルコキシドとし
ては、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンエ
トキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトライノ
グロボキシドなどかめるが、これらのうちチタノテトラ
イングロキシド（ＴＩ　（ＯＣ３Ｈ７Ｊ４　）を用いる
ことが望ましい。

チクンテトライソプロボキシドｒ多孔質チタンに含浸δ
せると、多孔質チタンの細孔内にチタンテトライングロ
ボキシドが付層保持される。細孔内への含浸性ｔよシ向
上させるために、多孔質チタ７７ｉｌ−谷器内で−Ｘ窒
引きし、細孔内部の免気を取９云シ、負圧Ｖこしておく
ことが望ましい。チタンテトラインプロポキシドが付着
保持された多孔質チタンを加水分解して含水チタン酸化
物全形成する。加水分解する揚せには、水蒸気またはア
ンモニア蒸気などの蒸気界囲１．牌で？ｉなうことに１
９、加水分解が促進される。七のをき、加水分解は、７
０Ｃないし８０Ｃで行なう。アンモニア蒸気と多孔質チ
タンに７０ｃ／ｘいし８０Ｃで接触させると、次式に示
す加水分解反応が有なわれる。

Ｔ　Ｉ　（０Ｃｓｌｌｖ　）　４　＋ＮＨｓ　ＯＨ→Ｔ
ｉ（ＯＨン。＋Ｎｕｓ　＋Ｃ５Ｈａ Ｃ３Ｈ７バー水チタン鍍化物が細孔内の次面に付層保持
されている多孔買チタ／を５００Ｃ＆いし７００Ｃの温
腋軛囲で加熱すると、含水チタン酸化物は次式の反応に
より酸化チタンに変化するとともに、その酸化チタ／は
接触している細孔内のチタ／表向に膚結担持される。

Ｔ　ｉ　（ＯＨ）４　→Ｔｉｏ、−ｔ−ｎ、。

上記の２つの反応、すなわち含水チタン酸化物が酸化チ
タンに変化する反応と、酸化チタンが細孔Ｖ」に焼結担
持される反応は連続的に、かつ一部は同時に進行してい
るものと考えられる。

次に、本発明による実施例ｔさらに具体的に説明する。

実施例全第３図および第４図に基づいて説明する。比次
面績としてＬｒｒ？／ｇ程度をＭするスボノジチタ／（
純度９９．５ｚ以上、ｌＯ〜１６メンシユ）葡水洗いし
、アセトンで洗浄して付層している油脂分を除去する。

この脱脂処理ｔよ、チタン咳化物を焼結したときにチタ
ン金属表向に担持しやすくするために有効である。その
後、１２ｏＣで約４時間乾燥する。以上の前処理を施し
た１００ｆのスポンジチタン４６ｉｉ４３図に示す磁製
ボート４５に入れ、官状炉４３内に収納し、パルプ／４
２ｉ介して水素ガス４０を毎分５Ｑｃｃ送りながら約１
時間、４５０Ｃで加熱する。その際、余剰の水素ガスは
パルプ４４を介して排気する。これによってスポンジチ
タン４６（Ｌ−水素化処理する。

次に、水素ガスの供給を止め、屋素カス３９忙）（ルブ
４１會介して毎分１ｏｏｃｃｆｓシながら９００Ｃで約
１時間脱水素化処理を行なう。

以上の前処理’ｔｃ施した１ｏｏｒのスポンジチタン２
４を第４図に示すビーカー２６に゛入れ、さらにこのピ
ーカニ２６を真空容器２８内に収納して密封する。次に
、Ｘ窒ポイプ３０を作動させて具便容器２８内ｔｌ−２
ｔｊｍ＋Ｈｇ程度まで排気減圧する。

これによって、スポンジチタン２４の細孔内の空気を排
気し、負圧状態にする。その後、チタンナトライ／プロ
ポキシド液３２に収容した容器３４のコンク３６を開き
、スポンジチタ／２４がチタンテトライソプロポキシド
欣３２に完全に没するまでビーカー２６内にチタンテト
ライソプロポキシドを添加する。このようにしてスポン
ジチタン２４をチタンテトラインプロポキシド液中に約
２時間浸漬させた後、リーフコック３８を開いて真空容
器２８内の圧力全大気圧に戻して数時間放置する。この
処理によって、スボ７ジチタ／２４の細孔内にチタンテ
トライソプロポキシド族が含浸する。

スポンジチタンの細孔内にたまった余分のチタンテトラ
イソプロポキシド族を取除いた後、スポンジチタンを全
綱容器内に入れる。アンモニアと水の容積比が１対１の
アンモニア水を２を用意し、このアンモニア水を７０ｔ
ｌ’ａいし８０Ｃに加熱する。アンモニア水から発生す
るアンモニア蒸気を前記の全綱容器に導き、チタンテト
ライソプロポキシドを含浸したスポンジチタンを約６時
間アンモニア蒸気雰囲気にさらし、燻蒸する。この燻蒸
処理によって前述の化学反応式によって示されるように
チタンテトライソプロポキシドが加水分解され、Ｔ　ｉ
　（ＯＨ）４　で示される含水チタン酸化物にある。

以上説明した含浸処理および燻蒸処理の２つの操作を２
回又はそれ以上繰シ返すことにより、含水チタン酸化物
がスポンジチタンの細孔内の表面に担持される。この含
水チタン酸化物でも金属イオンを吸着する機能を有し、
含水チタン酸化物を担持させた吸着剤でも利用できる。

しかし、含水チタン酸化物は、化学的に分解しＪＰうく
、分解成分が処理液中に混入するおそれがあること、お
よび含水チタン酸化物の状態では、スポンジチタンの細
孔内表面に完全に担持されにくいことなどの課題がめる
。そこで、本発明では、以下に説明するように焼結担持
させて上記の課題を解決している。

すなわち、含水チク／酸化物を担持したスポンジチタン
全加熱炉に入れ、約６００Ｃで６時間加熱する。この加
熱処理により言水チク／醒化は酸化チタ／（’ｒｔｏ２
）に変わシ、それと同時に酸化チタンはスポンジチタン
の細孔内表面に焼結担持される。

最後に、ｌＯ倍谷の水で数回洗浄し、乾燥すれば吸着剤
が得られる。こうして得られた吸着剤が担持している酸
化チタンの担持量は約２０重長ノく−セントである。

次に、製造さｔｔた吸着剤を第１図の原子炉炉水浄化系
の炉水浄化器２０内に光填して金属イオンを除去した場
合の結果を説明する。第５図は、本発明による吸着剤を
使用して沸騰水型原子炉の炉水から除去されるコバルト
の成層容ｉ（ミリ当量／ｇ）の温度依存性を示したもの
でるる。第５図によれば、沸騰水型原子炉の炉水条件で
ある温度２８５Ｃにおけるコバルト吸着容量は０．１ミ
リ当量／ｇでめシ、その吸着容量は常温での約４０倍に
なっている。すなわち、本発明によって製造された吸着
剤は、高温で使用される吸着剤として極めてすぐれた吸
着能を有することを示している。

最後に、チタン金属に酸化チタンを焼結担持きせた本発
明による無機吸着剤と従来提案されている吸着剤を２８
５Ｃの水中に１週間浸漬した場合の特性を表２にて比較
する。Ｔ　ｉ　ｏ、単独を造粒焼結した場合およびチタ
ン金属を母材として母材表面を酸化してＴｈｏ、を形成
した場合には、圧潰強度は大きいがＣＯ吸吸着電量よび
比表面積は小さい。

また、アルミナ全担体として’ｒｔｏ、を担持させた吸
着剤は、ＣＯＯ着容量および比表面積は大きいが、圧潰
強度が小さく、原子炉炉水浄化に使用した場合に化学的
あるいは物理６勺に浄水中に混入するという問題がある
。一方、本お明による吸着剤は、ＣＯ吸着救鵬比表面積
および圧潰強度ともに満足する性能を有している。

［発明の効果〕 本発明によれは、高温水中の金属イオンを吸着するので
、原子炉炉水を一旦冷却して、その後再び炉水温度まで
加熱するという従来の炉水浄化の際に避けられなかった
熱損失音生じることなく、高温の炉水を直接吸着剤に接
触させ玉１、コノ（ルトイオンなどの金属イオンを除去
できる効果がめる。

また、これに伴って炉水浄化の容量を増大することがで
きるので、炉内の放射叩量のより低減化金はかることが
でき、被爆量を低減できる効果かめる。

【図面の簡単な説明】

第１図は一般的な沸騰水型原子力発電プラントの系統図
、第２図はスポンジチタンの水素化処理温度と比表面積
の変化を示す図、第３図および第４図は本発明の一実施
例による吸着剤の製造方法を説明するための図、第５図
は本弁明による吸着剤のコバルト吸着容量の温度依存性
を示すグラフでるる。 ２・・・原子炉、４・・・主蒸気配管、６・・・タービ
ン、８・・・復水器、１０．２０・・・炉水浄化器、１
２・・・給水加熱器、１４・・・再循環系配管、１８・
・・冷却用熱交換器、２２・・・加熱用熱交換器、２４
・・・吸着剤、２６・・・ビーカー、２８・・・真空番
器、３０・・・ポンプ、３２・・・チタ／テト２インプ
ロキシド、３４・・・容器、弔１図 第７図 メリー１児２１バ乏（’Ｃ） ５１″１３図 ５１巳Ｊ５（］ 眼看温度（Ｃ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多孔質チタン金属の表面にチタン酸化物を焼結担持
   したことを特徴とする無機吸着剤。 ２　前記チタン酸化物は前記多孔質チタン金属の外部か
   ら供給されたチタン化合物よ多形成されたことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の無機吸着剤。 ３、多孔質チタン金属を水素ガス雰囲気で加熱し前記多
   孔質チタン金属を水素化処理する工程と、水嵩化された
   前記多孔質チタン金属全不活性ガス雰囲気で加熱し脱水
   素化処理する工程と、前記多孔質チタン金属にチタン金
   属のアルコキシドを含浸させて前記多孔質チタン金属の
   細孔内に前記チタン金属アルコキシドを付着保持させる
   工程と、前記細孔内に付着保持された前記チタン金属ア
   ルコキシドを加水分解して前記チタン金属アルコキシド
   を含水チタン酸化物にする工程と、前記含水チタン酸化
   物を保持した前記多孔質チタン金属を加熱することによ
   シ前記含水チタン酸化物全チタン酸化物に変えるととも
   に前記チタン酸化物を前記多孔質チタン金属に焼結担持
   させる工程とからなる無機吸着剤の製造方法。 ４、前記水素化処理は２０（Ｉ’ｆｉいし８００Ｃで行
   なわれる特許請求の範囲第３項記載の無機吸着剤の製造
   方法。 ５、前記チタン金属のアルコキシドがチタンテトライソ
   グロボキシドである特許請求の範囲第３項記載の無機吸
   着剤の製造方法。 ６、前記加水分解は水蒸気雰囲気で行なわれる特許請求
   の範囲第３項記載の無機吸着剤の製造方法。 ７、前記加水分解はアンモニア蒸気雰囲気で行なわれる
   特許請求の範囲第３項記載の無機吸着剤の製造方法。 ８、前記加水分解は７０Ｃないし８０Ｕで行なわれる特
   許請求の範囲第３項記載の無機ａｎ剤の製造方法。