JPS60113199A - 無機吸着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、高温水用無機吸着剤およびその製造方法に関
し、更に詳細には原子力発電所における炉水温度を太幅
に下けることなく、高温炉水中の金属イオンを吸着する
無機吸着剤とその製造方法およびその使用方法に関する
。

〔発明の背景〕

高温水中の無機イオンを吸着する必璧性がある例として
原子力発電所における現子炉炉水浄化系を例に説明する
。原子力発電所における原子炉炉水中には原子炉の運転
に伴い、鉄、マンガン、コバルトなどの各種放射性核ｍ
　（”Ｆ　ｅ　、　”Ｍ　ｎ、”Ｃｏ　。

６０ＣＯなど）が生成する。これらは原子炉−次系の配
管内に付着して配管の表面線量率を上昇させ、炉の定期
点検時における人体への放射線被爆をまねくという問題
がある。これらの放射性核種の中でも特に放射線量率へ
の寄与が最も太きいものは、６０　ＣＯである。この６
０ＣＯけ、長半減期（５３年）で高γ線エネルギー（１
，１７ＭｅＶないし１．３３Ｍ　ｅ　Ｖ　）　ｆｆ：有
１−る。このため、炉水中の主要放射性核種の６０ＣＯ
ｋ除去することは、放射線レベルを低下させるために極
ぬで重要ｆｘ課題である。

第１図ＩＶこより、一般的な沸騰水型原子力発電プラン
トを説明する。原子炉２内で発生した蒸気は、主蒸気配
管４により蒸気タービン６に送られ、発′−に供される
１う蒸気ば、後水器８で復水になった後、ゆ水浄化器１
０でイオンおよびクラッド状の不純物を除去し、給水加
熱器１２にて昇温されて原子炉２　ｖｃ戻される。一方
、原子炉２内の炉水け、下部から取出されて配管１４を
経て上部に戻さね、再循環系全形成する。再循環系配管
１４内の炉水の一部は、配管１６によって取出さね−、
熱交撲器１８によって約２８０℃から５０’Ｃないし６
０℃まで冷却される。冷却された炉水は、炉水浄化器２
０によってイオンおよびクラッド状の不純物を除去され
た後、熱交換器２２にて再び炉水温度捷で昇温されて原
子炉２に戻される。これらの配管１６、冷却用熱交換器
１８、炉水浄化器２ｏ、加熱用熱交換器２２によって浄
水浄化系が形成される。

この炉水浄化系に使用されている炉水浄化器２０は、イ
オン交換樹脂を充填しており、炉水がこのイオン交換樹
脂の隙間を通過する間にイオ〕／およびグランド状の不
純物が除去される。ところが、イオン交換樹脂は、耐熱
温度が約６０℃であり、高温の炉水全そのまま通水する
ことができず、第１図にて説明したように、炉水を熱交
換器１８で５０℃ないし６０’Ｃまで冷却し、再び熱交
換器子炉の場隻ば、炉水は約２８０℃であり、加圧水型
原子炉の場合には炉水は約３４０’Ｃである。このよう
に、イオン交換樹脂を使用して炉水浄化をはかることは
、熱交換器を必要とするために、プラントのシステムが
複雑になるとともに、熱損失が太きい。

このような経緯から、篩温高圧のもとで、ＣＯのような
不純物を除去できる吸着剤を開発することは、今後、放
射能低減化と熱損失の少ない発電を達成する上で重要な
課題である。この課題全解決するたぬに、金＠酸化物を
主体とする無機吸着剤が倹約さｒｔている、。

無機系の吸着剤は、一般に崩機糸のものに比べて耐熱性
、耐放射脚注などが後オＬでいる。これらの無機吸着剤
金原子力発電プラントの炉水浄化に使用するにあたり、
その性能を評価するだめの要素は、コバルト吸着特性、
高温水中での安定性、および吸着剤の一昔すが炉内に持
ち込まｔしたときの放射化のされにくさである。このう
ち、高温水中での安定性は醒、温水中での吸着剤の溶出
率で評価する１、また、吸着剤の放射化のさｆ′Ｌにく
さは、放射化反応断面積および生成核種の半減期で評価
する。これらの評価袋素ことに、版化鉄（Ｆ’ｅ３ｏ４
）、酸化ジルコニウム（ｚｒｏａ　＋　、酸化ニオビウ
ム（Ｎｂ２０．）、二酸化ケイ素（Ｓｉ０２）、および
酸化チタン（Ｔｉ０２）について評価した結果金欠の表
１に示す。

表１によれば、３つの評価要素とも良好な結果を示すも
のとして、酸化チタンが有望であることがわかる。さら
に、酸化チタンは高温でコバルトを選択的に吸着すると
いう特徴も有している。

そこで、酸化チタン全利用した吸着剤としていくつか提
案されている。たとえば、酸化チタンの粉末を単独で造
粒し、その後、８００℃で６時間焼結すると強度の高い
吸着剤が得られる。しかし、吸着剤の比表面積が小さく
なりコバルト吸着容量が極めて小さくなるので実用に供
し得ない。

そこで、比表面積の大きい担体の表面に酸化チタン全焼
結させることが考えられる０、特開昭５７−４０６９２
号公報には、担体として多孔性アルミナを用い、アルミ
ナの表面に酸化チタンを担持させた吸着剤が示されてい
る。この吸着剤は、チタンイソプロポキシドおよびアル
ミニウムイソグロボキシド全それぞれ常温で水に加えて
加水分解し、水洗した後３００℃ないし４００℃に加熱
して酸化し、ボールミルで１４０メンシュ以上に微粉化
し、こｊを混合して圧密化し、次いで造粒した後、窒気
雰囲気下５００℃で６時間加熱して製造される。この方
法によると比表明積は大きくなるが、圧潰強度が極めて
小さいことがわかった。すなわち、担体として比表面積
が太きくで酬熱性にすぐれているアルミナ（γ−Ａ　ｔ
２０ｓ　ｌ　’ｉ＝用いたが、高温水中において、γ−
Ａｔ２０３が下式のようにｒ　−Ａ７００ＨＩｉＣｌｊ
−化する。

ｒ−Ａｔ２０．　十Ｈ２Ｏ−＋２ｒ　−ｋｌｏＯＨこの
γ−ＡｔＯＯＨｉｄ強度が極めて小さいため、沸騰水型
原子炉の炉水ＴＭ　３では、吸丸剤が破壊さｆ＋、るこ
とかわかった。

〔発明のＩ」的〕

本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を改善し、原
子炉炉水のような高温水からコバルトなどの遷移金属を
選択的ＶＣ効率よく除去できる無機吸着剤（１１−提供
することにある。

〔発明の概要〕

本発明の特徴は、多孔質チタン金属の表面にチタンｒヌ
化物全形成した無機吸着剤にある。

〔発明の実施例〕

担体として、高温水中でも機械的強度が大きく、耐食性
にすぐれ、かつ担体表面積を太きくとれる多孔質チタン
金属を用いる。多孔質チタン金属としては、いわゆるス
ポンジチタンと称されるものでもよく、その他表面に多
数の細孔全有するものであ１１ばよい。

多孔質チタン金属の水熱処理は水を入れたオートクレー
ブにおいて多孔質チタン金属を人ね１００℃ないし３７
４℃の温度範囲で加熱し、飽オＩＪ蒸気条件下とし水熱
処理をする。この際、次式に示７Ｊ−ように酸化反応が
生じ、多孔質チタン金属の表面がチタン酸化物となる。

１゛ｉ＋０２→ＴｌＯ２ この水熱処理の際に、加熱温度としては２５０℃ないし
３００℃の範囲でもよい。一方、水熱処理温度のちがい
によって第２図ＶＣ示すように、チタン酸化物の生成割
合が変化する。第２図によると、水熱処理温度が高くな
るＶこつれてＴｌＯ２生成割合は多くなるが、３００℃
以上では変化が少なくなる。また３００℃以上ではチタ
ン酸化物の結晶構造がルチン型になるのでコバルトの選
択吸着性が低下する。一方、処理温度が低い場合ＶＣは
、比表面積が太きくなり、かつチタン酸化物の結晶構造
がアナターゼ型になるためコバルトの選択吸着性が向上
するが、１゛１０２の生成割合が少なくなるという相反
する関係がめる。、ｖ、Ｈ，ニアｇ；剤としての機能を
発揮するため、炉水内の金属イオンを除去する吸着剤と
して必要な特性などを考慮すると、水熱処理温度は１０
０℃以上３７４℃以下が望ましいことが判明した。とり
わけ、２５０℃ないし３００℃が望ましい。− 次に、本発明による実施例をさらに具体的に説明する。

実Ｍ−例を第：３１′ｙ、］に基づいて説明する。比表
面積として１…２７　ｇ程度を有するスポンジチタン（
純度９９５係以上、１０〜１６メノンユ）全水洗いし、
アセトンで洗浄して付着し−Ｃいる油脂分音除去する。

その後、１２０℃で約４時間乾燥する。

以上の前処理を施した１　００　ｇのスポンジチタン２
４を第３図に示す内容積１６程度のオートクレ−ブ２６
に入れる。この際、オートクＶ−フ゛２６中には水２７
′（ｌｌ″約７００　ｃｍ３人）する３、オートクレー
ブを密閉した後、ヒーター２８で約１０時間、２８　（
１℃で加熱する。この加熱処理により多孔質チタン金属
の表面がチタン酸化物（’ｒｉ０２）に′ＩＪ＼わる。

最後に、１０倍容の水で数回洗浄し、乾燥′１れば吸着
剤が得られる。

次に、製造さｊた吸着剤（ｉｌ−第１図０）原子炉炉水
浄化系の炉水浄什器２０内に充填して金属イオンを除去
した場合の結果全説明する。第４図は、本発明による吸
着剤を使用して沸騰水型原子炉σ〕炉水から除去される
コバルトの吸着容量（ミリ当量／ｇ）の温度依存性ケ示
したものである。第４図によれば、沸騰水型原子炉の炉
水条件である温度２８５℃におけるコバルト吸着容量は
ｏ、　０５　ミＩＪ当預／ｇであり、その吸着容量は常
温での約２０倍になっている。すなわち、本発明によっ
て製造された吸着剤は、高温で使用される吸着剤として
極めてすぐれた吸着能を有することを示している。

〔発明の効果〕

本発明によノ１ば、高温水中の金属イオン全吸着するの
で、原子炉炉水を一旦冷却して吸着し、その抜角び炉水
温度まで加熱するという従来の炉水浄化の際［避けらｔ
Ｌすかった熱損失を生じることなく、高温の炉水全直接
吸着剤に接触させて、コバルトイオンなどの金属イオン
を除去できる効果がある。また、これに伴って炉水浄化
の容量を増大−４〜ることができるので、炉内の放射能
量のより低δに化ケはかることができ、被爆量を低減で
きる効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１１ン１は一般的ｌθＩす水型原子力発１程プラント
の系統図、第２図は水熱処理温度によるＴｌＯ２の生成
割合の変化ケ示１線図、第３図は本発明の吸着剤の製造
方法ｋ　８５？、明するための断面図、第４図は本発明
による吸着剤のコバルト吸着容量の温度依存性を示′１
−線図である。 ２・・・原子炉、４・・・主蒸気配電、６・・・蒸気タ
ービン、８・・・復水器、１０・・・復水浄化器、２２
・・・熱交換器。 第１目 茅　ｚ　２ ρ　／ρρ　２σρ　Ｊρρ　４ρθ ７１（歩４メ（η舊温ス【　（°Ｃジ 第３　目 ＄　４　ｚ Ｖ反毛　温）ｉ（ｃ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、多孔質チタン金属の表面にチタン酸化物を形成した
   ことを＠徴とする無機吸着剤１゜