KR100536957B1 - 허니컴 형태의 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제 및그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 허니컴 형태의 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 스피넬 구조를 갖는 하기 화학식1

(화학식1)

Li_nMn_2-xO₄

(식중, 1≤n≤1.33, 0≤x≤0.33, n≤1+x 임)의 전구체 분말을 합성하는 단계; 상기 전구체 분말에 바인더를 가하고 균등 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 열처리하여 허니컴 형태로 성형하는 단계; 및 성형된 혼합물을 산처리하는 단계;를 포함하는 허니컴 형태의 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제의 제조 방법 및 그러한 방법에 따라 제조한, 리튬 이온만을 선택적으로 흡착하는 허니컴 형태의 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제를 제공한다.

Description

허니컴 형태의 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제 및 그의 제조 방법{HONEYCOMB-SHAPED ION-EXCHANGE TYPE LITHIUM MANGANESE OXIDE ADSORBENT AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}

본 발명은 허니컴 형태의 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

리튬 및 리튬 화합물들은 세라믹, 2차 전지 재료, 냉매 흡착제, 촉매, 의약품 등의 매우 넓은 분야에 이용되고 있으며, 또한 핵 융합 에너지 자원으로서 주목받고 있다. 또한, 리튬 및 리튬 화합물들은 앞으로 대용량 전지, 전기 자동차 등이 실용화될 경우 그 수요가 더욱 증가할 것으로 예상되는 자원이다. 이러한 시점에서 리튬 육상 자원의 세계 매장량이 200~900만톤에 불과한 것을 고려하면, 리튬 자원의 확보를 위한 신기술의 개발이 절실하다고 할 수 있다. 이를 위해, 현재 해수, 간수, 리튬 배터리 폐액 등의 수용액 중에 미량으로 녹아있는 리튬을 효과적으로 채취하기 위한 연구들이 진행되고 있고, 이러한 연구들의 주된 관건은 리튬 이온에 대한 높은 선택성과 흡, 탈착 성능이 우수한 고성능 흡착제를 개발하는 것이다.

종래, 그러한 연구들의 결실로서 망간 산화물을 재료로 하여 고상 반응법 또는 겔 공법으로 리튬의 흡/탈착이 용이한 분말을 제조하는 방법이 공지되어 있고, 그러한 방법으로 제조한 분말은 리튬 2차 전지용 양극 재료(대한민국 특허등록 제10-0245808호 공보, 대한민국 특허공개 제10-2003-28447호 공보 등), 리튬 흡착제의 재료 등으로 이용되어왔다. 그러나, 분말 상태의 리튬 흡착제를 사용하는 것은 취급상 불편이 따르기 때문에 이를 성형하여 이용할 필요가 있고, 예를 들면 대한민국 특허공개 제10-2003-9509호 공보에 개시된 바와 같이, 분말을 알루미나 파우더와 혼합한 후, PVC와 같은 공극 형성제를 사용하여 상기 분말 및 알루미나 파우더의 혼합물을 덩어리지게 함으로써 구슬 형태로 흡착제를 제조하는 방법을 응용하여 성형할 수 있다.

일반적으로 리튬 흡착제는 다양한 환경의 수용액 상에서 물리적 및 화학적인 안정성을 유지해야 하고, 아울러 높은 흡착 효율을 보장할 수 있는 흡착 자리를 제공해 줄 수 있어야 하며, 분말 형태의 흡착제가 갖는 리튬 이온에 대한 높은 선택성을 유지하여 리튬 이외의 원소를 흡착하지 않아야 하고, 흡착 후 리튬의 회수를 위한 탈착 과정도 용이해야 하는 등의 필수적인 특성을 갖추어야 한다. 그러나, 상기와 같은 종래의 PVC 첨가법을 이용하여 구슬 형태로 흡착제를 제조할 경우에는, 취급은 용이하나, 리튬의 흡/탈착을 위한 흡착 자리가 분말 흡착제에 비해 약 30% 이상 저하되는 것으로 보고되어 있기 때문에, 리튬 흡착제로서 사용시에 리튬 회수능이 떨어진다는 문제점이 지적된다.

본 발명의 목적은, 취급이 용이하고, 리튬 이온과 선택적으로 반응할 수 있는 보다 많은 흡착 반응 자리를 가지며, 물리적 및 화학적으로 안정적인, 허니컴 형태의 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제 및 그것을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명은 수용액 중에 포함되어 있는 리튬 이온을 선택적으로 흡착하여 회수할 수 있는 흡착제 분말의 활용도를 높이기 위하여 안출된 것으로서, 기존의 방법에 따라 제조한 이온 교환형 리튬-망간산화물 분말 흡착제를 적절한 바인더와 균등하게 혼합하여 허니컴 형태로 성형함으로써, 이온 교환 방식으로 리튬 이온 만을 선택적으로 흡착, 회수할 수 있는 고성능의 리튬 흡착제를 제조할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은, 스피넬 구조를 갖는 하기 화학식1

Li_nMn_2-xO₄

(식중, 1≤n≤1.33, 0≤x≤0.33, n≤1+x 임)

의 전구체 분말을 합성하는 단계; 상기 전구체 분말에 바인더를 가하고 균등 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 열처리하여 허니컴 형태로 성형하는 단계; 및 성형된 혼합물을 산처리하는 단계;를 포함하는 허니컴 형태의 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제 제조 방법에 관한 것이다. 이때, 스피넬 구조를 갖는 상기 화학식1의 전구체 분말은 하기 반응식1

(Li)[Li_0.33Mn(Ⅳ)_1.67]O₄ ↔ (H)[H_0.33Mn(Ⅳ)_1.67 ]O₄

(식 중, ( )는 스피넬 구조 내에서의 8a 사면체 자리를 나타내고, [ ]는 스피넬 구조에서 16d 팔면체 자리를 나타냄)

과 같이 이온 교환 방식으로 리튬을 흡/탈착할 수 있는 하기 화학식2

Li_1.33Mn_1.67O₄

의 이온 교환형 전구체 분말인 것이 바람직하다. 이러한 이온 교환형의 전구체 분말은 종래의 공지된 방법에 따라 합성하여 수득할 수 있고, 고상 반응법에 의한 것이나, 겔 공법에 의한 것이어도 좋다.

본 발명에서, 상기 전구체 분말에 가하는 바인더는 허니컴 형태로의 성형시, 성형체에 물리적 강도를 부여하기 위해 사용되는 것이다. 일반적으로 종래에 잘 알려진 바와 같이, 허니컴 형태로 성형할 때에 성형체에 물리적 강도를 부여하기 위해 사용되는 방법은 고온에서 소성하는 것이다. 그러나, 고온에서의 소성, 특히 500℃를 초과한 온도에서의 소성은 본 발명의 흡착제의 주원료인 리튬-망간산화물의 비표면적 및 기공체적을 크게 감소시켜 흡착 효율에 악영향을 끼치기 때문에 본 발명의 방법에서는 적용할 수가 없다. 따라서, 고온에서의 소성 대신 본 발명에서 채택한 대안은 유기계 세라믹 바인더를 사용하는 것이고, 그 중 에틸렌비닐아세테이트가 본 발명에서 사용하기 위한 바인더로서 가장 적합하다. 이는 상기 에틸렌비닐아세테이트가, 허니컴 형태로의 성형을 위한 열처리 시에 비교적 고온에서도 연소되지 않으면서 성형체에 물리적 강도를 부여하기 때문이고, 또한, 본 발명에서의 최종 생성물인 흡착제를 해수를 비롯한 다양한 환경의 수용액 상에 적용할 때에, 흡착제가 수용액 상에서 녹거나 풀어지는 현상을 방지하고, 흡착제의 물리적 강도를 유지시키는 데에도 에틸렌비닐아세테이트가 가장 효과적이기 때문이다.

상기 전구체 분말과 바인더를 혼합할 때에는, 바인더로서 상기에서 제시한 에틸렌비닐아세테이트를 사용하는 경우, 6:4 내지 7:3의 무게비로 혼합하는 것이 바람직하고, 6.5:3.5의 무게비로 혼합하는 것이 특히 바람직하다. 상기 전구체 분말에 가하는 바인더의 양을 상기 비율 미만으로 할 경우, 본 발명에 따라 완성된 흡착제를 실제 사용할 때에 흡착제의 물리적 및 화학적 안정성이 유지되지 못하고, 상기 비율을 초과한 양으로 바인더를 혼합할 경우에는 혼합물의 점도가 증가되어 원하는 허니컴 구조로 성형하는 것이 곤란해지므로 바람직하지 않다.

상기 혼합물을 허니컴 형태로 성형하는 것은, 열처리 온도만을 제외하고, 종래 공지된 방법 중 어느 것에 따라 행할 수 있고, 허니컴의 외형 및 크기는 흡착제를 실제 적용하고자 하는 분야에 적합하게 조정하여 제조할 수 있다. 일반적으로 허니컴 구조에서는 단위 면적당 셀의 개수가 많을수록 그 물리적 강도가 강하므로, 본 발명에 따른 흡착제의 용도로서 허니컴의 크기는 50cells/in² 이상으로 하는 것이 바람직하고, 100cells/in² 로 하는 것이 특히 바람직하며, 허니컴 구조의 유지 및 넓은 흡착 반응 자리의 확보를 위해 허니컴의 벽 두께는 0.15~0.2㎜로 하는 것이 바람직하다. 이때, 허니컴 형태로의 성형시의 열처리는, 본 발명의 흡착제의 주원료인 리튬-망간산화물의 특성 및 바인더로서 사용하는 에틸렌비닐아세테이트의 특성을 고려하여, 허니컴 성형체의 물리적 강도를 최대로 할 수 있는 온도 범위인 100~200℃에서 24시간 동안 행하는 것이 바람직하다. 열처리시의 온도가 200℃를 초과하면, 유기 바인더인 에틸렌비닐아세테이트가 연소되기 시작하여 허니컴의 물리적 강도를 보장하기 어려우므로 바람직하지 않다.

상기 산처리는 0.3~1.0M의 산성 용액에서 행할 수 있으며, 이때 이용할 수 있는 바람직한 산성 용액으로서는, 염산 용액을 들 수 있다. 이러한 산처리에 의하면, 허니컴 형태로 성형된 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제에서 상기 반응식1과 같은 반응 기작에 의해 리튬 이온이 수소 이온으로 교환되어, 이온체(ion sieve)와 같은 원리로 수용액 중에 녹아있는 리튬 이온만을 선택적으로 흡/탈착하여 용이하게 회수할 수 있는 리튬 흡착제가 완성된다. 상기와 같은 이온 교환 반응시에 리튬 이온과 수소 이온의 보다 효과적인 가역 반응을 위한 리튬홀(lithium hole)의 최대 생성 및 망간 이온의 용출 방지를 위해서는, 산처리 단계에서 0.5M의 염산 용액을 이용하여, 1회당 24시간씩 3~4회 산처리를 행하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명은 허니컴 형태의 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제로서 스피넬 구조를 갖는 상기 화학식1의 전구체 분말을 함유하는 허니컴 형태의 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제를 제공한다. 이때, 상기 스피넬 구조를 갖는 화학식1의 전구체 분말은 상기 화학식2의 이온 교환형 전구체 분말인 것이 바람직하다.

이하, 본 발명에 따른 허니컴 형태의 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제 및 그의 제조 방법에 대해, 하기 실시예 및 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 하기 실시예 및 첨부된 도면은 본 발명을 제한하는 것은 아니며, 본 발명은 청구 범위에 기재된 사항을 바탕으로 적절한 변형 및 수정이 가능하다.

실시예1

먼저, 고상 반응법에 따라 LiCO₃ 및 MnCO₃를 몰비 1.33:1.67로 각각 교반기에 넣고 20분간 충분히 교반한 후, 전기로 내에서 500℃로 4시간 동안 열처리하여 Li_1.33Mn_1.67O₄ 전구체 분말을 합성하였다.

상기한 바와 같이 합성한 전구체 분말과 시중에서 구입한 에틸렌비닐아세테이트를 6:4의 무게비로 취하여 균등하게 혼합한 후, 100℃로 24시간 동안 열처리하여 허니컴 형태로 성형하였다. 성형된 것을 0.5M 농도의 염산 용액에서 1회당 24시간씩 4회 산처리한 후 건조시켜, 최종 결과물을 관찰하였다.

실시예2

먼저, 겔공법에 따라 각각 에탄올에 용해시킨 CH₃COOLi와 Mn(CH₃COO)₂·4H ₂O를 몰비 1.33:1.67로 각각 취하여 혼합한 후 강력하게 교반하였다. 여기에 에탄올에 용해시킨 0.1M의 타르타르산 용액을 서서히 첨가하여 겔화 반응을 유도함으로써, 나노 크기로 응결된 침전물을 수득하였다. 수득한 침전물을 70℃의 오븐에 넣고 서서히 가열하여 에탄올 성분이 완전히 제거될 때까지 건조하여 엷은 분홍색의 리튬 망간 타르타르산염(lithium manganese tartrate) 전구체를 수득하였다. 이것을 200℃에서 6시간 동안 재가열하여 잔존하는 수분을 완전히 제거한 후, 500℃에서 24시간 동안 열처리하여 나노 크기의 Li_1.33Mn_1.67O₄ 전구체 분말을 합성하였다.

상기한 바와 같이 합성한 전구체 분말과 시중에서 구입한 에틸렌비닐아세테이트를 6.5:3.5의 무게비로 취하여 균등하게 혼합한 후, 150℃로 24시간 동안 열처리하여 허니컴 형태로 성형하였다. 성형된 것을 0.5M 농도의 염산 용액에서 1회당 24시간씩 4회 산처리한 후 건조시켜, 최종 결과물을 관찰하였다.

실시예3

상기 실시예1의 고상 반응법 또는 실시예2의 겔공법을 이용하여, Li_1.33Mn_1.67O₄ 전구체 분말을 합성하였다.

상기한 바와 같이 합성한 전구체 분말과 시중에서 구입한 에틸렌비닐아세테이트를 7:3의 무게비로 취하여 균등하게 혼합한 후, 200℃로 24시간 동안 열처리하여 허니컴 형태로 성형하였다. 성형된 것을 0.5M 농도의 염산 용액에서 1회당 24시간씩 4회 산처리한 후 건조시켜, 최종 결과물을 관찰하였다.

실시예4

상기 실시예1의 고상 반응법 또는 실시예2의 겔공법을 이용하여, Li_1.33Mn_1.67O₄ 전구체 분말을 합성하였다.

상기한 바와 같이 합성한 전구체 분말과 시중에서 구입한 에틸렌비닐아세테이트를 6.5:3.5의 무게비로 취하여 균등하게 혼합한 후, 200℃로 24시간 동안 열처리하여 허니컴 형태로 성형하였다. 성형된 것을 0.5M 농도의 염산 용액에서 1회당 24시간씩 4회 산처리한 후 건조시켜, 최종 결과물을 관찰하였다.

도1에 도시한 바와 같이, 상기 실시예1 내지 실시예4에서 수득한 최종 결과물은, 허니컴 형태로 성형되었고, 그 흡착 반응 자리가 극대화됨으로써 분말 흡착제에 비해 흡착 효율이 약 10% 이하로 저하된 매우 우수한 흡착제가 제조되었음을 알 수 있다.

본 발명에 의하면, 분말형의 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제를 허니컴 형태로 성형함으로써, 취급이 용이하고, 기존의 성형된 흡착제에 비해 보다 많은 흡착 반응 자리를 제공하여 리튬 흡착 효율이 높은 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 허니컴 형태의 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제는 다양한 환경의 수용액 상에서 물리적 및 화학적 안정성이 뛰어나고, 리튬 이온에 대한 높은 선택성을 나타내므로, 해수, 간수, 리튬 배터리 폐액 등의 리튬이 용존되어 있는 수용액으로부터 리튬 만을 선택적으로 흡착하여 분리, 회수하는데 매우 효과적으로 사용할 수 있다.

도1은 본 발명의 실시예1 내지 실시예4에서 수득한 허니컴 형태의 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제의 사진.

Claims (10)

1. 스피넬 구조를 갖는 하기 화학식1

   (화학식1)

   Li_nMn_2-xO₄

   (식중, 1≤n≤1.33, 0≤x≤0.33, n≤1+x 임)의 전구체 분말을 합성하는 단계;

   상기 전구체 분말에 바인더를 가하고 균등 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;

   상기 혼합물을 열처리하여 허니컴 형태로 성형하는 단계; 및

   성형된 혼합물을 산처리하는 단계;

   를 포함하는 허니컴 형태의 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 스피넬 구조를 갖는 화학식1의 전구체 분말은 하기 화학식2

   (화학식2)

   Li_1.33Mn_1.67O₄

   의 이온 교환형 전구체 분말인 것을 특징으로 하는

   허니컴 형태의 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제 제조 방법.
3. 제1항에 있어서,

   상기 바인더는 에틸렌비닐아세테이트인 것을 특징으로 하는

   허니컴 형태의 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제 제조 방법.
4. 제1항에 있어서,

   상기 혼합물을 형성하는 단계에서의 전구체 분말 및 바인더의 혼합비는 무게비로 6:4 내지 7:3인 것을 특징으로 하는

   허니컴 형태의 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제 제조 방법.
5. 제1항에 있어서,

   상기 열처리는 100~200℃에서 24시간 동안 행하는 것을 특징으로 하는

   허니컴 형태의 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제 제조 방법.
6. 제1항에 있어서,

   상기 산처리는 0.3~1.0M의 산성 용액에서 행하는 것을 특징으로 하는

   허니컴 형태의 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제 제조 방법.
7. 제6항에 있어서,

   상기 산처리는 0.5M의 염산 용액에서 1회당 24시간씩 3~4회 행하는 것을 특징으로 하는

   허니컴 형태의 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제 제조 방법.
8. 허니컴 형태의 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제로서,

   스피넬 구조를 갖는 하기 화학식1

   (화학식1)

   Li_nMn_2-xO₄

   (식중, 1≤n≤1.33, 0≤x≤0.33, n≤1+x 임)의 전구체 분말을 함유하는

   허니컴 형태의 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제.
9. 제8항에 있어서,

   상기 스피넬 구조를 갖는 화학식1의 전구체 분말은 하기 화학식2

   (화학식2)

   Li_1.33Mn_1.67O₄

   의 이온 교환형 전구체 분말인 것을 특징으로 하는

   허니컴 형태의 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제.
10. 제8항 또는 제9항에 있어서,

    상기 허니컴 형태의 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제가 리튬 이온만을 선택적으로 흡착하는 흡착제인 것을 특징으로 하는

    허니컴 형태의 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제.