KR101133669B1 - 이온체형 망간 산화물 제조 및 리튬 이온 흡착/탈착 공정을 위한 일체형 리튬 회수 장치, 이를 이용한 리튬 회수 방법 및 이를 이용한 리튬 흡탈착 시스템 - Google Patents

Abstract

리튬 망간 산화물을 포함하며, 리튬 망간 산화물을 산 수용액과 반응시킴으로써 리튬 이온을 용출시켜 이온체형 리튬 흡착제인 망간 산화물을 제조하는 공정, 및 제조된 망간 산화물을 해수와 반응시켜 해수 중에 용존된 리튬 이온을 흡착시킨 후 산 수용액과 반응시켜 리튬 이온을 탈착하는 공정이 이루어지는 반응부; 상기 반응부에서 망간 산화물 제조 공정 및 흡착된 리튬 이온의 탈착 공정이 이루어지는 경우에는 상기 반응부에 산 수용액을 공급하고, 상기 반응부에서 해수 중에 용존된 리튬 이온의 흡착 공정이 이루어지는 경우에는 상기 반응부에 해수를 공급하는 공급부; 상기 반응부에서 탈착된 리튬을 회수하는 회수부; 및 상기 반응부에서 망간 산화물에 의하여 용존된 리튬 이온의 흡착이 이루어진 후의 해수를 배출하는 배출부를 포함하는 리튬 회수 장치 및 상기 리튬 회수 장치를 이용하는 리튬 회수 방법을 제공한다. 상기 리튬 회수 장치 및 리튬 회수 방법에 따르면, 일체형 장치 내에서 고선택성 이온체형 리튬 흡착제 제조와 함께 해수 중의 리튬 이온의 흡착 및 탈착에 의한 회수 공정도 함께 수행될 수 있으므로 신속하고 편리하며 효율적으로 리튬 회수가 가능하여, 리튬 회수를 필요로 하는 다양한 분야에 널리 적용될 수 있다.

리튬 회수, 이온체, 망간 산화물, 흡착, 탈착, 리튬 흡착제, 일체형, 장치

Description

이온체형 망간 산화물 제조 및 리튬 이온 흡착/탈착 공정을 위한 일체형 리튬 회수 장치, 이를 이용한 리튬 회수 방법 및 이를 이용한 리튬 흡탈착 시스템{ALL-IN-ONE LITHIUM RECORVERY DEVICE FOR PREPARATION OF ION-SIEVE TYPE MANGANESE OXIDE AND ADSORPTION/DESORPTION PROCESSING OF LITHIUM ION, METHOD FOR LITHIUM RECORVERY USING THE SAME, AND ONCE-THROUGH SYSTEM FOR LITHIUM ADSORPTION/DESORPTION USING THE SAME}

본 발명은 리튬 회수 장치, 이를 이용한 리튬 회수 방법 및 이를 이용한 리튬 흡탈착 시스템에 관한 것이다. 구체적으로는 리튬 흡착제로 이용되는 이온체형 망간 산화물 제조 및 이를 이용하는 해수 중에 용존된 리튬 이온의 흡착 및 탈착 공정에 의한 리튬 회수가 하나의 장치 내에서 이루어질 수 있는 일체형 리튬 회수 장치, 이를 이용한 리튬 회수 방법 및 이를 이용한 리튬 흡탈착 시스템에 관한 것이다.

최근 휴대폰, 노트북 및 전기자동차 산업의 급속한 발전으로 인해 이동형 에 너지원에 대한 국제적인 수요가 점점 증대되고 있다. 이러한 에너지원으로서 특히, 리튬 이차전지의 활용이 폭발적으로 증대되고 있다. 현재 리튬 이차전지 산업은 한국, 일본, 중국을 중심으로 전개되고 있으며 급증하는 리튬 이차전지의 수요에 따라 핵심원료인 리튬의 소모량도 급증하고 있는 실정이다. 또한 리튬은 차세대 에너지원으로 기대되는 핵융합(thermonuclear fusion)발전에서 삼중수소를 증식하기 위해 사용되기 때문에, 리튬에 대한 수요는 더욱더 커지고 있다.

해수에는 약 2천 5백억 톤의 리튬 이온이 용해되어 있는 것으로 추정되고 있으며 중요한 리튬 공급원으로 인식되기 시작하였다. 그러나 그 농도가 해수 1리터당 0.17 mg으로 매우 낮아 리튬 이온 회수에 대한 경제성을 고려할 때 리튬 이온을 선택적이며 저비용으로 회수하는 시스템이 필요하다.

해수에서 리튬 이온 회수를 위해서 이온교환 흡착법, 용매추출법, 공침법과 같은 방법들이 연구되었으며, 이러한 시도 중에서 매우 높은 선택도를 가진 이온교환 특성을 지닌 망간 산화물계 무기물 흡착체를 이용한 리튬 이온 회수 방법이 가장 바람직한 방법 중 하나이다. 이에 다양한 망간 산화물계 무기물 흡착체가 개발되고 있다 (Ind. Eng. Chem. Res., 40, 2054, 2001 참조). 망간 산화물계 무기 흡착제는 리튬 이온을 포함하는 액체에서 수소이온과 리튬 이온의 이온교환, 즉, 위상 용출(topotactic extraction)에 의해 상기 액체의 리튬 이온을 흡착하고, 이후 리튬 이온을 흡착한 무기 흡착제는 묽은 염산 수용액에서 수소이온과 리튬 이온의 이온교환을 통하여 리튬 이온의 회수를 가능케 한다. 따라서, 이와 같은 망간 산화물계 무기 흡착제는 반복하여 사용할 수 있는 장점을 지닌다.

그러나, 약 10 ㎛ 크기의 미립자 형태인 리튬 망간 산화물 분말 수십 ㎏ 이상, 더 나아가 ton 단위 이상의 다량을, 산 수용액으로 처리하여 망간 산화물로 형성시키는 종래의 과정은 대형의 내산성 수조 및 산 수용액이 상기 분말과 효과적으로 반응할 수 있도록 하기 위한 유동장치를 필요로 하며, 또한 상기 산 수용액으로 처리한 후 수득된 액체의 분리 및 건조 공정이 추가적으로 요구된다. 이와 같이, 종래의 리튬 이온 회수 장치 및 이를 이용한 리튬 이온 회수 방법은 매우 복잡하며 번거로우며, 처리 과정에 있어서 주의를 요하는 등의 문제점이 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 리튬 이온에 대하여 높은 선택성을 갖는 리튬 흡착제로서 이용될 수 있는 이온체형 망간 산화물 제조 공정과 이와 같이 제조된 이온체형 리튬 흡착제를 이용하여 해수 중에 용존된 리튬 이온을 흡착시킨 후 탈착하여 회수하는 공정을 하나의 장치 내에서 수행할 수 있는 일체형 리튬 회수 장치, 이를 이용한 리튬 회수 방법 및 이를 이용한 리튬 흡탈착 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 회수 장치는 리튬 망간 산화물을 포함하며, 리튬 망간 산화물을 산 수용액과 반응시킴으로써 리튬 이온을 용출시켜 이온체형 리튬 흡착제인 망간 산화물을 제조하는 공정, 및 제조된 망간 산화물을 해수와 반응시켜 해수 중에 용존된 리튬 이온을 흡착시킨 후 산 수용액과 반응시켜 흡착된 리튬 이온을 탈착하는 공정이 이루어지는 반응부; 상기 반응부에서 망간 산화물 제조 공정 및 흡착된 리튬 이온의 탈착 공정이 이루어지는 경우에는 상기 반응부에 산 수용액을 공급하고, 상기 반응부에서 해수 중에 용존된 리튬 이온의 흡착 공정이 이루어지는 경우에는 상기 반응부에 해수를 공급하는 공급부; 상기 반응부에서 탈착된 리튬을 회수하는 회수부; 및 상기 반응부에서 망간 산화물에 의하여 용존된 리튬 이온의 흡착이 이루어진 후의 해수를 배출하 는 배출부를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬 회수 방법은 ⅰ) 리튬 망간 산화물을 반응부에 충진하는 단계; ⅱ) 상기 반응부에 충진된 리튬 망간 산화물을 산 수용액과 반응시킴으로써 리튬 이온을 용출시켜 이온체형 리튬 흡착제인 망간 산화물을 제조하는 단계; ⅲ) 상기 망간 산화물 제조 단계를 거쳐 제조된 망간 산화물을 포함하는 반응부에 해수를 공급하여 상기 망간 산화물에 해수 중에 용존된 리튬 이온을 흡착시키는 단계; 및 ⅳ) 상기 반응부의 리튬 이온이 흡착된 망간 산화물을 산 수용액과 반응시킴으로써 리튬 이온을 탈착하여 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬 흡탈착 시스템은 해수를 공급하는 공급원; 상기 해수 중에 용존된 리튬을 흡착하고 탈착시킨 후 상기 리튬을 회수하는 리튬 흡탈착 장치; 상기 리튬의 흡탈착이 이루어진 후의 해수를 배출하는 배출부; 및 상기 리튬 흡탈착 장치를 제어하는 제어부를 포함한다.

또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬 흡착제의 재생방법은 a) 재생이 요구되는 망간 산화물계 리튬 흡착제와 리튬 화합물을 원하는 조성비로 혼합하여 균일하게 섞는 단계; b) 열처리 과정을 통하여 리튬 망간 산화물 전구체를 합성하는 단계; c) 상기 합성된 리튬 망간 산화물 전구체를 산처리하여 리튬 이온을 용출시켜 망간 산화물계 리튬 흡착제를 제조하는 단계를 포함한다.

본 발명에 따르면, 하나의 장치 내에서 별도의 분리나 해체 과정 없이 리튬을 고선택적으로 흡착하여 회수할 수 있는 이온체형 리튬 흡착제인 망간 산화물을 제조하는 공정, 및 이와 같이 제조된 리튬 흡착제를 이용하여 해수 중의 리튬 이온을 흡착한 후 탈착하여 회수하는 공정을 함께 수행할 수 있다. 따라서, 다량의 이온체형 망간 산화물을 간이한 공정으로 효율적으로 제조할 수 있으며, 매우 신속하고 편리하며 효율적으로 리튬을 회수할 수 있다.

나아가, 본 발명에 따른 리튬 회수 장치는 내화학성 및 기계적 강도가 강한 재료를 이용함으로써 해수 및 산 수용액에서도 안정성 및 내구성을 유지할 수 있다. 또한, 다단식 구조와 분사 노즐 방식으로 장치를 구성할 수 있어, 산 수용액 및 해수의 흐름, 반응성 및 확산성을 극대화시킬 수 있다.

따라서, 본 발명에 따르면, 이온체형 리튬 흡착제 제조뿐 아니라 이를 이용한 해수 중에 용존된 리튬 이온의 흡착 및 탈착의 효율을 현저하게 향상시킬 수 있으므로, 특히 해수 중의 리튬 회수를 필요로 하는 분야에 널리 적용될 수 있다.

전술한 목적, 특징들 및 장점은 첨부된 도면과 관련한 다음의 실시예를 통하여 보다 분명해질 것이다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 구체적인 실시예를 상세히 설명한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 회수 장치는 리튬 망간 산화물을 산 수용액과 반응시킴으로써 리튬 이온을 용출시켜 이온체형 리튬 흡착제인 망간 산화물을 제조하는 공정 및 제조된 망간 산화물을 해수와 반응시켜 해수 중에 용존된 리튬 이온을 흡착시킨 후, 산 수용액과 반응시켜 흡착된 리튬 이온을 탈착하는 공정이 별도의 분리나 해체 과정 없이 하나의 장치 내에서 수행될 수 있는 일체형 장치인 것을 특징으로 한다.

상기 리튬 망간 산화물은 이온체형 리튬 흡착제로 이용될 수 있는 망간 산화물을 형성하기 위한 전구체이다. 리튬 망간 산화물을 산처리, 즉 산 수용액과 반응시킴으로써 리튬 이온을 위상용출(topotactic extraction)시켜 이온체형 망간 산화물을 형성할 수 있다. 이와 같이 형성된 이온체형 망간 산화물은 이온교환에 의하여 리튬을 흡착할 수 있는 고선택성 리튬 흡착제로서 이용될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서 이용될 수 있는 리튬 망간 산화물은 스피넬형 리튬 망간 산화물, 특히 3차원 터널 구조를 가지는 스피넬형 리튬 망간 산화물이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.

바람직한 리튬 망간 산화물의 예로는 하기 화학식 1

[화학식 1]

Li_nMn_{2 - x}O₄

(식 중, 1≤n≤1.33, 0≤x≤0.33, n≤1+x임)

의 리튬 망간 산화물을 들 수 있으며, 하기 화학식 2

[화학식 2]

L_{1 .33}Mn_{1 .67}O₄

의 리튬 망간 산화물이 가장 바람직하다.

또한, 바람직한 리튬 망간 산화물의 다른 예로 하기 화학식 3

[화학식 3]

Li_{1 .6}Mn_{1 .6}O₄

의 리튬 망간 산화물을 들 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 입자 크기가 10 ㎛ 내외의 미립자 형태인 리튬 망간 산화물 분말을 성형체로 형성하여 이용할 수 있다. 성형화 기술은 공지된 기술을 적절하게 선택하여 이용할 수 있으며, 예를 들어 리튬 망간 산화물 분말을 열처리하여 허니컴 형태로 성형하는 방법(대한민국 등록특허 제10-0536957호), 리튬 망간 산화물 분말을 바인더와 혼합한 후 우레탄 발포제를 침지시켜 성형하는 방법(대한민국 등록특허 제10-0557824호), 리튬 망간 산화물 분말을 중공사막 필터 내부에 충진시켜 성형하는 방법(대한민국 특허출원 제10-2007-0117251호), 리튬 망간 산화물 분말을 세폭직물 필터 내부에 충진시켜 성형하는 방법(대한민국 특허출원 제10-2007-0117012호), 리튬 망간 산화물 분말을 세라믹 필터 내부에 충진시켜 성형하는 방법(대한민국 특허출원 제10-2007-0117252호) 및 리튬 망간 산화물 분말을 고분자막 레저버 내에 충진시켜 성형하는 방법(대한민국 특허출원 제10-2008-0095493호)으로 이루어진 군으로부터 선택된 일 이상의 방법을 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

이와 같이 리튬 망간 산화물 분말을 성형체로 형성하여 이용하면, 미립자 형 태의 리튬 망간 산화물 분말을 이용하는 것에 비하여, 산처리에 의한 이온체 제조 시 매우 효과적으로 다량의 이온체형 리튬 흡착제인 망간 산화물을 제조할 수 있다.

상기 이온체 제조 시 산처리에 이용될 수 있는 산 수용액은 제한되지 않으며, 예를 들어 염산 수용액을 이용할 수 있다. 산 수용액의 농도는 0.1 M 내지 1 M의 묽은 산 수용액인 것이 바람직하다. 농도가 1 M 보다 큰 진한 산 수용액을 이용하는 경우, 리튬 망간 산화물의 망간 이온의 용출량이 늘어 이온체형 흡착제의 성능에 영향을 미칠 우려가 있으며, 농도가 0.1 M 보다 작은 너무 묽은 산 수용액을 이용하는 경우 이온체형 리튬 흡착제인 망간 산화물 제조 효율이 저하될 수 있다.

이와 같은 본 발명의 일 예에 따른 리튬 회수 장치는 외벽 및 내부의 빈 공간을 포함하는 분리막 레저버 및 상기 분리막 레저버 내부의 빈 공간에 포함된 리튬 흡착제인 망간 산화물을 포함한다. 여기에서, 상기 분리막 레저버(특히, 외벽)는 고분자나 기타 유용한 재질의 막으로 이루어질 수 있고, 중공사막 필터, 세라믹 필터, 또는 세포직물 필터로 이루어질 수 있으나, 이에 제한 것은 아니다. 상기 분리막 레저버(polymeric membrane reservoir)는 고분자나 기타 유용한 재질의 막으로 이루어진 외벽 및 내부의 빈 공간을 포함한다.

상기 고분자나 기타 유용한 재질의 분리막 및 분리막으로 이루어진 외벽은 다공성 구조를 가지는 것이 바람직하며, 이는 외부에서의 추가적인 압력이 없이도 용액, 특히 해수 및 묽은 산 수용액의 출입을 가능케 하므로, 본 발명에 따른 리튬 회수 장치의 이용시 이를 직접 리튬이 용해되어 있는 용액, 특히 해수에 투입하고, 회수하는 간단한 방법만으로도 리튬이 용해되어 있는 용액, 특히 해수로부터 리튬을 용이하게 회수할 수 있다.

또한 상기 분리막은 용액, 특히 해수 및 묽은 산 수용액에 대한 우수한 내화학성 및 공극의 크기를 일정하게 유지할 수 있는 우수한 기계적 강도를 가진 고분자나 기타 유용한 재질을 이용하여 제조하는 것이 바람직하다. 물에 용해되지 않으며 산, 특히 약산과 반응하지 않는 내화학성 및 공극의 크기를 유지할 수 있는 기계적 강도가 우수한 물질이면 제한되지 않고 본 발명에 따른 분리막 재료로 이용될 수 있으며, 상기 분리막 재료는 예를 들면 폴리술폰, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐클로라이드, 이들의 혼합물 및 공중합체로 이루어진 군으로 선택되는 하나 이상의 물질임이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.

다공성 구조의 분리막을 제조하기 위해서는 공지된 임의의 방법, 예를 들어 상역전법, 염추출법(salt leaching), 부직포(nonwoven fabric) 제조법 등이 적용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 용액, 특히 해수 및 묽은 산 수용액의 출입은 자유로우면서 동시에 다른 이물질 및 망간 산화물의 출입은 제한될 수 있도록, 상기 다공성 구조의 분리막 표면의 공극의 크기는 0.1 ㎛ ~ 10 ㎛임이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 공극의 크기가 10 ㎛보다 큰 경우, 원치 않는 이물질이 본 발명에 따른 리튬 회수 장치로 유입될 수 있고 망간 산화물이 본 발명에 따른 리튬 회수 장치로부터 외부로 손실될 수 있으며, 상기 공극의 크기가 0.1 ㎛보다 작으면, 용액에 투입할 경우 물의 유입이 용이하지 않아 물이 효과적으 로 공극을 채우지 못하여 해수 및 묽은 산 수용액의 출입시간이 상당히 길어져 리튬의 이온교환(리튬의 흡착 및 탈착)에 많은 시간이 소요될 뿐만 아니라 리튬 회수 장치로서의 효율에 문제가 있을 수 있다. 또한 본 발명에 따른 분리막은 상기 고분자나 다른 유용한 재질의 막의 조합을 통해 다층 구조로 제조되어 이용될 수 있다.

상기 망간 산화물은 전술한 바와 같이 제조될 수 있고, 이에 따라 리튬 흡착제로서 작용하여 수소와 리튬의 이온교환을 통하여 리튬을 회수하고 리튬에 대한 우수한 선택성을 가지므로, 리튬의 용이하고 효율적인 회수를 가능케 하며, 이를 이용한 본 발명에 따른 리튬 회수 장치는 반복적으로 이용할 수 있다는 이점을 가진다. 망간 산화물을 이용한 수소와 리튬의 이온교환을 통한 리튬의 회수 원리는 당업계에 공지된 바와 같다.

리튬과 수소와의 선택적인 이온 교환이 가능한 망간 산화물이면 제한되지 않고 본 발명에 따른 망간 산화물로 이용될 수 있다. 본 발명에 따른 망간 산화물은 스피넬 구조의 이온체형 망간 산화물, 특히 3차원(1×3) 터널 구조를 가지는 스피넬 구조의 망간 산화물이 바람직하며, 화학식 H_nMn_{2 - x}O₄(식 중, 1≤n≤1.33, 0≤x≤0.33, n≤1+x임)로 나타나는 망간 산화물이 보다 바람직하고, H_{1 .33}Mn_{1 .67}O₄가 가장 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 보다 성능이 향상된 H_{1 .6}Mn_{1 .6}O₄ 등과 같은 변형된 망간 산화물도 본 발명에 이용할 수 있다.

본 발명에 따른 망간 산화물은 망간 화합물 및 리튬 화합물을 원하는 비율로 혼합하고, 열처리하여 고상 반응(solid phase reaction)시키거나 또는 겔 공법으로 처리하여 망간 산화물 전구체인 리튬 망간 산화물을 제조한 후, 산 수용액을 가하여 리튬을 수소로 치환함으로써 제조할 수 있으며, 상기 고상 반응은 전기로에서 이루어지는 것이 바람직하나, 상기 망간 산화물의 제조방법이 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 망간 화합물은 탄산망간, 수산화망간, 산화망간 및 망간아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나임이 바람직하고, 상기 리튬 화합물은 탄산리튬, 수산화리튬, 산화리튬 및 리튬아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나임이 바람직하며, 상기 망간 화합물 및 리튬 화합물은 MnCO₃ 및 Li₂CO₃임이 보다 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 리튬 회수 장치는 표면의 공극을 통해서만 용액, 특히 해수 및 묽은 산 수용액이 출입하고, 망간 산화물 및 다른 이물질의 출입은 제한되도록 밀봉된 형태여야 한다.

본 발명에 따른 리튬 회수 장치는 젖음성(wettability)을 향상시키기 위해, 추가적으로 상기 리튬 회수 장치의 분리막 레저버 내부의 빈 공간에 Aerosol-OT(미국 cytec사 제품) 또는 Triton X-100(미국 Union carbide사 제품) 등과 같은 친수 및 친유성 계면활성제의 도입, 상기 분리막 레저버의 외벽의 공극에 친수성기 도입의 표면개질, 상기 분리막 레저버의 다공성 외벽의 다층 부직포 형태로의 제조(미국특허 제5,165,979호, 제4,904,521호 및 제4,436,780호 참조)등이 적용될 수 있다. 본 발명에 따른 리튬 회수 장치의 젖음성이 향상되면, 용액, 특히 해수 및 묽 은 산 수용액의 출입이 용이해져 상기 리튬 회수 장치를 이용한 리튬 회수가 보다 효율적으로 이루어질 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 흡탈착 시스템의 개념을 나타내기 위한 개략도이고, 도 5는 본 발명에 따른 분리막 레저버를 이용한 해수로부터의 리튬 회수 과정을 나타낸 개략도이고, 도 6은 도 1에 나타낸 리튬 흡탈착 시스템의 구체적인 개념도이다.

도 1 및 도 6을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 흡탈착 시스템(100)은 공급원(11), 리튬 흡탈착 장치(12), 제어부(13) 및 배출부(14)를 포함한다.

상기 리튬 흡탈착 장치(12)는 고분자나 다른 유용한 재질의 막으로 이루어진 외벽 및 내부의 빈 공간을 포함하는 분리막 레저버와 상기 분리막 레저버 내부의 빈 공간에 포함된 리튬 흡착제인 망간 산화물을 구비한 리튬 회수 장치를 상기 공급원으로부터 공급된 해수와 반응시켜 상기 해수 중에 용존된 리튬을 흡착한 후에 산 수용액과 반응시켜 흡착된 리튬을 탈착하는 리튬 흡탈착부, 상기 리튬 흡탈착부에 산 수용액을 공급하는 산 공급부, 및 상기 리튬 흡탈착부에서 탈착된 리튬을 회수하는 리튬 회수부를 포함한다.

여기에서, 상기 리튬 흡탈착부에서의 리튬 회수 장치는 전술한 바와 같고, 또한 상기 리튬 회수 장치의 분리막 레저버는 고분자나 다른 유용한 재질로 구성될 수 있고, 또한 중공사막 필터, 세라믹 필터, 또는 세포직물 필터로 이루어질 수 있으나, 이에 제한 것은 아니다. 또한, 리튬 흡탈착부에서의 리튬 회수 장치는 복수 개로 이루어질 수 있고, 리튬 흡탈착부의 배스에 배치될 수 있다. 상기 리튬 흡탈착부도 하나 이상으로 이루어질 수 있다.

상기 리튬 흡탈착부에서 리튬 흡착제인 망간 산화물은 리튬 망간 산화물을 분리막 레저버에 충전하고 상기 분리막 레저버에 충전된 리튬 망간 산화물을 산 수용액과 반응시킴으로써 리튬 이온을 용출시켜 리튬 흡착제인 망간 산화물을 제조할 수 있다.

상기 공급원(11)은 상기 리튬 흡탈착 장치(12)에 해수를 공급하는 것으로서, 상기 공급원으로부터 공급되는 해수는 해양으로 직접 공급받는 해수이거나 또는 상기 해양으로부터 공급된 해수를 이용하는 원자력 발전소나 화력 발전소에서 냉각수로 사용된 후 배출되는 해수일 수 있다. 상기 리튬 흡탈착 장치의 산 공급부는 상기 리튬 흡탈착부에 산 수용액을 공급하여 리튬 회수 장치를 산 수용액과 반응시켜 리튬을 회수할 수 있게 한다.

또한, 상기 리튬 흡탈착 장치는 육상에 설치되거나 해상에 설치될 수 있고, 상기 제어부를 육상에 설치하여 리튬의 흡착 및 탈착을 원격으로 모니터링하거나 제어할 수 있다.

상기 리튬 회수부는 상기 리튬 흡탈착 장치(12)에서 탈착된 리튬을 회수하고, 상기 배출부(14)는 상기 리튬 흡탈착 장치(12)에서 망간 산화물에 의하여 용존된 리튬 이온의 흡착이 이루어진 후의 해수를 배출한다.

또한, 선택적으로, 리튬 이온의 용출 효율을 향상시켜 리튬 회수를 더욱 효과적으로 수행하기 위하여, 상기 리튬 흡탈착 장치(12)에서의 이온체형 리튬 흡착 제 제조 반응 후 배출되는 리튬 이온이 용출된 액체의 경우도 상기 리튬 흡탈착 장치(12)의 리튬 회수부로 보내어 전량 회수할 수 있다.

이와 같이 본 발명에 있어서는 하나의 시스템 내에서 별도의 분리나 해체 과정 없이 이온체형 리튬 흡착제인 망간 산화물의 제조와 제조된 리튬 흡착제를 이용한 해수 중의 리튬 흡착 및 탈착이 효율적으로 이루어질 수 있다.

이러한 리튬 흡탈착 시스템(100)은 관류(once-through) 방식의 리튬 흡탈착 시스템이고, 상기 리튬 흡탈착 시스템이나 이의 구성요소인 레저버는 해수 및 산 수용액에 대하여 우수한 내화학성 및 기계적 강도를 갖는 재료, 바람직하게는 스테인레스 스틸 또는 내화학성 물질이 코팅된 재질 혹은 고분자 재료를 이용하여 형성될 수 있다. 이용될 수 있는 재료의 예로는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐클로라이드, 이들의 혼합물 및 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질이 바람직하며, 폴리비닐클로라이드가 보다 바람직하다.

다만, 시스템에서 있어서 기구물 등은 형태 유지, 강도 등의 측면에서 통상적으로 이용되는 스테인레스 스틸 또는 강철 등의 재료를 이용할 수 있다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 회수 장치의 개략도이다.

도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 회수 장치(200)는 공급부(21), 반응부(22), 회수부(23), 배출부(24), 이송 펌프(25) 및 제어부(26)를 포함한다.

구체적으로, 상기 반응부(22)는 리튬 망간 산화물을 포함하며, 리튬 망간 산 화물을 산 수용액과 반응시킴으로써 리튬 이온을 용출시켜 이온체형 리튬 흡착제인 망간 산화물을 제조하고, 상기 제조된 망간 산화물을 해수와 반응시켜 해수 중에 용존된 리튬 이온을 흡착시킨 후 산 수용액과 반응시켜 흡착된 리튬 이온을 탈착시킨다.

상기 공급부(21)는 상기 반응부(22)에서의 반응부에 이용되는 산 수용액 또는 해수를 상기 반응부(22)에 공급한다. 즉, 상기 반응부(22)에서 망간 산화물의 제조와 흡착된 리튬 이온의 탈착이 이루어지는 경우에 상기 반응부에 산 수용액을 공급하고, 상기 반응부(22)에서 해수 중에 용존된 리튬 이온의 흡착이 이루어지는 경우에 상기 반응부에 해수를 공급한다.

또한, 상기 공급부(21)는 상기 반응부(22)에 공급되는 산 수용액 또는 해수를 저장하는 역할을 더 수행할 수 있다.

상기 회수부(23)는 상기 반응부(22)에서 탈착된 리튬을 회수한다. 구체적으로, 상기 회수부(23)는 상기 반응부(22)에서 이온체형 리튬 흡착제인 망간 산화물을 제조하고, 제조된 망간 산화물을 해수와 반응시켜 해수 중에 용존된 리튬 이온을 흡착시킨 후, 산 수용액과 반응시켜 흡착된 리튬 이온을 탈착시켜서 얻어진, 탈착된 리튬 이온이 포함된 액체를 수집한 후, 상기 액체를 농축하여 목적으로 하는 리튬을 회수할 수 있다. 상기 배출기(24)는 상기 반응부(22)에서 망간 산화물에 의하여 용존된 리튬 이온의 흡착이 이루어진 후의 해수를 배출한다.

또한, 선택적으로, 리튬 이온의 용출 효율을 향상시켜 리튬 회수를 더욱 효과적으로 수행하기 위하여, 상기 반응부(22)에서의 이온체형 리튬 흡착제 제조 반 응 후 배출되는 리튬 이온이 용출된 액체를 순환시켜 상기 반응부(22)에 공급하여 반응시키는 과정을 반복함으로써 리튬 망간 산화물로부터의 리튬 이온의 용출 효율을 향상시킬 수 있다. 상기 반응부(22)에 포함된 리튬 망간 산화물로부터 가능한 최대 효율로 리튬 이온이 용출되어 이온체형 리튬 흡착제 제조가 완료되면, 상기 반복적인 반응을 중단하고 용출된 리튬 이온을 포함하는 액체를 회수부(23)에서 회수할 수 있다. 회수된 용출 리튬 이온을 포함하는 액체를 농축시킴으로써 리튬을 회수할 수 있다.

마찬가지로, 상기 반응부(22)에서 해수 중에 용존된 리튬 이온을 흡착한 후, 이를 탈착하기 위한 산 수용액과의 반응 후에 배출되는 탈착된 리튬 이온을 포함하는 액체를 순환시켜 상기 반응부(22)에 공급하여 반응시키는 과정을 반복함으로써 리튬 이온의 탈착 효율을 높여, 결과적으로 더욱 효과적인 리튬 회수를 가능케 할 수 있다.

상기 실시예에서, 이송 펌프(25)는 리튬 회수 장치(200)의 초기 작동을 위하여 공급부(21)와 반응부(22) 사이에 설치될 수 있다.

상기 제어부(26)는 상기 리튬 회수 장치(200) 내의 액체 흐름을 제어하며, 바람직한 예로 밸브를 들 수 있다. 상기 제어부(26)는 상기 리튬 회수 장치(200)의 각각의 구성요소들의 연결 부위에 설치될 수 있으며, 그 조작에 의하여 산 수용액 및 해수의 흐름, 나아가 상기 반응부(22)에서의 반응에 의한 결과물인 액체의 흐름을 제어할 수 있다.

즉, 본 발명의 일 실시예에서는, 상기 반응부(22)에서 이온체형 리튬 흡착제 인 망간 산화물의 제조가 완료된 후, 동일한 하나의 장치 내에서 별도의 분리나 해체 과정 없이 상기 제어부(26)의 조작에 의하여 상기 반응부(22)에 해수를 공급함으로써, 제조된 망간 산화물을 해수와 직접적으로 접촉시켜 해수 중에 용존된 리튬 이온 흡착을 수행할 수 있다. 또한, 상기 반응부(22)에서 망간 산화물에 의하여 해수 중의 리튬 이온 흡착이 완료된 후, 동일한 하나의 장치 내에서 별도의 분리, 해체 과정 없이 상기 제어부(26) 조작에 의하여 상기 반응부(22)에 산 수용액을 공급함으로써 흡착된 리튬을 탈착하여 회수할 수 있다.

이와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따르면 장치 내의 액체의 흐름을 제어하는 제어부(26)를 이용하여 별도의 분리나 해체 과정 없이 하나의 장치 내에서 이온체형 리튬 흡착제 제조 및 이를 이용하는 해수 중의 리튬 흡착 및 탈착에 의한 회수가 이루어질 수 있는 것을 특징으로 한다.

상기 실시예에서, 상기 반응부(22)는 일 이상의 다단식 컬럼 내에 리튬 망간 산화물이 충진되어 이루어진다. 상기 다단식 컬럼은 일 이상의 단으로 구성된다. 각각의 단은 내화학성 및 기계적 강도가 우수한 재료로 형성될 수 있으며, 바람직하게는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리비닐클로라이드, 이들의 블렌드 및 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 일 이상의 재료로 제조될 수 있다. 특히 바람직하게는 내화학성 및 기계적 강도가 매우 우수한 폴리비닐클로라이드(PVC) 재료를 이용함으로써 해수 및 산 수용액에서도 장치의 안정성 및 내구성을 유지할 수 있다.

상기 다단식 컬럼을 형성하는 재료의 두께는 내부에 충진되는 리튬 망간 산 화물의 양이나, 설치 조건 등에 따라 조절될 수 있다. 예로서, 폴리비닐클로라이드를 이용하는 경우 그 두께는 1 ~ 50 ㎜인 것이 바람직하며, 특히 10 ㎜인 것이 더욱 바람직하다.

이러한 재료는 공정 상황에 따라 투명 또는 불투명 재질의 것을 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.

상기 다단식 컬럼을 구성하는 단의 수는 내부에 충진되는 리튬 망간 산화물의 양이나, 설치 조건 등에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 각 단 사이의 하단 부분에는 다공판 지지대가 설치되어, 각 단 사이의 산 수용액 또는 해수 등의 흐름을 최적화시킬 수 있다.

또한, 도 3에 나타낸 바와 같이, 상기 공급부(21)로부터 산 수용액 또는 해수가 공급되는 상기 다단식 컬럼의 하단부는 분사 노즐 형태일 수 있다.

이와 같이 본 발명의 일 실시예에서는 반응부를 다단식 컬럼으로 구성하고, 상기 다단식 컬럼을 구성하는 각 단 사이에 다공판 지지대를 형성하고, 다단식 컬럼의 하단부를 분사 노즐 형태로 형성함으로써 산 수용액 또는 해수의 흐름, 접촉 반응성 및 확산성을 극대화시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에서는 상기 다단식 컬럼을 하나 이상 형성함으로써 리튬 이온의 흡착 및 탈착을 효과적으로 수행하여, 리튬 회수 효율을 현저하게 향상시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 회수 방법은 ⅰ) 리튬 망간 산화물을 반응부에 충진하는 단계; ⅱ) 상기 반응부에 충진된 리튬 망간 산화물을 산 수용액과 반응시킴으로써 리튬 이온을 용출시켜 이온체형 리튬 흡착제인 망간 산화물을 제조하는 단계; ⅲ) 상기 망간 산화물 제조 단계를 거쳐 제조된 망간 산화물을 포함하는 반응부에 해수를 공급하여 상기 망간 산화물에 해수 중에 용존된 리튬 이온을 흡착시키는 단계; 및 ⅳ) 상기 반응부의 리튬 이온이 흡착된 망간 산화물을 산 수용액과 반응시킴으로써 리튬을 탈착하여 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 ⅳ) 단계에서는 상기 반응부의 리튬 이온이 흡착된 망간 산화물을 산 수용액과 반응시켜 얻어진 탈착된 리튬 이온을 포함하는 액체를 수집한 후, 상기 액체를 농축하여 리튬을 회수할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 선택적으로 상기 ⅱ) 단계에서 이온체형 리튬 흡착제 제조 반응 후 배출되는 리튬 이온이 용출된 액체를 순환시켜 상기 반응부에 공급하여 반응시키는 과정을 반복함으로써 리튬 망간 산화물로부터의 리튬 이온의 용출 효율을 향상시킬 수 있다. 상기 반응부에 포함된 리튬 망간 산화물로부터 가능한 최대 효율로 리튬 이온이 용출되어 이온체형 리튬 흡착제 제조가 완료되면, 상기 반복적인 반응을 중단하고 용출된 리튬 이온을 포함하는 액체를 회수할 수 있다.

마찬가지로, 상기 ⅳ) 단계에서 상기 반응부에서 해수 중에 용존된 리튬 이온을 흡착한 후, 이를 탈착하기 위한 산 수용액과의 반응 후에 배출되는 탈착된 리튬 이온을 포함하는 액체를 순환시켜 상기 반응부에 공급하여 반응시키는 과정을 반복함으로써 리튬 이온의 탈착 효율을 높여, 결과적으로 더욱 효과적인 리튬 회수 를 가능케 할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 회수 방법은 상기 ⅱ) 단계 후, 반응부에서 용출된 리튬 이온을 포함하는 액체를 수집하여 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다. 회수된 용출 리튬 이온을 포함하는 액체를 농축시킴으로써 리튬을 회수할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 회수 방법은 상기 ⅲ) 단계 후, 상기 반응부에서 망간 산화물에 의하여 용존된 리튬 이온의 흡착이 이루어진 후의 해수를 배출하는 단계를 더 포함할 수 있다.

이와 같이 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이온체형 리튬 흡착제인 망간 산화물 제조 및 이와 같이 제조된 망간 산화물에 의한 리튬 이온의 흡착 및 탈착에 의한 회수가 하나의 장치 내에서 별도의 분리나 해체 과정 없이 진행될 수 있다. 이는 상기 반응부에서의 반응에 이용되는 산 수용액이나 해수, 또한 리튬 이온이 용출 또는 탈착된 액체 등의 흐름을 제어함으로써 용이하게 이루어질 수 있으며, 이에 따라 신속하고 효율적으로 리튬을 회수할 수 있다.

실시예

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 일 실시예를 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.

실시예 1: 리튬 망간 산화물의 제조

Li₂CO₃와 MnCO₃를 1.33:1.67의 몰비로 각각 교반기에 넣고 30분 동안 교반한 후, 전기로에서 500℃로 4시간 동안 고상 반응시켜 리튬 망간 산화물 Li_{1 .33}Mn_{1 .67}O₄를 제조하였다.

상기 리튬 망간 산화물을 성형화하기 위하여, 유한킴벌리사의 킴텍스(KIMTEX)를 EVOH 열융착 접착제를 이용하여 3면을 밀봉하고, 제조한 리튬 망간 산화물 Li_{1 .33}Mn_{1 .67}O₄ 300 g을 넣은 후 마지막 1면을 밀봉함으로써 고분자막 레저버 내에 충진된 리튬 망간 산화물을 제조하였다.

실시예 2: 리튬 회수 장치의 제조

도 2를 참조하여 전술한 바와 같이, 공급부, 반응부, 회수부, 배출부, 이송펌프 및 제어부를 포함하는 리튬 회수 장치를 제조하였다. 반응부는 두께 약 10 mm의 투명 폴리비닐클로라이드(PVC)를 이용하여 외경(outer diameter, O.D.) 300 × 길이(length, L) 300 m/m인, 3단 플랜지 형태(flange type)의 다단식 컬럼을 3개 결합한 형태로 제조하였다. 각 단 사이의 하단 부분에 두께 10 mm 이상의 다공판(φ 5 m/m) 지지대를 설치하였다. 공급부로부터 해수 또는 산 수용액이 공급되는 컬럼 하단부는 분사 노즐 형태로 형성하였으며, 각 구성요소의 연결 부위에 제어부로서 밸브를 설치하였다.

상기 다단식 컬럼의 각 단마다 전술한 실시예 1에서 제조한 리튬 망간 산화 물을 15개씩 충진하여, 총 40.5 ㎏을 투입하였다.

실시예 3: 리튬 회수 장치 내에서 이온체형 리튬 흡착제인 망간 산화물의 제 조

전술한 실시예 2의 리튬 회수 장치의 공급부에 0.5 M 염산 수용액 200 ℓ를 저장하고, 이송펌프를 이용하여 유속 2 ℓ/min로 상기 반응부에 공급하고, 이후 반응부에서 반응이 이루어진 후 배출된 액체(즉, 리튬 이온이 용출된 액체)를 상기 반응부에 순환시켜 공급하여 반응시키는 공정을 반복적으로 5일 동안 수행하였다. 이에 의하여 상기 반응부의 리튬 망간 산화물의 리튬 이온을 용출시켜 이온체형 리튬 이온 흡착제인 망간 산화물 H_{1 .33}Mn_{1 .67}O₄를 제조하였다.

이 때, 상기 염산 수용액에 용출된 리튬 이온의 양을 원자흡광분광기(AAS)를 이용하여 측정하였다. 그 결과 리튬 이온 99% 이상, 망간 이온 1% 이하의 용출도를 나타내었다. 이로써 상기 리튬 회수 장치에 따르면 리튬 망간 산화물로부터 고효율로 이온체형 리튬 흡착제인 망간 산화물을 제조할 수 있음을 확인하였다.

망간 산화물 제조가 완료된 후, 밸브를 조작하여 상기 반응부에서 반응 후에 배출된 리튬 이온이 용출된 액체를 회수부에서 수집하여 회수하였다. 이후 회수된 상기 액체에 대하여 농축 과정을 수행함으로써 리튬을 회수하였다.

실시예 4: 리튬 회수 장치 내에서 해수 중에 용존된 리튬 이온의 흡착

실시예 3에 따라 제조된 리튬 회수 장치의 이온체형 리튬 흡착제인 망간 산 화물 H_{1 .33}Mn_{1 .67}O₄를 포함하는 반응부에 하루 2.88톤의 해수를 30일 동안 공급하였다. 이러한 해수와의 반응을 통하여, 상기 반응부의 이온체형 리튬 흡착제에 의하여 해수 중에 용존된 리튬 이온이 흡착되었다.

실시예 5: 리튬 회수 장치 내에서 흡착된 리튬 이온의 탈착 및 회수

상기 실시예 4의 공정에 의하여 리튬 이온의 흡착을 완료한 후, 상기 리튬 회수 장치의 공급부에 0.1 M 염산 수용액 200 ℓ를 저장하고, 이송펌프를 이용하여 유속 2ℓ/min로 상기 반응부에 공급하고, 이후 반응부에서 반응이 이루어진 후 배출된 액체를 상기 반응부에 순환시켜 공급하여 반응시키는 공정을 반복하여 3일 동안 수행하였다. 이에 의하여, 상기 반응부에 흡착된 리튬을 탈착시켰다. 상기 탈착반응의 종료 후, 밸브를 조작하여 상기 반응부에서 반응 후에 배출된 탈착된 리튬 이온을 포함하는 액체를 회수부에서 수집하여 회수하였다. 이후, 회수된 상기 액체에 대하여 농축 과정을 수행함으로써 탈착된 리튬을 회수하였다.

본 발명에 따른 리튬 회수 장치의 분리막 레저버와 종래의 PVC 성형법에 대한 차이를 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 이온체(ion-sieve) 방식의 고성능 리튬 흡착제 제조과정은 먼저 a) Li_{1 .33}Mn_{1 .67}O₄ 혹은 Li_{1 .6}Mn_{1 .6}O₄와 같은 리튬망간산화물 전구체(분말형태로 평균입자 크기는 10㎛)를 제조한 뒤에 b) 제조된 리튬망간산화물 분말은 바닷물에 직접 적용할 수가 없어 벌크 형태의 성형과정이 필요하다. c) 성형화시킨 리튬망간산 화물 전구체 분말은 0.5M HCl 수용액 처리를 통해 리튬이온을 용출시킴으로써 리튬이온 홀(hole)이 생성된 이온체형 망간산화물 분말을 얻게 되는데 이것이 해수 중에 미량으로 녹아있는 리튬이온을 선택적으로 흡착할 수 있는 흡착제가 된다.

그런데, 현재 b)번의 성형화 과정에서 종래는 먼저 제조한 리튬망간산화물 전구체 분말에 PVC(폴리염화비닐)와 DMF(다이메틸포름아마이드)를 혼합한 뒤 용기 내에서 열을 가하여 용융하고 여기에 질소가스 등을 이용해 압력을 가하여 노즐을 통해 수용액(물:에탄올=1:1)에 떨어뜨리면 2~3mm 정도 크기의 입상을 얻게 된다. 입상화 시킨 후 PVC 표면에 미세구멍을 내기 위해 다량의 물로 세척하게 되면 PVC에 포함된 DMF가 녹아 나오면서 미세구멍이 형성되고 이를 통하여 리튬을 용출시키기 위해 적용하는 산용액이나 리튬이온이 녹아 있는 해수가 통과할 수 있게 된다.

이러한 종래의 PVC 성형법의 문제로는 제조단가가 높고 다량의 환경유해 물질이 방출되며, 흡착제의 재생이 불가하다. 즉, 제조공정이 복잡하고 제조과정에서 환경유해 물질인 다량의 DMF(다이메틸포름아마이드) 폐수가 발생하고, PVC 피복으로 인해 본래 분말 흡착제의 성능이 30% 정도 저하되고, 분말흡착제의 수명이 다 되었을 경우 PVC 입상체를 전량 폐기해야 되는 문제가 있다.

그러나, 본 발명에 따른 분리막 레저버 타입은 상기 PVC 성형법의 문제점을 근본적으로 해결해 줄 수 있는 새로운 개념의 세계 최고 수준의 친환경 흡착제 조립기술로서 매우 높은 경제성을 실현할 수 있다. 이러한 분리막 레저버 타입은 녹차 티백 개념으로 제조된 레저버 내부에 흡착제 분말을 충진하고 봉합함으로써 성형화 공정이 끝나게 되므로 제조공정이 매우 간단하며 제조과정에서 환경유해 물질 이 발생하지 않으며, 본래 분말 흡착제의 성능이 99% 이상 유지되고, 분말흡착제의 수명이 다 되었을 경우 재생이 가능하여 무한 반복사용이 가능한 장점이 있다.

전술한 바와 같은 내용을 도 7에서 리튬 흡착제 분말의 성형조립 방법별 리튬 용출도 및 흡착 특성을 비교하여 그래프로 나타냈다.

이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 흡탈착 시스템의 개념을 나타내기 위한 개략도.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 회수 장치의 개략도.

도 3은 도 2의 리튬 회수 장치의 반응부를 구성하는 다단식 컬럼 하단부의 분사 노즐 형태를 나타내는 개략도.

도 4는 실시예 2에 따라 제조된 리튬 회수 장치의 사진.

도 5는 본 발명에 따른 분리막 레저버를 이용한 해수로부터의 리튬 회수 과정을 나타낸 개략도.

도 6은 도 1에 나타낸 리튬 흡탈착 시스템의 구체적인 개념도.

도 7은 본 발명에 따른 리튬 흡착제 분말의 성형조립 방법별 리튬 용출도 및 흡착 특성을 비교한 결과도.

Claims (33)

1. 외벽 및 내부의 빈 공간을 포함하는 분리막 레저버 및 상기 분리막 레저버 내부의 빈 공간에 포함된 리튬 망간 산화물을 포함하며, 리튬 망간 산화물을 산 수용액과 반응시킴으로써 리튬 이온을 용출시켜 이온체형 리튬 흡착제인 망간 산화물을 제조하는 공정, 및 제조된 망간 산화물을 해수와 반응시켜 해수 중에 용존된 리튬 이온을 흡착시킨 후 산 수용액과 반응시켜 흡착된 리튬 이온을 탈착하는 공정이 이루어지는 반응부;

   상기 반응부에서 망간 산화물 제조 공정 및 흡착된 리튬 이온의 탈착 공정이 이루어지는 경우에는 상기 반응부에 산 수용액을 공급하고, 상기 반응부에서 해수 중에 용존된 리튬 이온의 흡착 공정이 이루어지는 경우에는 상기 반응부에 해수를 공급하는 공급부;

   상기 반응부에서 탈착된 리튬을 회수하는 회수부; 및

   상기 반응부에서 망간 산화물에 의하여 용존된 리튬 이온의 흡착이 이루어진 후의 해수를 배출하는 배출부를 포함하는

   리튬 회수 장치.
2. 제1항에 있어서,

   상기 리튬 회수 장치 내의 액체 흐름을 제어하는 일 이상의 제어부를 더 포함하는

   리튬 회수 장치.
3. 제2항에 있어서,

   상기 제어부는 밸브인

   리튬 회수 장치.
4. 제1항에 있어서,

   상기 공급부와 상기 반응부 사이에 설치된 이송 펌프를 더 포함하는

   리튬 회수 장치.
5. 제1항에 있어서,

   상기 반응부는 일 이상의 다단식 컬럼 내에 리튬 망간 산화물이 충진되어 이루어지며, 상기 다단식 컬럼은 일 이상의 단으로 구성되며, 각 단의 하단 부분에 다공판 지지대가 설치된

   리튬 회수 장치.
6. 제5항에 있어서,

   상기 공급부로부터 산 수용액 또는 해수가 공급되는 상기 다단식 컬럼의 하 단부는 분사 노즐 형태인

   리튬 회수 장치.
7. 제1항에 있어서,

   상기 회수부는 상기 반응부에서 탈착된 리튬 이온을 포함하는 액체를 수집한 후, 상기 액체를 농축하여 리튬을 회수하는

   리튬 회수 장치.
8. 제1항에 있어서,

   상기 공급부는 상기 반응부로 공급되는 산 수용액 또는 해수를 저장하는 역할을 더 수행하는

   리튬 회수 장치.
9. 제1항에 있어서,

   상기 리튬 회수 장치는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리비닐클로라이드, 이들의 블렌드 및 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 일 이상의 재료로 제조되는

   리튬 회수 장치.
10. 제1항에 있어서,

    상기 리튬 망간 산화물은 하기 화학식 1

    [화학식 1]

    Li_nMn_{2 - x}O₄

    (식 중, 1≤n≤1.33, 0≤x≤0.33, n≤1+x임)

    의 리튬 망간 산화물, 또는 하기 화학식 3

    [화학식 3]

    Li_{1 .6}Mn_{1 .6}O₄

    의 리튬 망간 산화물인

    리튬 회수 장치.
11. 제1항에 있어서,

    상기 리튬 망간 산화물은 리튬 망간 산화물 분말을 성형체로 형성한 것인

    리튬 회수 장치.
12. ⅰ) 외벽 및 내부의 빈 공간을 포함하는 분리막 레저버에 포함된 리튬 망간 산화물을 반응부에 충진하는 단계;

    ⅱ) 상기 반응부에 충진된 리튬 망간 산화물을 산 수용액과 반응시킴으로써 리튬 이온을 용출시켜 이온체형 리튬 흡착제인 망간 산화물을 제조하는 단계;

    ⅲ) 상기 망간 산화물 제조 단계를 거쳐 제조된 망간 산화물을 포함하는 반응부에 해수를 공급하여 상기 망간 산화물에 해수 중에 용존된 리튬 이온을 흡착시키는 단계; 및

    ⅳ) 상기 반응부의 리튬 이온이 흡착된 망간 산화물을 산 수용액과 반응시킴으로써 리튬을 탈착하여 회수하는 단계를 포함하는

    리튬 회수 방법.
13. 제12항에 있어서,

    상기 ⅳ) 단계는 상기 반응부의 리튬 이온이 흡착된 망간 산화물을 산 수용액과 반응시켜 얻어진 탈착된 리튬 이온을 포함하는 액체를 수집한 후, 상기 액체를 농축하여 리튬을 회수하는 단계인

    리튬 회수 방법.
14. 제12항에 있어서,

    상기 ⅱ) 단계는 반응 후 배출되는 용출된 리튬 이온을 포함하는 액체를 순환시켜 상기 반응부에 공급함으로써 반응을 반복적으로 수행하는

    리튬 회수 방법.
15. 제12항에 있어서,

    상기 ⅱ) 단계 후, 반응부에서 용출된 리튬 이온을 포함하는 액체를 수집하여 회수하는 단계를 더 포함하는

    리튬 회수 방법.
16. 제12항에 있어서,

    상기 ⅳ) 단계는 배출되는 탈착된 리튬 이온을 포함하는 액체를 순환시켜 상기 반응부에 공급함으로써 반응을 반복적으로 수행하는

    리튬 회수 방법.
17. 제12항에 있어서,

    상기 ⅲ) 단계 후, 반응부에서 망간 산화물에 의하여 용존된 리튬 이온의 흡착이 이루어진 후의 해수를 배출하는 단계를 더 포함하는

    리튬 회수 방법.
18. 삭제
19. 삭제
20. 삭제
21. 삭제
22. 제1항에 있어서,

    상기 리튬 망간 산화물을 산 수용액과 반응시킴으로써 리튬 이온을 용출시켜 망간 산화물을 제조하는

    리튬 회수 장치.
23. 제1항에 있어서,

    상기 반응부는 육상에 설치되거나 해상에 설치되는

    리튬 회수 장치.
24. 제1항에 있어서,

    상기 공급부로부터 공급되는 해수는 해양으로 직접 공급받는 해수이거나 또는 상기 해양으로부터 공급된 해수를 이용하는 원자력 발전소나 화력 발전소에서 냉각수로 사용된 후 배출되는 해수인

    리튬 회수 장치.
25. 제2항에 있어서,

    상기 제어부는 육상에 설치되어 리튬의 흡착 및 탈착을 원격으로 모니터링하거나 제어하는

    리튬 흡탈착 시스템.
26. 제1항에 있어서,

    상기 반응부는 하나 이상으로 이루어지는

    리튬 회수 장치.
27. 제1항에 있어서,

    상기 분리막 레저버는 고분자나 다른 유용한 재질을 이용하여 제조되고;

    상기 외벽은 내화학성 및 기계적 강도를 갖는 고분자나 다른 유용한 재질의 막으로 이루어지고;

    상기 외벽은 다공성 구조이고;

    상기 외벽은 0.1 ㎛ ~ 10 ㎛의 공극의 크기를 갖고;

    상기 외벽의 공극에 친수성기가 도입된

    리튬 회수 장치.
28. 제22항에 있어서,

    상기 리튬 망간 산화물은 화학식 Li_nMn_2-xO₄(식 중, 1≤n≤1.33, 0≤x≤0.33, n≤1+x임) 또는 Li_1.6Mn_1.6O₄이고;

    상기 망간 산화물은 화학식 H_nMn_2-xO₄(식 중, 1≤n≤1.33, 0≤x≤0.33, n≤1+x임) 또는 H_1.6Mn_1.6O₄이고;

    상기 리튬 망간 산화물은 리튬 망간 산화물 분말을 성형체로 형성한 것인

    리튬 회수 장치.
29. 제27항에 있어서,

    상기 분리막 레저버는 중공사막 필터, 세라믹 필터, 및 세폭직물 필터 중 어느 하나로 이루어지고;

    상기 고분자는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리술폰, 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리비닐클로라이드, 이들의 블렌드 및 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인

    리튬 회수 장치.
30. 제1항에 있어서,

    상기 외벽은 다층 부직포 형태이고;

    상기 분리막 레저버 내부의 빈 공간에 친수 및 친유성 계면활성제를 더 포함하는

    리튬 회수 장치.
31. 제1항에 있어서,

    상기 산 수용액은 농도가 0.1 M ~ 1.0 M인

    리튬 회수 장치.
32. 제1항에 있어서,

    상기 망간 산화물은 망간 화합물 및 리튬 화합물을 고상 반응시키거나 또는 겔 공법으로 처리함으로써 제조되고;

    상기 망간 화합물은 탄산망간, 수산화망간, 산화망간 및 망간아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이며, 상기 리튬 화합물은 탄산리튬, 수산화리튬, 산화리튬 및 리튬아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인

    리튬 회수 장치.
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