KR101691089B1 - 리튬 흡착용 복합 나노파이버 막, 그 제조방법과 이를 이용한 리튬 회수 장치 및 회수 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 흡착용 복합 나노파이버 막, 그 제조방법과 이를 이용한 리튬 회수 방법 및 리튬 회수 장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬을 선택적으로 흡착하는 망간 산화물이 고정화된 리튬 흡착용 복합 나노파이버 막, 그 제조방법과 이를 이용한 리튬 회수 방법 및 리튬 회수 장치에 관한 것이다.
본 발명에 따른 리튬 흡착용 복합 나노파이버 막은 리튬이온에 대한 높은 선택성을 가지는 동시에 흡착제 내부 공간 사이로 리튬이온의 확산이 빠르고 용이하게 이루어지도록 한다.
특히, 본 발명에 따른 리튬 흡착용 복합 나노파이버 막을 이용한 리튬 회수 장치는 빠른 시간 내에 효율적으로 해수 속에 존재하는 리튬이온을 선택적으로 흡착하고, 산처리에 의하여 흡착제로부터 리튬이온의 탈착을 쉽고 빠르게 수행할 수 있다.

Description

리튬 흡착용 복합 나노파이버 막, 그 제조방법과 이를 이용한 리튬 회수 장치 및 회수 방법{COMPOSITE NANOFIBER MEMBRANE FOR ADSORBING LITHIUM, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME AND APPARATUS AND METHOD FOR RECOVERING LITHIUM USING THE SAME}
본 발명은 리튬 흡착용 복합 나노파이버 막, 그 제조방법과 이를 이용한 리튬 회수 장치 및 리튬 회수 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬을 선택적으로 흡착하는 망간 산화물이 고정화된 리튬 흡착용 복합 나노파이버 막, 그 제조방법과 이를 이용한 리튬 회수 장치 및 리튬 회수 방법에 관한 것이다.
최근 전기 차의 개발, 스마트폰, 태블릿 PC 등 휴대용 가전제품 수요의 급속한 증가에 따라 고효율의 에너지를 저장할 수 있는 배터리의 주요 구성요소로 사용되는 리튬의 수요 또한 급격하게 증가하면서 자연 자원으로부터 리튬을 회수하는데 관심이 집중되고 있다. 이에 따라 현재 세계적으로 에너지 소비추세를 감안하여 대략 2.5 x 1014kg의 엄청난 양의 리튬이 함유되어 있는 바다와 같은 다른 대체 공급원을 찾는데 활발히 연구가 진행되고 있다. 그러나 해수 속에 함유되어 있는 리튬의 농도는 대략 0.17 mg/L로 다른 양이온들의 함유농도와 비교하여 매우 미량이다. 그러므로, 해수로부터 리튬자원을 회수하기 위해서는 리튬이온에 대해 매우 선택성이 높은 기술의 사용이 요구된다.
현재까지 해수로부터 리튬이온을 회수하는 가장 신뢰할 수 있는 방법으로는 흡착을 통한 리튬의 회수이다. 최근에, 스피넬 형태의 망간산화물과 같은 리튬망간산화물로부터 유도된 다양한 이온체형 망간산화물 분말(lithium ion-sieves)이 개발되어 리튬흡착제로 사용되고 있다. 그러나 크기가 작은 분말 형태로 존재하는 이온체형 망간산화물은 산업에 적용 시 다루기가 어렵고 흡착/탈착 공정에서 흡착제의 손실이 크기 때문에 재사용 측면에서 단점이 있다.
이러한 단점을 보완하기 위해서 최근 이온체형 망간산화물 분말을 고정시키는 지지체를 개발하여 사용을 보다 용이하게 하기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 현재 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride, PVC), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리술폰(polysulfone, PSf), 폴리우레탄(poly-urethane, PU), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 등과 같은 다양한 고분자 재료들을 망간 산화물 분말의 바인더(binder)로 이용하여 그래뉼(granule), 비드(bead), 멤브레인(membrane) 및 발포제(foam) 등의 다양한 형태로 복합 리튬흡착제를 제조하는 방법 등이 제안되고 있으나, 흡착제들을 좀 더 효율적으로 최적화하기 위해서는 제조단가를 낮추고, 제조과정에서 2차 폐수의 발생을 최소화 하며, 동시에 흡착능력을 개선할 수 방법 등에 대한 지속적인 연구가 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 10-2005-0045792 대한민국 공개특허 10-2005-0045793
본 발명은 해수로부터 리튬이온을 선택적으로 흡착할 수 있는 리튬 흡착용 복합 나노파이버 막 제조방법과 상기 방법으로 제조된 리튬 흡착용 복합 나노파이버 막을 제공한다.
또한 상기 방법으로 제조된 리튬 흡착용 복합 나노파이버 막을 이용한 리튬 회수 장치와 리튬 회수 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 회수 장치는, 리튬-산화망간 흡착분말과 고분자물질을 용매에 혼합하여 점성용액을 제조하는 단계; 및 상기 점성용액을 전기방사하여 복합 나노파이버 막을 제조하는 단계;를 포함하여 제조된 리튬 흡착용 복합 나노파이버 막이 구비된 여과조로서, 유입된 해수 중에 용존된 리튬을 상기 막에 흡착시킨 다음, 공급되는 산용액을 이용하여 리튬을 탈착시키는 공정이 수행되는 여과조; 상기 여과조에 해수를 공급하는 공급조; 상기 여과조에서 리튬 흡착 공정이 수행된 해수가 배출되어 수용되는 배출조; 및 리튬 흡착 공정이 이루어진 상기 여과조에 산용액을 공급하고 공급된 산용액에 의해 탈착된 리튬이 포함된 용액을 회수하는 회수조를 포함하여 구성된다.
상기 여과조와 배출조, 여과조와 회수조 사이에는 액체이송펌프가 더 구비될 수 있다.
상기 리튬 흡착용 복합 나노파이버 막은 여과조에 탈부착되는 방식으로 구비될 수 있다.
상기 리튬 복합 나노파이버 막은 마이크론 사이즈의 기공을 가지는 플랫-시트(flat-sheet) 타입의 여과 멤브레인일 수 있다.
상기 리튬 흡착용 복합 나노파이버 막은 열처리하는 단계를 더 포함하여 제조될 수 있다.
전기 방사된 복합 나노파이버 막은 단위 면적당 매우 큰 표면적을 가지는 장점이 있지만, 반대로 다공성이 큰 만큼 기계적 강도가 약하다는 단점이 있다. 이러한 단점을 극복하기 위해서 제조된 복합 나노파이버 막을 열처리하여 나노파이버간의 물리적 바인딩(접합)을 유도함으로써 우수한 강도를 가지는 나노파이버 막을 얻을 수 있다.
상기 열처리 단계는 상기 고분자 물질의 녹는점 이하의 온도범위에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 열처리하는 단계에서, 상기 나노파이버 막을 1장 또는 2장 이상 겹쳐서 열처리하는 방법으로 수행함으로써, 제조되는 리튬 흡착용 복합 나노파이버 막의 두께 및 평균 기공사이즈를 조절할 수 있다. 즉 상기 열처리하는 단계는 상기 나노파이버 막을 1장 또는 2장 이상 겹쳐서 열처리하는 것으로서, 열처리하는 나노파이버 막의 개수를 조절함으로써 제조되는 리튬 흡착용 복합 나노파이버 막의 두께 및 평균 기공사이즈를 제어할 수 있는 특징이 있다.
상기 리튬 흡착용 복합 나노파이버 막은, 리튬 흡착 사이트의 활성화를 위하여 또는 복합 나노파이버 막에 리튬 흡착 성능을 부여하기 위하여 산처리하는 단계를 더 포함하여 제조될 수 있다. 상기 복합 나노파이버 막에 산 수용액을 가하면 리튬이 수소로 치환되어 망간산화물이 되면서 리튬 흡착 사이트가 활성화되어 리튬을 효율적으로 흡착할 수 있게 된다. 여기서 리튬 흡착 사이트란 상기 복합 나노파이버 막에서 리튬이 흡착될 수 있는 부분을 의미한다. 산처리는 묽은 산에 상기 막을 침지시키는 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들면 0.5M 정도의 염산에 하루 동안 침지시키는 방법 등으로 수행될 수 있다.
상기 리튬-산화망간 흡착분말은 Li1.6Mn1.6O4, Li1.33Mn1.67O4, LiMn2O4 및 LiMnO2 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 다만 이에 한정되는 것은 아니고 리튬 흡착제로 사용될 수 있는 공지의 분말도 적용 가능하다.
상기 리튬-산화망간 흡착분말로 산처리된 리튬-산화망간 흡착분말을 사용할 수 있다. 이 경우 리튬 흡착 사이트의 활성화를 위하여 또는 복합 나노파이버 막에 리튬 흡착 성능을 부여하기 위하여 산 처리하는 단계가 불필요할 수 있다. 상기 산처리된 리튬-산화망간 흡착분말은 H1.6Mn1.6O4, H1.33Mn1.67O4, HMnO2 및 HMn2O4 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬-산화망간 흡착분말은, 상기 고분자 및 흡착분말 총 중량 기준으로 15~65중량%의 양으로 첨가될 수 있다. 상기 범위로 첨가하여 막을 제조하는 경우 보다 효율적인 흡착 성능을 나타낼 수 있다.
상기 고분자 복합 나노파이버 막의 제조에 사용되는 리튬-망간산화물 분말은 평균직경이 5 ㎛이하인 것이 적당하며, 좀 더 바람직하게는 1 ㎛이하의 직경을 갖는 분말을 사용하는 것이 좋다. 분말의 직경이 너무 크면 나노파이버의 기계적 물성을 저하시킬 수 있고 리튬의 회수과정에서 분말이 나노파이버로부터 쉽게 분리되는 문제가 생길 수 있다.
상기 고분자물질은 폴리술폰(Polysulfone), 폴리에테르술폰(Polyethersulfone), 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile), 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidene fluoride), 셀룰로오스아세테이트(Cellulose acetate) 및 폴리비닐클로라이드(Polyvinyl chloride) 중에서 선택된 하나 이상의 공중합체 고분자 또는 하나 이상의 고분자 조합일 수 있고 바람직하게는 폴리술폰 또는 폴리아크릴로나이트릴일 수 있다. 폴리술폰 또는 폴리아크릴로나이트릴은 멤브레인 제조에 가장 널리 사용되어 왔으며, 고분자의 가격 또한 저렴한 장점이 있다. 또한, 내화학성 및 내구성이 뛰어나 복합 나노파이버 막 제조에 적합하다. 다만 상기에서 나열한 고분자 후보군에 국한되지 않고 전기방사가 가능한 고분자라면 복합 나노 파이버 제조를 위한 재료로 적용이 가능하다.
본 발명에서 고분자 나노파이버는 리튬-산화망간 흡착분말의 고정체(binder) 역할을 할 수 있다. 본 발명에 따르면 리튬-산화망간 흡착분말이 첨가된 고분자 용액을 전기방사하여 고분자 나노파이버 안에 흡착분말을 고정시킴으로써 리튬-산화망간 흡착분말의 취급을 용이하게 할 수 있다.
상기 용매는 디메틸포름아미드(Dimethylformamide), 디메틸포름알데하이드, 테트라하이드로퓨란, 디메틸아세트아마이드 및 메틸피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있고 바람직하게는, 디메틸포름알데하이드와 테트라하이드로퓨란를 혼합하여 사용하거나 디메틸포름아미드(Dimethylformamide)를 사용할 수 있다.
상기 전기방사 공정을 수행하기 위한 고분자의 함량은 용매의 종류 및 고분자의 종류에 따라 그에 적합한 중량비의 용액을 준비하되 그 조건이 제한되어 있는 것은 아니다. 그러나 나노파이버를 제조하기 위해 고분자 용액을 준비하는데 있어서, 용매 대비 고분자의 함량은 중량비로 15 ~ 25 %가 바람직하고 더욱 바람직하게는 18 ~ 25 %이다.
고분자의 중량비가 15% 미만인 용액을 전기방사하여 제조하는 경우 고분자 용액의 점도가 너무 낮아 구형(bead) 모양의 구조가 형성될 수 있고, 이러한 나노파이버 형태는 나노파이버의 다공도 및 표면적을 저해할 수 있다. 반변에 15 ~ 25 %의 고분자 함량을 가지는 고분자용액을 전기방사하는 경우에 구형 모양의 파이버가 형성되지 않고, 나노파이버 형태가 잘 형성됨과 동시에 적절한 기계적 강도를 나타낼 수 있다.
일반적으로 전기방사한 나노파이버는 파이버의 직경이 작을수록 면적대비 표면적을 극대화 시키는 장점이 있으나, 나노파이버의 직경이 너무 작으면 기계적 강도가 저하되는 문제점이 있다. 그러므로 나노파이버의 직경은 200~2000 nm의 범위를 갖는 것이 바람직하다.
이러한 나노파이버의 직경이나 구형 모양의 생성여부는 고분자 용액의 점성에 영향을 많이 받지만, 전기방사 조건에 의해서도 영향을 받는다. 예를 들어, 고분자용액의 방출속도를 증가시키면 나노파이버의 직경은 커지고, 이와 반대로, 방사노즐과 샘플 권취 드럼 사이의 거리를 증가시키거나 고분자 용액의 전기전도도를 증가시키면 파이버의 직경은 감소한다. 그러므로 고분자 용액의 전기방사에서 얻고자 하는 직경범위의 나노파이버를 제조하기 위해서는 방사조건의 최적화 또한 중요하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 회수 방법은, 상기 방법으로 제조된 리튬 회수 장치를 이용한 리튬 회수 방법으로서, 여과조에 구비된 리튬 흡착 나노파이버 막을 산 처리하는 단계; 해수가 저장된 공급조로부터 산 처리된 리튬 흡착용 복합 나노파이버 막이 구비된 여과조로 해수를 유입시켜 상기 막을 통과시켜 리튬을 흡착시키는 단계; 여과조를 통과한 해수는 배출조로 배출하고, 상기 막에 흡착된 리튬을 탈착시키기 위해, 산 용액을 여과조로 공급하여 리튬의 탈착 공정을 수행하는 단계; 및 탈착 공정이 수행되어 리튬이 용존하고 있는 산 용액을 회수조로 이송시키는 단계를 포함한다.
상기 여과조에 구비된 리튬 흡착 나노파이버 막을 산 처리하는 단계는 리튬 흡착 사이트의 활성화를 위하여 또는 복합 나노파이버 막에 리튬 흡착 성능을 부여하기 위하여 수행하는 것이다. 산 처리 단계는 상기 막을 탈착하여 묽은 산 용액에 일정시간 침지시키는 방법으로 산 처리한 다음 산 처리된 막을 여과조에 다시 장착하는 방법으로 수행되거나 막이 장착된 여과조에 묽은 산 용액을 여과 및 순환시켜 막 내의 리튬 산화망간에서 리튬이온을 추출하는 방법으로 수행될 수 있다. 산 처리에 관한 기타 상세한 설명은 상기 리튬 회수 장치에서 설명한 내용과 동일하므로 여기서는 생략한다.
다만 여과조에 구비된 리튬 흡착 나노파이버 막을 산 처리하는 단계는 산 처리된 리튬-산화망간 흡착분말을 이용하여 제조된 복합 나노파이버 막을 이용하는 경우에는 생략될 수 있다.
또한 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 흡착용 복합 나노파이버 막 제조방법은, 리튬-산화망간 흡착분말과 고분자물질을 용매에 혼합하여 점성용액을 제조하는 단계(단계 a); 및 상기 점성용액을 전기방사하여 복합 나노파이버 막을 제조하는 단계(단계 b)를 포함한다.
상기 제조방법은 점성용액을 전기방사하여 제조한 복합 나노파이버 막을 산 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 산처리 단계에 의해 복합 나노파이버 막의 리튬 흡착 사이트를 활성화하거나 복합 나노파이버 막에 리튬 흡착 성능 부여할 수 있다.
상기 제조방법은 단계 b 이후 산 처리 단계 이전에, 나노파이버 막을 1장 또는 2장 이상 겹쳐서 열처리하는 단계를 더 포함할 있고, 상기 열처리하는 단계는, 열처리하는 나노파이버 막의 개수를 조절함으로써 나노파이버 막의 두께 및 평균 기공사이즈를 제어하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 열처리하는 단계는 제조되는 리튬 흡착용 복합 나노파이버 막 기계적 물성강화를 위하여 수행될 수 있다.
상기 리튬-산화망간 흡착분말은 Li1.6Mn1.6O4, Li1.33Mn1.67O4, LiMn2O4 및 LiMnO2 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬-산화망간 흡착분말은 산 처리된 리튬-산화망간 흡착분말일 수 있다. 산 처리된 흡착분말을 사용하는 경우, 복합 나노파이버 막의 리튬 흡착 사이트를 활성화하거나 복합 나노파이버 막에 리튬 흡착 성능 부여를 위한 상기 산 처리 단계는 생략될 수 있다. 상기 산처리된 리튬-산화망간 흡착분말은 H1.6Mn1.6O4, H1.33Mn1.67O4, HMnO2 및 HMn2O4 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 고분자물질은 폴리술폰(Polysulfone), 폴리에테르술폰(Polyethersulfone), 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile), 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidene fluoride), 셀룰로오스아세테이트(Cellulose acetate) 및 폴리비닐클로라이드(Polyvinyl chloride) 중에서 선택된 하나 이상의 공중합체 고분자 또는 하나 이상의 고분자 조합일 수 있다.
상기 용매는 디메틸포름알데하이드, 테트라하이드로퓨란, 디메틸아세트아마이드 및 메틸피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 용매와 고분자 물질은 85~75중량%:15~25중량%로 혼합될 수 있다.
상기 리튬-산화망간 흡착분말과 고분자물질을 용매에 혼합하여 점성용액을 제조하는 단계에서 리튬-산화망간 흡착분말은 상기 고분자와 흡착분말 총 중량 기준으로 45~55중량%의 양으로 첨가할 수 있다.
상기 리튬 흡착용 복합 나노파이버 막 제조방법에 관한 기타 상세한 설명은 상기 리튬 회수 장치에서 설명한 내용과 동일하므로 여기서는 생략한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 방법으로 제조된 리튬 흡착용 복합 나노파이버 막으로서, 망간산화물이 나노파이버 속에 고정화된 것을 특징으로 하는 리튬 흡착용 복합 나노파이버 막을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면 단위 면적당 표면적이 큰 나노파이버 막에 산화망간 흡착분말을 고정시킴으로써 취급이 용이하면서 흡착분말의 성능 저하를 최소화한 리튬 흡착용 복합 나노파이버 막을 제조할 수 있다. 또한 적절한 열처리 단계를 적용함으로써 기계적 물성이 강한 특성을 가진 리튬 흡착용 복합 나노파이버 막을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 흡착용 복합 나노파이버 막은 리튬이온에 대한 높은 선택성을 가지는 동시에 흡착제 내부 공간 사이로 리튬이온의 확산이 빠르고 용이하게 이루어지도록 한다. 아울러 본 발명에 따른 복합 나노파이버 막은 기존 망간산화물계 흡착제를 고정화한 고분자 멤브레인이나 폼(foam) 또는 세라믹 멤브레인 등과 비교하여, 나노파이버에 고정되어 있는 흡착제와 물과의 접촉이 쉬워 리튬의 흡착 성능이 뛰어나다. 또한 본 발명에 따른 복합 나노파이버 막은 다공성 막이기 때문에 리튬 흡착 과정에서 별도의 여과압력이나 에너지 소모 없이 용액에 단순히 침지하는 것만으로도 리튬의 회수가 가능하다.
특히, 본 발명에 따른 리튬 흡착용 복합 나노파이버 막을 이용한 리튬 회수 장치는 빠른 시간 내에 효율적으로 해수 속에 존재하는 리튬이온을 선택적으로 흡착하여 흡착공정시간을 단축시킬 수 있다. 또한 본 발명에 따르면 리튬이온 탈착 공정에 필요한 산 처리시 흡착제의 이동없이, 리튬이온 흡착 공정 후 바로 산 처리공정으로의 전환이 가능하여 리튬이온의 탈착 공정을 쉽고 빠르게 수행할 수 있다.
또한 상기 회수 장치에 구비되는 복합 나노파이버 막은 해수로부터 리튬이온을 선택적으로 흡착하는데 이용할 수 있을 뿐만 아니라, 역삼투 막(reverse osmosis membrane)을 이용한 해수 담수화 플랜트의 전처리 단계에서 거대입자 제거를 위한 전처리용 필터로도 사용될 수 있는 장점이 있다. 따라서 본 발명에 따른 리튬 흡착용 복합 나노파이버 막을 해수담수화 전처리용 필터로 사용하는 경우, 거대 입자 제거 역할을 수행함과 동시에 리튬이온을 선택적으로 회수할 수 있어 경제성 측면에서도 매우 유리하다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 회수 장치의 개략도이다.
도 2은 실시예 1-1에 따라 제조된 복합 나노파이버 막의 형태를 전자현미분석기로 관찰한 이미지이다.
도 3는 실시예 1-1에 따라 제조된 복합 나노파이버 막 표면을 매핑(mapping)한 다음 전자현미분석기로 관찰한 이미지이다.
도 4은 실시예 1-1 내지 1-4에 따라 제조된 막의 인장강도 및 신율변화를 비교한 그래프이다.
도 5 및 도 6는 본 발명에 따른 리튬 회수 장치를 이용한 리튬 회수 과정에서 여과유속에 따른 리튬흡착효율을 파과곡선으로 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명에 따른 복합 나노파이버 막의 두께와 리튬흡착능력의 관계를 파과곡선으로 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명에 따른 리튬 회수 장치를 이용한 리튬 흡착/탈착 실험결과를 파과곡선으로 나타낸 것이다.
도 9는 발명에 따른 리튬 회수 장치를 이용한 리튬 흡착/탈착 실험결과를 공정횟수에 따른 리튬이온 흡착량과 탈착량으로 나타낸 것이다.
도 10은 LiMnO2, LMO(L1.6Mn1.6O4), HMO(H1.6Mn1.6O4) 분말의 XRD 회절 패턴 및 SEM 이미지이다.
도 11은 LMO 및 HMO 분말의 입자 사이즈 분포도를 나타내는 그래프이다.
도 12는 HMO/PAN(H1.6Mn1.6O4/폴리아크릴로나이트릴) 복합 나노파이버 막과 PAN 나노파이버 막의 광학이미지; HMO/PAN 복합 나노파이버 막의 SEM-EDX 패턴이다.
도 13은 HMO 로딩량을 20, 40, 60 wt%로 구성한 HMO/PAN 복합 나노파이버 막과 순수 PAN 나노파이버 막의 SEM 이미지이다.
도 14는 HMO/PAN, HMO/PSf, HMO/PVDF 복합 나노파이버 막의 젖음성(wettability)을 비교한 결과이다.
도 15는 HMO 로딩량을 20, 40, 60 wt%로 구성한 HMO/PAN 복합 나노파이버 막과 순수 PAN 나노파이버 막의 기계적 물성을 분석한 것이다.
도 16은 HMO 분말, HMO/PAN (HMO 로딩량 20 wt%) 복합 나노파이버 막, 순수 PAN 나노파이버 막의 평형 흡착 실험결과를 나타낸 것이다. (a) 흡착용량 vs 리튬 이온 농도 (b) pH vs 리튬 이온 농도.
도 17은 HMO 분말과 HMO/PAN (HMO 로딩량 20 wt%) 복합 나노파이버 막의 리튬이온 흡착용량을 비교한 그래프이다 (흡착용량 vs 시간).
도 18은 HMO 분말과 HMO/PAN 복합 나노파이버 막의 흡착 등온선 (adsorption isotherms)이다(at 298 K): (a) Freundlich (b) Langmuir.
도 19는 HMO/PAN (HMO 로딩량 60 wt%) 복합 나노파이버 막의 재활용 가능성을 테스트한 결과이다. (a) 리튬이혼 흡착/탈착 값 (b) 용액의 pH 값.
도 20은 리사이클링 테스트 동안 HMO/PAN (HMO 로딩량 60 wt%) 복합 나노파이버 막으로부터 용출된 망간의 양(%)을 분석한 그래프이다.
도 21은 HMO 분말과 HMO/PAN (HMO 로딩량 60 wt%) 복합 나노파이버 막을 이용하여 해수 담수화 농축물(seawater desalination retentate)에서 다른 양이온 대비 리튬 이온 흡착 용량을 비교한 그래프이다.
도 22는 전기방사를 이용하여 HMO/PSf (H1.6Mn1.6O4/폴리술폰,MO/PSf) 복합 나노파이버 막을 제조하는 개략도이다.
도 23은 HMO/PSf 복합 나노파이버 막과 PSf 나노파이버 막의 열처리 전후의 기계적 물성을 비교한 그래프이다.
도 24는 HMO/PSf (MO/PSf) 복합 나노파이버 막과 PSf 나노파이버 막의 SEM 이미지이다.
도 25는 HMO/PSf (MO/PSf) 복합 나노파이버 막의 EPMA 원소 매핑 및 WDS 분석 결과를 나타내는 것이다.
도 26은 HMO/PSf 복합 나노파이버 막과 PSf 나노파이버 막의 직경을 비교한 그래프이다.
도 27은 LiMnO2, LMO, HMO 분말의 열중량 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 28은 HMO/PSf 복합 나노파이버 막과 PSf 나노파이버 막의 열중량 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 29는 HMO 분말의 리튬 이온 흡착 용량과 pH 관계를 분석한 그래프이다 (V = 340 mL; m은 대략 50 mg; [Li+]=1mM(7mgL-1)).
도 30은 HMO 분말과 HMO/PSf 복합 나노파이버 막의 리튬 이온 흡착 용량을 비교한 것이다. (a) 순수 리튬 이온 용액(pure; unbuffered solutions; pH = 10), 리튬 이온 및 다른 양이온(Mn+=Na+,K+,Mg2+,Ca2+)이 혼합된 용액(mixt.; unbuffered solutions; pH = 10), 순수 리튬 이온 용액(pure; ammoniacal buffered solutions; pH = 9.75; V = 340 mL; m은 대략 50mg;[Li+]=1mM(7mgL-1);[Mn+]=10mM), 리튬 이온 및 다른 양이온(Mn+=Na+,K+,Mg2+,Ca2+)이 혼합된 용액(mixt.; ammoniacal buffered solutions; pH=9.75; V=340mL; m은 대략 50 mg; [Li+]=1mM(7mgL-1);[Mn+]=10mM)을 이용하여 분석한 그래프이다. (b) 경쟁 이온 흡착량을 비교한 그래프이다 (ammoniacal buffered pH = 9.75; V =340 mL; m은 대략 50 mg; [Li+]=1mM(7mgL-1). (c) HMO/PSf 복합 나노파이버 막의 이온 흡착 용량의 손실량(% qe losses) 을 비교한 그래프이다.
도 31은 HMO 분말과 HMO/PSf 복합 나노파이버 막의 리튬 이온 흡착 결과를 비교한 것이다. (a) 다른 리튬 이온 농도 하에서 비교한 그래프이다. (b) 초기 pH와 평형 pH를 비교한 그래프이다. (c) 평형리튬흡착 선형모델(Langmuir fit)로 나타낸 그래프이다. (d) 평형리튬흡착 선형모델(Freundlich fit)로 나타낸 그래프이다 (pH = 11.08; V = 340 mL; m은 대략 50 mg).
도 32는 HMO 분말과 HMO/PSf 복합 나노파이버 막의 리튬 이온 흡착 카이네틱(adsorption kinetic) 결과를 비교한 것이다.
도 33은 다른 두께를 갖는 HMO/PSf 복합 나노파이버 막의 (a) 기계적 물성과 (b) 연속식 여과 실험(dead-end filtration experiment)에서의 투과 물성(permeability property)을 비교한 그래프(flux vs TMP)이다.
도 34는 해수를 이용하여 ν(different superficial velocities)에서의 HMO/PSf 복합 나노파이버 막의 파과 흡착 실험 결과를 나타내는 그래프이다: (a) Li+ permeate 농도 vs 시간 및 % Li+ removal 프로필 vs 시간; (b) HMO/PSf 복합 나노파이버 막의 파과 곡선(Cp/Cf vs 시간) (inset: tex(exhaustion time) vs ν); (c) Vp(permeate volume) 관점에서의 HMO/PSf 복합 나노파이버 막의 파과 곡선 (inset: N vs ν, Vex=total Vp at95% 복합 나노파이버 막 saturation Cp/Cf=0.95); (d) Thomas model 계수와 qint 값의 관계를 나타내는 그래프.
도 35는 적분법(integration method)을 통해 흡착 용량(qint)을 계산하는 방법을 나타내는 그래프이다.
도 36은 해수를 이용하여 Vm(different membrane volumes)에서의 HMO/PSf 복합 나노파이버 막의 파과 리튬이온 흡착 실험 결과를 나타내는 그래프이다: (a) HMO/PSf 복합 나노파이버 막의 파과 곡선 (inset: tex vs Vm); (b) 복합 나노파이막의 두께(z)와 TMP 관계를 나타내는 그래프; (c) Vp(permeate volume) 관점에서의 HMO/PSf 복합 나노파이버 막의 파과 곡선 (inset: N vs Vm, Vex=total Vp at 95% 복합 나노파이버 막 saturation Cp/Cf=0.95); (d) Thomas model 계수와 qint 값의 관계를 나타내는 그래프.
도 37은 해수로부터 리튬 이온 회수를 위한 연속식 관류 시스템(dead-end flow through system)에서 HMO/PSf 복합 나노파이버 막의 성능을 분석한 결과이다; (a) 제어된 유속(flow rates of feed or acid leaching solution) 하에서의 TMP와 VT(cumulative volume treated)의 관계를 나타내는 그래프; (b) 리튬 이온과 해수에 높은 농도로 존재하는 다른 양이온((Na+,K+,Mg2+,Ca2+)의 파과 곡선; (c) 1회 ~ 5회 사이클 동안의 파과 곡선; (d) 1회 ~ 5회 각 사이클에서의 리튬이온 흡착량 및 탈착량 비교한 그래프.
이하, 도면 및 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 도면 및 실시예를 통해 쉽게 이해될 것이다. 여기서 소개되는 실시예는 본 발명의 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위하여 제공되는 것이다. 따라서 이하의 도면 및 실시예에 의하여 본 발명의 권리범위가 제한되어서는 안 된다.
이하 도 1을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예 따른 리튬 회수 장치(100)는 리튬 흡착용 복합 나노파이버 막(121)이 구비된 여과조(120)로서, 유입된 해수 중에 용존된 리튬을 상기 나노파이버 막에 흡착시킨 다음, 공급되는 산용액을 이용하여 리튬을 탈착시키는 공정이 수행되는 여과조(120); 여과조(120)에 해수를 공급하는 공급조(110); 여과조(120)에서 리튬 흡착 공정이 수행된 해수가 배출되어 수용되는 배출조(140); 및 리튬 흡착 공정이 이루어진 여과조(120)에 산용액을 공급하고 공급된 산용액에 의해 탈착된 리튬이 포함된 용액을 회수하는 회수조(130)를 포함하여 구성된다. 리튬 회수 장치(100)는 액체이송펌프(150)를 더 포함하여 구성될 수 있다.
리튬 회수 장치(100)를 이용하면 흡착 공정이 이루어진 후 산 처리에 의한 탈착공정 진행시, 흡착제의 이동 없이 바로 산 처리 공정으로 전환하여 공정을 진행할 수 있어 편리하고 효율적으로 리튬 회수가 가능하다.
<실시예 1: LMO/PSf 리튬 흡착용 복합 나노파이버 막의 제조>
실시예 1-1
본 발명에서 흡착 분말로 사용한 Li1.6Mn1.6O4(LMO)을 제조하기 위해서 시그마 알드리치(Sigma-Aldrich)사의 망간산리튬 (LiMnO2, 평균직경: <1㎛, >99 % trace metals basis)을 사용하였다. 망간산리튬(LiMnO2)은 Li1.6Mn1.6O4를 얻기 위한 반응물로 사용하였고, Li1.6Mn1.6O4를 얻기 위하여 LiMnO2를 450℃의 온도조건 하에서 4시간동안 공기(air) 분위기 하에서 열처리를 하여 생성물을 얻었다.
복합 나노파이버 막의 제조를 위해서 폴리술폰(Solvay solexsis, Udel P-3500) 고분자를 사용하였다. 전기방사를 위해서 용매로 디메틸포름알데하이드와 테트라하이드로퓨란을 2:1의 부피비로 혼합하여 준비하였다. 폴리술폰을 조제된 혼합용매에 18:82의 질량비로 용해하고, 이에 고분자(폴리술폰, PSf) 중량의 50%의 중량비율 만큼 Li1.6Mn1.6O4를 첨가하여 상온에서 교반한다 다음 전기방사하여 복합 나노파이버 막을 제조하였다. 전기방사 공정은 다음과 같은 방법으로 진행하였다. 노즐과 드럼권취기 사이의 거리를 120mm로 설정한 다음, 공급전압 20kv에 4m/h의 토출속도로 고분자 용액을 토출하는 방법으로 진행하였다. 이때 노즐은 노즐사이즈(OD) 0.51mm인 노즐을 사용하였다.
제조된 나노 복합 파이버는 파이버 속에 남아있는 용매를 완전히 제거하기 위해서 진공오븐에서 60℃ 온도 조건 하에서 12시간 이상 건조시킨 다음, 제조된 복합 나노파이버의 기계적 물성 강화를 위해서, 190℃의 온도 조건 하에서 90분간 열처리를 실시하였다. 이와 같이 제조된 막의 형태를 관찰하기 위해서 전자현미분석기(EPMA)를 이용하여 BSE(back-scattered electrons)방식으로 관찰하여 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 2에서 나타내고 있는 바와 같이, Li1.6Mn1.6O4 분말이 나노파이버 속에 잘 분산되고 고정되어 있는 것을 확인할 수 있다. 또한 보다 정확한 분석을 위하여 상기 막의 표면을 매핑(mapping)하여 망간(Mn) 및 산소(O)원소의 분포를 관찰하였고 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 1에서 나타내고 있는 바와 같이, Li1.6Mn1.6O4 분말이 나노파이버 곳곳에 고르게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다.
실시예 1-2 내지 1-4
열처리 조건만을 달리하고 나머지 조건은 실시에 1-1과 동일한 조건으로 하여 복합 나노파이버 막을 제조하였다. 실시예 1-2는 나노파이버 시트를 2장 겹친 다음 테프론 플레이트로 양쪽을 눌러주고 190℃의 온도 조건 하에서 90분간 열처리를 실시하여 복합 나노파이버 막을 제조하였다. 실시예 1-3 및 1-4는 나노 파이버 시트를 각각 3장, 4장 겹친 다음 테프론 플레이트로 양쪽을 눌러주고 190℃의 온도 조건 하에서 90분간 열처리를 실시하여 복합 나노파이버 막을 제조하였다.
<시험예 1: 복합 나노파이버 막의 물성 테스트>
복합 나노파이버 막 두께에 따른 물성을 테스트하였다. 실시예 1-1 내지 1~4에 따라 제조된 막의 물리적 특성변화를 관찰하기 위해서, 평균기공사이즈(mean pore diameter), 버블포인트직경(bubble point diameter), 막 두께, 인장강도(MPa) 및 신장율(%)을 측정하였다. 평균기공사이즈(mean pore diameter), 버블포인트직경(bubble point diameter)는 투습도 시험기(Capillary Flow Porometer, PMI)를 이용하여 측정하였고, 인장강도 및 신장율은 UTM(Universal Testing Machine)을 이용하여 측정하였다.
평균기공사이즈(mean pore diameter), 버블포인트직경(bubble point diameter) 및 막 두께에 대한 분석 내용은 표 1에 나타내었다.
막의 두께가 증가할수록 평균기공직경(mean pore diameter) 및 버블포인트직경(bubble point diameter)은 감소하는 결과를 나타내었다. 평균기공사이즈 분포 그래프로부터 0.195mm(실시예1-1)의 두께를 가지는 막의 경우 가장 큰 평균기공직경을 나타내었고 막의 두께가 두꺼울수록 보다 작은 직경의 기공으로 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다. 시료 T1(실시예 1-1)과 T4(실시예 1-4)를 비교하면 막의 두께가 0.195mm에서 0.555mm로 두 배 이상 증가하였을 때 시료의 평균기공크기는 반대로 3.792㎛에서 1.806㎛로 두 배 이상 감소하는 결과를 나타내었다. 막의 형상구조가 균질형태라고 가정하였을 때 두께가 증가할수록 막 내의 매트릭스가 복잡해지면서 단면을 투과하는 직경사이즈는 그 만큼 작아지는 것을 확인할 수 있는 바, 본원발명에 따르면 복합 나노파이버 막의 열처리 단계를 통해서 막의 두께 및 평균기공사이즈를 조절할 수 있게 된다.
[표 1]
Figure 112015003444892-pat00001

열처리된 복합 나노파이버 막 두께에 대한 인장강도와 신장율에 대한 측정결과는 도 4에 나타내었다. 전체적으로 시료의 두께가 증가할수록 인장강도는 비슷하거나 약간 증가하는 경향을 나타내었다. 실시예 1-1( 0.195mm, T1)일 때 인장강도는 4.7MPa이고 그 이상의 두께를 가지는 시료의 경우는 5.0 ~ 5.2MPa 이었다. 신장율은 실시예 1-1 ~ 실시예 1-3에서는 45~46%로 거의 비슷했지만 실시예 1-4(T4)에서 약 30%로 감소하는 결과를 나타내었다.
<시험예 2: 리튬 회수 장치를 이용한 리튬 회수 과정에서 여과유속에 의한 리튬흡착효율 분석>
실시예 1-1에 따라 제조된 복합 나노파이버 막을 여과조(Amicon cell 8200, Amicon Corporation, USA)에 장착하기 위하여 60mm(surface area=28.27cm2)직경을 가지는 원형으로 커팅하여 준비하였다. 준비된 막은 리튬 흡착 사이트를 활성화시키기 위해서 0.5M HCl 용액에 침지시켜 하루 동안 산 처리하여 리튬을 추출하였다. 산 처리된 막을 여과조에 장착하고 액체이송펌프(peristaltic pump)를 여과조 연결한 다음 음압(-)을 유도하여 유입수가 복합 막에 의해 여과되도록 하였다.
막으로부터 여과된 여과수는 펌프를 거쳐 용기에 수집한 뒤, 단위시간당 여과된 물의 양으로 유속을 측정하였다. 여과유속은 각각 17g/hr 및 39g/hr로 조건을 달리하여 실험하였다. 여과된 물은 리튬농도의 변화를 관찰하기 위해서 일정한 시간마다 10 mL씩 취하고 유도결합플라즈마(Inductively coupled plasma mass spectrometer, ICP-MS)로 분석하였다. 실험에 사용된 원수(리튬용액)는 해수담수화 플랜트로부터 발생하는 RO 순환수 (CLi=약 0.3 mg/L)에 LiCl를 첨가하여 3 mg/L의 리튬 농도를 가지는 해수용액을 준비하여 사용하였다.
여과유속의 변화에 따른 리튬회수 거동을 설명하기 위해서 리튬용액과 흡착제의 접촉시간(여과시간) 및 유출수 부피에 따른 변화를 도 5 및 도 6와 같이 파과곡선(breakthrough)으로 나타내었다. 도 5에서는 서로 다른 여과유속의 조건 하에 원수를 여과한 시간(contact time)에 따른 파과곡선을 나타내었다. 여과유속 17g/hr로 운전한 시료의 경우 운전시작 후 2시간 이내(유출수 부피: 33.7mL)에 리튬의 흡착 파과(breakthrough=0.05C0)가 발생하였고 48시간 후에 흡착포화지점(adsorption saturation point, C/C0=0.95)에 도달하였다. (여기서 C는 유출수 리튬이온 농도(mg/L), C0는 유입수 리튬이온 농도(mg/L)를 나타낸다.) 그러나 여과 유속 39g/hr에서는 운전시작 후 30분 이내에 흡착이 파과되었고 28시간 후에 포화지점에 도달함으로써 원수의 여과유속을 증가시키면 파과곡선이 흡착포화지점에 도달하기까지의 접촉시간이 단축됨을 확인하였다. 도 6에서는 파과곡선을 유출수의 부피로 나타내었다. 두 개의 파과곡선이 거의 일치 하는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라 리튬을 회수하는데 있어서 원수의 여과 속도를 17g/hr에서 39g/hr로 증가시킬 때는 파과곡선에 영향을 주지 않으면서 동일한 양의 리튬을 회수하는데 있어서 시간을 단축할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
<시험예 3: 복합 나노파이버 막 두께에 따른 리튬흡착능력 테스트>
실시예 1-1 ~ 실시예 1-4에 따라 제조된 막의 리튬흡착능력을 측정하기 위해서 상기 막을 직경 42mm(surface area=17.15cm2)의 원형으로 자른 후 0.5 M HCl 용액(100 mL)에 침지시켜 24시간 동안 30℃에서 산 처리하였다. 산 처리된 시료들은 DI 워터로 여러 번 세척한 후 리튬 회수장치에 장착하고 39g/hr의 여과속도로 운전하고, 여과된 시료는 주기적으로 샘플을 10ml씩 채취하고 유도결합플라즈마(Inductively coupled plasma mass spectrometer, ICP-MS)로 분석하여 리튬의 농도를 측정하였다. 실험에 사용된 원수는 RO 순환수(Li conc.= 3mg/L, pH 8)를 사용하였다.
복합 나노파이버 막의 두께의 영향에 의한 리튬흡착능력 평가 결과는 도 7에서 접촉시간에 따른 파과곡선(breakthrough curve)으로 나타내었다. 도 7에서와 같이 복합 막의 두께가 두꺼울수록 흡착제에 의한 흡착능력의 고갈시간(exhaustion time, C/C0=0.95)에 도달하는 시간이 점점 연장되었다. 기본적으로 두께가 좀 더 두꺼운 시료는 더 많은 리튬흡착 사이트를 함유하고 있기 때문에 흡착 고갈지점까지 도달하는데 더 긴 시간이 요구된다.
<시험예 4: 리튬 회수 장치를 이용한 리튬 흡착/탈착 테스트>
복합 나노파이버 막에 의한 리튬의 흡착 및 탈착실험을 총 5회 실시하여 지속적인 사용가능성에 대해서 평가하였다. 상기의 실험에는 실시예 1-2에 따라 2 개의 나노파이버를 겹쳐서 열처리한 시료를 순환실험에 사용하였다. 열처리한 시료는 0.5 M HCl 용액(100 mL)에 침지시켜 24시간 동안 30℃에서 산 처리하여 사용하였다. 실험에 사용된 원수는 RO 순환수(Li conc.=3ppm)를 사용하고 마찬가지로 30℃의 온도로 건조오븐 안에서 실시하였다. 리튬회수를 위한 흡착공정에서 원수가 막을 투과하는 유속은 39g/hr로 고정하고, 12시간 동안 운전하여 총 468mL의 원수가 멤브레인을 투과하게 하였다. 흡착공정이 완료된 후 여과된 용수는 수집하여 리튬의 농도를 측정하고, 복합 나노파이버 막에 잔존해 있는 해수원수를 세척하기 위해서 DI 워터를 350 g/hr의 유속으로 한 시간 동안 여과시켰다. 복합 막으로부터 흡착된 리튬은 산 처리에 의한 탈착공정을 실시하였다. 산 처리는 100 mL의 0.5 M HCl 용액을 10시간 동안 350g/hr의 유속으로 순환시키고 산 용액의 리튬농도를 측정하여 추출량을 계산하였다. 산 처리 후 DI 워터로 다시 한 시간 동안 350g/hr의 유속으로 멤브레인을 세척한 뒤 다시 흡착공정을 수행하는 방법으로 총 5회 반복실험을 수행하였다.
흡/탈착 공정을 이용한 복합 막의 사이클 테스트 결과는 도면 8, 9 및 표 2에 나타내었다. 도 8은 총 5회 실시한 전체 흡/탈착 공정의 파과곡선(breakthrough curve)은 나타내고 있다(그래프에서 A는 흡착, D는 탈착을 나타냄). 흡착공정 5회 모두 12시간 이내에 흡착포화(C/C0=0.95)근처에 도달한 것을 확인할 수 있다. 5회 실시한 흡착공정의 파과곡선들이 거의 일치하였다. 도면 9 및 표 2에서 나타내는 바와 같이 흡/탈착공정 횟수가 증가할수록 흡착공정에 의한 리튬흡착능력은 약간의 증감이 있었을 뿐 거의 비슷한 결과를 나타내었다. 대체로 탈착공정에서 용출된 리튬의 양이 흡착량 보다 비슷하거나 많았다. 이는 비록 흡착공정 이후에 물로 막을 세척하였지만 멤브레인 내에 잔존해 있는 해수 속에 함유되어 있는 리튬이 탈착공정 시 같이 용출되었기 때문이다. 처음 흡착공정에 의해 회수된 리튬이온 흡착량은 8.94 mg Li+/gMO였으며, 5회 실시 때 흡착량은 8.71mg으로 단지 3%이하의 흡착량 감소만 나타내었는 바, 폴리술폰(PSf)/망간산화물(MO) 멤브레인 흡/탈착 공정에서 바인더 역할을 하는 폴리술폰(PSf)에 의해 망간산화물(MO)을 화학적으로 더 안정화 하여 장기간 여러 번 사용이 가능하다는 것을 확인할 수 있다.
[표 2]
Figure 112015003444892-pat00002
1) 유입수 및 유출수의 리튬 이온 농도로부터 계산함.
2) 침출된 리튬이온 양.
<실시예 2: HMO/PAN 복합 나노 파이버 막의 제조>
시료준비
흡착제 전구체는 LiMnO2 (lithium manganese dioxide, > 99 % 미량 금속 기반(trace metal basis), 입자 크기 < 1㎛)는 Sigma-Aldrich사(Mo., USA)에서 구입하였다. 폴리머 바인더 PAN (poly(acrylonitrile), MW = 150,000 g/mole)은 Sigma-Aldrich사(Mo., USA)에서 구입하였다. ㈜Junsei 케미컬(Junsei Chemical Co., Ltd., Japan)로부터 구입한 DMF (Dimethylformamide > 99.5 %)를 PAN 용액(dope solution)의 용매로 사용하였다. ㈜Junsei 케미컬(Junsei Chemical Co., Ltd., Japan)로부터 구입한 중금속 그레이드(heavy metal grades)의 염산 (HCl, RHM 35-37%) 및 질산 (RHM 60% HNO3)은 각각 Li1.6Mn1.6O4의 탈리튬화 및 애시드 다이체스천(acid digestion)에서의 각 원소의 전처리에 사용되었다. Sigma-Aldrich사로부터 구입한 수산화리튬(LiOH, ≥98%)과 Fluka(Switzerland)로부터 구입한 염화리튬(LiCl, ≥98%)은 흡착 실험을 위한 리튬이온(Li+) 용액 제조에 사용하였다. 모든 화학 물질은 추가 정제 없이 사용하였다.
H 1.6 Mn 1.6 O 4 흡착제 제조
상용 고순도 등급 LiMnO2를 H1.6Mn1.6O4 제조를 위한 전구체로 사용하였다. LiMnO2를 10℃/min로 램핑된 퍼니스(furnace)에서 열처리하고 450℃ 공기 중에서 4시간 유지하였다. 냉각시킨 Li1.6Mn1.6O4 생성물(LMO)을 모르타르와 패슬(mortar and pestle)로 분쇄하고 더 균일한 입자를 얻기 위하여 Standard Testing Sieve No. 200 (Aperture =75 mm, Chung Gye Sang, Seoul Korea)를 이용하여 스크리닝하였다. Li+/H+ 이온 교환을 통해 LMO의 탈리튬 화를 촉진하기 위하여 LMO (1.5 g)를 0.5 M HCl 용액 2L에 분산시켰다. 1일 간의 리칭(leaching) 후, 진공 여과를 통하여 최종 생성물 H1.6Mn1.6O4(HMO)를 수집한 다음, 탈이온(DI)수로 반복적으로 세척하여 잔류 산을 제거하고 30℃ 오븐에서 건조시켰다. 건조한 HMO 흡착제를 필터 페이퍼를 이용하여 회수하고 무게를 측정한 다음 나노파이버 제조를 위하여 사용하거나 데시케이터 내에 저장하였다.
HMO/PAN(H 1.6 Mn 1.6 O 4 /폴리아크릴로나이트릴) 복합 나노파이버 막의 제조
용매에 첨가될 폴리아크릴로나이트릴(PAN)과 H1.6Mn1.6O4 (HMO) 흡착분말의 총 중량을 기준으로 각각 20, 40 및 60중량%의 H1.6Mn1.6O4 (HMO) 흡착분말을 디메틸포름아마이드 용매에 넣고 60℃에서 두 시간 동안 교반하여 분산시킨 후 폴리아크릴로나이트릴을 첨가하여 4시간 동안 용해시킨 다음 상온에서 추가로 4시간 동안 더 반응시켜 점성용액(도프 용액)을 제조하였다.
상기 폴리아크릴로나이트릴은 상기 용매를 기준으로 1:9의 중량비로 첨가되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않고 용매에 첨가되는 고분자의 종류에 따라 용매와의 중량비는 변형될 수 있다.
상기 점성용액(도프 용액) 중 15 mL를 폴리프로필렌 시린지(20 mL)에 취하고 0.51mm 내경사이즈를 갖는 니들을 연결하여 시린지펌프(KD Scientific 750, South Korea)에 장착한 다음 4mL/hr의 일정한 유속으로 점성용액을 공급하면서 전기방사장치(Model: ESP200D/ESP100D, NanoNC Co., Ltd., South Korea)에 의해 복합 나노파이버 막(PAN/H1.6Mn1.6O4)을 제조하였다. 이 때 전압은 22 ~ 25 V로 제어하였다. 잘 구조화된(well-structured) 나노파이버를 형성하기 위한 바늘과 컬렉터 사이의 최적의 거리를 100mm로 결정하였다. 균일한 메쉬 두께(mesh thickness)를 달성하기 위하여 드럼-롤 타입(drum-roll type) 나노파이버 컬렉터를 500rpm으로 회전시켰다. 얻어진 나노파이버를 1일 동안 60 ℃에서 진공-건조시키고 수분-프리 백(moisture-free zip-lock bags)에 보관하였다. 실험을 위하여, 샘플을 필요한 치수로 절단하고, 무게를 측정하였다(표 3 참조).
[표 3] 나노파이버 막 제조 조건
Figure 112015003444892-pat00003

<실시예 3: HMO/Psf 복합 나노 파이버 막의 제조>
고분자 종류만 다르게 하고, 나머지 조건은 실시예 2와 동일하게 수행하였다.
<실시예 4: HMO/PVDF 복합 나노파이버 막의 제조>
고분자 종류만 다르게 하고, 나머지 조건은 실시예 2와 동일하게 수행하였다.
<비교예 1: PAN 나노파이버 막의 제조>
H1.6Mn1.6O4 (HMO) 흡착분말의 첨가 없이 상기와 동일한 점성 용액을 제조하고 이를 이용하여 상기와 동일한 방법으로 순수 PAN 나노파이버 막을 제조하였다.
<시험예 5: HMO/PAN 복합 나노파이버 막의 물성 평가>
Cu Kα 소스(source)를 이용한 X-ray 회절기 (PANalytical X'pert-Pro, The Netherlands)를 사용하여 제조된 HMO 샘플의 구조 특성을 분석하였다. 분석은 빔 전압과 전류를 각각 40kV와 30mA로 인가한 슬로우 스텝 스캔 레이트(slow step scan rate, 3 s, 0.02 step in 2q/count)에서 수행하였다. 에너지 분산형 X선 분광기가 장착된 주사 전자 현미경(SEM-EDX, Hitachi S-3500N, Japan)으로 HMO 및 PAN 나노파이버(Pt 코팅)의 표면 모폴러지(Surface morphologies)를 관찰하였다. 나노파이버의 기계적 물성은 1 KN 로드 셀(load cell)이 장착된 유니버셜 테스팅 머신(Universal Testing Machine, UTM LFPlus, Lloyd Instruments, UK)을 사용하여 측정하였다. 샘플(20 mm x 50 mm)을 0.02 kg-f에 프리-로드하고 50 mm/min의 크로스-헤드 스피드에서 분석하였다. 나노파이버 시트의 포어 사이즈 분포는 기공측정기(capillary flow porometer, CFP-1200AE, Porous Materials, Inc., USA)를 이용하여 확인하였다. 드라이-업/??-업(dry-up/wet-up) 모드에서 습윤제로 Galwick (surface tension: 15.9 dynes/cm)을 사용하여 테스트하였다. 피크노미터 법(pycnometer method)을 이용하여 제조된 재료의 순밀도(true densities)를 측정하였다. 벌크 밀도, 다공성 및 수분 흡수 능력은 공지된 방법에 따라 측정하였다. 나노파이버 직경은 SigmaScan Pro 4.0 소프트웨어를 이용한 SEM 이미지 프로세싱을 통해 측정하였다.
HMO/PAN에서의 실제 HMO 부하량(loading)은 디지털 머플 퍼니스(digital muffle furnace, Wiser Therm FP05, Germany)를 사용하여 열-중량 측정으로 결정하였다. PAN을 분해하기 위하여, 미리 무게를 측정한 수분-프리 HMO/PAN 샘플을 700 ℃, 10 ℃/min에서 4시간 동안 열처리하였다. 열분해(thermal degradation) 전후의 질량 차이를 HMO 함량으로 간주하였다.
캐리어 가스로 초고순도 아르곤(99.999 %)을 이용하는 HMO 원소 조성 분석을 위해 유도 결합 플라즈마 질량 분석기(Inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS Agilent 7500 series, USA)를 사용하였다.
도 10은 XRD 및 SEM을 이용하여 흡착분말의 모폴러지를 분석한 결과이다. 도 11는 흡착분말의 입자 사이즈 분포를 나타내는 것이다. 열처리된 LMO 입자들은 전구체 LiMnO2 보다 모서리의 윤곽이 분명하였고 평균 입자사이즈가 더 큰 것으로 확인되었다. 이는 칼시네이션(calcination) 동안 약간의 입자 성장 및 응집이 있었다는 것을 제시한다. 산 처리 후, HMO 입자는 입방체 형태를 나타내었고 LiMnO2 의 입자 사이즈 분포와 유사한 경향을 나타내었다(도 11 참조). 또한 제조된 LMO 및 HMO의 모폴러지는 거의 일치하는 것으로 확인되었다.
열처리 및 탈리튬화를 통해 상용 LiMnO2로부터의 HMO의 성공적 제조를 XRD 결과로부터 확인하고 도 10에 나타내었다. LiMnO2의 XRD 패턴은 이전 문헌에 보고된 것과 거의 일치하였다. 이는 Pmnm 스페이스 그룹을 갖는 사방정계(orthorhombic crystal system, JCPDS No. 35-0749)로 인덱싱될 수 있다. 450℃에서 LiMnO2의 열처리하여 격자 상수 a = 8.19Å를 갖는 큐빅 Li1.6Mn1.6O4 또는 LMO를 얻었다. 탈리튬화된 LMO 또는 HMO는 유사한 패턴을 나타내었는데, 이는 격자 상수 a = 8.06ㅕ를 갖는 면심입방정계(face-centered cubic system)로 인덱싱될 수 있다. LMO와 HMO 유사한 XRD 패턴은 산처리 동안 Li+ 대신 H+로 대체(topotactic replacement)되었다는 것을 나타낸다. 이는 흡착제의 결정 구조가 거의 변하지 않았다는 것을 설명한다.
도 12는 불투명한 흰색의 순수 PAN 나노파이버와 밝은 갈색의 복합 HMO/PAN 나노파이버 막의 광학이미지 등을 나타낸다. 도 12의 HMO/PAN SEM 이미지(즉, EDX 매핑을 위한 주사 영역)는 나노파이버 내에 다양한 크기의 입자의 존재한다는 것을 보여준다. EDX 스펙트럼은 Mn 및 O 피크에 의해 나타나는 바와 같이 이러한 입자가 HMO 흡착제임을 확인해 주었다. 또한 도 12의 HMO/PAN 복합 나노파이버 막의 SEM 이미지에서 나노파이버 직경(<500 nm)보다 큰 직경을 가진 HMO 응집체(≥ 0.5 ㎛)가 표면에 돌출되거나 파이버 폭(width)에 가로질러(걸쳐) 부풀어 올라왔다(billowed)는 것을 확인할 수 있다.
다양한 HMO 로딩을 갖는 HMO/PAN 복합 나노파이버 막의 물성을 분석하고 도 13, 도 14, 도 15 및 표 4에 나타내었다. 도 13을 참조하면, HMO/PAN 복합 나노파이버 막은 비드 모양의 생성 없이 잘 형성된 것으로 확인할 수 있다. 일반적으로 비드모양이 생성된 나노파이버는 고분자의 연결고리를 약화시키기 때문에 이러한 구조 형태는 나노파이버 직경을 불규칙하게 하여 H1.6Mn1.6O4 입자의 분산을 방해하거나, 흡착 입자 주위의 폴리아크릴로나이트릴 바인더의 두께를 증가시킬 수 있어서 부적절하다. 일반적으로 흡착제를 고정시키는 역할을 하는 바인더의 두께가 증가하면 바인더가 포함되지 않은 순수 H1.6Mn1.6O4 입자와 비교하여 복합 나노파이버 막의 흡착능력을 현저하게 감소시킬 수 있는 요인이 될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 나노파이버 직경이 <300 nm 이었지만, 높은 농도의 PAN 용액 및 높은 PAN MW 때문에 비즈가 형성된 나노파이버는 얻어지지 않았다. 이는 상기 두 요인이 전기방사동안 폴리머 체인의 엉킴을 개선하였기 때문일 수 있다. 또한 HMO 함량이 증가될수록 HMO 분말들이 서로 뭉쳐서 나노파이버 밖으로 돌출되어 나옴에 따라 크기가 큰 H1.6Mn1.6O4 입자들을 쉽게 관찰되는 것을 알 수 있다.
[표 4] PAN/HMO의 물리-화학적 특성
Figure 112015003444892-pat00004
HMO 함량이 상이한 복합 나노파이버 막의 구조적 차이(도 13 참조)에 따른 물리-화학적 물성의 다양성을 표 4에 나타내었다. HMO 입자가 PAN보다 밀도가 높기 때문에 HMO 로딩이 증가할수록 나노파이버의 밀도가 증가하는 경향을 나타내었다. 나노파이버의 평균 직경 또한 HMO 흡착제의 함량이 증가될수록 증가하는 경향을 나타내었다. 파이버 직경의 증가는 파이버 사이의 틈새 공간(즉, 나노파이버의 매크로-다공성의 소스)을 감소시킬 수 있다. PAN에 비해, HMO는 물에 대한 낮은 친화력을 가지므로 HMO는 물에서의 HMO/PAN의 흡착 용량을 감소시킬 수 있다. 그럼에도 불구하고 본 발명의 실시예 2, 3, 4에 따른 복합 나노파이버 막의 젖음성 분석 결과에서 모든 HMO/PAN 복합나노파이버 막은 가장 우수한 젖음성(wettability)을 나타내었는 바(도 14 참조), 이는 HMO/PAN 복합 나노파이버 막이 Li+ 소스와 잘 컨택(contact)될 수 있다는 것을 제시한다.
HMO/PAN 복합 나노파이버의 기계적 물성에 대한 HMO 로딩의 영향을 분석하여 도 15에 나타내었다. 도 15에서 나타내는 바와 같이 HMO/PAN 나노파이버 막은 흡착분말의 로딩량(20- 및 40 wt%)이 증가할수록 직경의 증가를 나타내었고 더 좋은 인장강도를 나타내었다. 이는 순수 고분자(PAN) 나노파이버 막과 구별되는 복합 나노파이버 막의 특유한 기계적 거동이다. 파이버 내에 잘 분산된 흡착분말은 고분자 PAN과 상호 작용함으로써 나노파이버의 물성을 강화시킬 수 있다. HMO 60 wt%가 로딩된 경우, HMO의 응집은 현저하게 나타남에 따라 형성되는 응집 돌기(aggregate protrusions)는 나노파이버 구조에서 복합체를 기계적으로 약화시키는 미소 결함(micro-defects)을 유발할 수 있으나 도 15에서 나타내는 바와 같이 순수 PAN 나노파이버 막과 유사하게 충분히 강하므로 문제되지 않는다. 또한 각각 감소된 연신율 및 향상된 Young's modulus에서 증명되듯이, HMO 첨가량을 증가함에 따라 복합 파이버는 덜 유연해지고 더 단단(rigid)해진다는 것을 확인할 수 있다. 또한 모든 HMO/PAN 복합체는 HMO 첨가로 물리적 열화를 나타내지는 않았는바 본 발명 일 실시예예 따른 모든 복합 나노파이버 막은 기계적으로 적합하다는 것이 확인되었다.
<시험예 6: HMO/PAN 복합 나노파이버 막의 Li + 흡착 성능 분석>
모든 흡착 실험은 별도로 명시하지 않는 한 25℃ (298 K)에서 수행하였다. HMO 흡착 용량과 관련하여 바인더로서 PAN의 효과는 평형 흡착 실험을 통하여 확인하였다. 미리 무게를 측정한 건조 HMO 흡착분말 (40 mg), 폴리아크릴로나이트를(PAN, 240 mg) 및, H1.6Mn1.6O4 흡착분말(HMO)과 폴리아크릴로나이트릴 중량을 기준으로 각각 20, 40 및 60중량%의 H1.6Mn1.6O4 흡착분말이 첨가된 HMO/PAN 복합 나노파이버 막을 45 mL의 시뮬레이션 Li+ 용액(simulated Li+ solution)에 침지시키고 30℃에서 24시간 동안 진탕 배양기(200 rpm)에 넣었다. 고정된 초기 pH 11에서, LiCl을 첨가(7 ~ 35 ㎎/L)한 1 mM LiOH로부터 다른 농도로 구성한 순수 Li+ 용액을 제조하였다. 하기 식(1)을 이용하여 평형 Li+의 흡착 용량 (Qe)을 정량화하였다 (Co: 초기 Li+ 농도, Ce: 파이널(평형) Li+ 농도, V: 샘플 용액의 부피, m: 건조된 HMO의 질량).
Figure 112015003444892-pat00005
초기 pH = 11에서 35 mg/L 용액을 이용하여 HMO/PAN 복합 나노파이버 막의 재활용도를 테스트하였다. 각 흡착 사이클 후, Li+의 탈착을 위하여 45 mL의 0.5 mM의 HCl 용액에 30℃에서 24시간 동안 나노파이버를 정적으로(statically) 침지시켰다. 이어서 세척 용액이 중성 pH가 될 때까지 재생된 HMO/PAN을 탈이온수(DI water)로 세척하였다. 잔류하는 물(residual water)을 제거하기 위하여 Kimwipes®사이에 세척된 HMO/PAN 복합 나노파이버 막을 두고 부드럽게 누른 다음 흡착 사이클에 사용하였다. 흡착-탈착 사이클은 10회까지 반복하였다.
Li+의 흡수에서의 Na+, K+, Ca2+ 및 Mg2+ 와 같은 경쟁 이온의 영향과, HMO 및 복합 HMO/PAN 나노파이버의 분리 성능 분석하기 위하여 실제 해수 탈염 농축물(각 1L의 샘플에 15mg의 LiCl을 첨가하였다)에서의 흡착 실험을 수행하였다.
흡착 실험에서 수집된 샘플(20 mL)을 0.2 ㎛ 나일론 시린지 필터(Nylon syringe filters)에 통과시켰다. MARS-5 마이크로웨이브 오븐(CEM, USA)에서 10 mL 앨리쿼트(aliquots)를 질산(5mL 60% HNO3)으로 산분해하였다. 100 ml의 폴리프로필렌 플라스크(volumetric flasks)에 분해된 샘플을 전송-여과(transfer-filter)하고, 분석물질의 완전한 회수를 위하여 필터를 탈이온수로 여러 번 세척하였다. ICP-MS 분석 전에, 필요한 경우 샘플을 탈이온수로 희석하였다. 오리온 4 스타 pH 미터(Orion 4 star pH meter, Thermo Electron Corporation, USA)의 Schott 인스트루먼트 pH 프로브 (Schott instruments pH probe, Z451 SI Analytics GmBH, Germany)를 이용한 pH 측정을 위해 나머지 수성 샘플을 사용하였다.
HMO 분말의 Li + 의 흡착 성능 분석
이론적인 계산에서, L1.6Mn1.6O4 또는 LMO 1 그램은 68.1 mg의 리튬과 539.2 mg의 망간을 포함한다. 실제 원소 분석에서는, 약간 낮은 값 65.1 mg Li/g 및 509.0 mg Mn/g의 HMO가 얻어졌다; 이는 거의 같은 몰의 Li/Mn 비율(0.97)에 해당한다. HMO의 Li+의 흡착 능력은 L1.6Mn1.6O4 탈리튬화 효율에 의존한다. 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 HMO의 최대 Li+ 흡착량은 54.6 mg/g로 추정되었는 바, 이는 이전에 보고된 연구에서의 추정치와 거의 유사하다.
버퍼링되지 않은 순수 Li+ 용액(unbuffered pure Li+solution)에서의 HMO 분말의 평형 흡착 결과를 도 16 (a)에 나타내었다. 이전 연구에서 관찰된 바와 같이, HMO 분말에 의한 Li+의 최대 흡착은 pH>11에서 기록되었다. 따라서 Li+ 용액의 초기 pH는 상기 pH 레벨에 고정시켰다(X. Shi, D. Zhou, Z. Zhang, L. Yu, H. Xu, B. Chen, X. Yang, Synthesis and properties of Li1.6Mn1.6O4 and its adsorption application, Hydrometallurgy 110 (2011) 99-106.). 초기 Li+ 농도를 증가시킴에 따라, Co=35mg Li+/L에서 최대값 10.8 ㎎/g에 도달하기 전 Qe는 꾸준히 증가하였다. 얻어진 Qe는 흡착분말로서 HMO를 사용한 이전 연구에서 보고된 것과 유사하였는데 여기서 얻어진 Qe=11.1mgLi+/g이고 초기 pH = 11.6이었다.
도 16 (b)에서와 같이, 평형 pH 값은 Qe 값과 반비례 관계를 나타내었다; HMO 흡착분말의 경우 최소 pH = 4.65에서 최대 Qe 값을 얻었다. 하기 식 (2)에서 나타내는 바와 같이, Li+ 흡착은 H + 이온 교환 자리에서 주로 발생하였다; HMO에서 Li+ 재 삽입은 수성 흐름 중의 H+의 방출을 수반한다. 하기 식 (2)는, 수성 H + 농도의 계속되는 증가는 HMO에서의 Li+ 삽입을 제한시킬 수 있다는 것을 시사한다. 따라서 버퍼링되지 않은 시스템에서는, 달성 가능한 HMO 분말의 최대 Li+ 흡착 용량을 얻기 어려운데, 이는 양성자 저해 때문일 수 있다.
Figure 112015003444892-pat00006

HMO/PAN 복합 나노파이버 막의 Li + 흡착 성능
도 16은 평형 흡착 실험을 통하여 HMO 바인더로서 PAN 나노파이버의 효과를 확인한 결과이다. 도 16 (a)에서 나타내는 바와 같이 PAN 나노파이버 막은 Li+의 흡착 능력을 가지고 있지 않다는 것이 확인되었다. 또한 HMO/PAN 컴포지트(composite)의 경우 매우 낮은 흡착 용량을 나타내었다. 상기 HMO/PAN 컴포지트(composite)는 나노파이버로 제조하기 이전의 HMO 및 PAN의 혼합 상태를 의미한다. 도 16 (a)에서 확인되는 바와 같이, HMO/PAN 컴포지트(composite)와 HMO/PAN 복합 나노파이버 막(HMO in PAN nanofiber)의 흡착 용량은 상당한 차이를 나타내었는데, 이는 상기 혼합 상태에서는 HMO가 PAN에 묻혀 있어서 흡착제로서 역할을 못하지만 나노파이버(nanofiber)로 제조되면 HMO가 표면에 드러나는 빈도가 높아지면서 흡착제 역할을 제대로 할 수 있게 된다는 것을 의미한다.
분산된 HMO의 흡착 성능에 미치는 PAN의 영향을 정확히 관찰하기 위하여 도 16a의 Qe와 Qe′를 비교하였다. Qe′는 Qe보다 낮은 값을 나타내었다. 이는 PAN과의 바인딩 때문에 발생한 HMO 흡착 부위의 감소에서 기인할 수 있다. 평형 흡착 손실(Equilibrium adsorption loss)은 식(3)에서 % Qe loss로 추정되었다. 이는 Qe와 Qe′사이의 불일치하는 퍼센티지(percentage of discrepancy)와 관련된다. 본 시험예에서 테스트된 모든 Co에서, 20 wt%의 HMO를 함유하는 PAN 나노파이버로부터6-22 %의 Qe 손실이 측정되었다.
Figure 112015003444892-pat00007
HMO의 고체 지지체로 PAN 나노파이버를 사용하는 장점은 도 14에서 확인될 수 있다. PVC, PU 및 PSf(폴리 설폰)와 같은 폴리머 바인더와 비교하면, PAN은 상대적으로 친수성 폴리머이다. 따라서 PAN을 이용하는 경우 흡착제(흡착막)와 수용성 Li + 간의 접촉을 용이하게 할 수 있다. 도 14에서 나타내는 바와 같이, PAN 나노파이버는 기계적 안정성을 유지하면서, 팽창없이 좋은 젖음성과 빠른 수분 흡수율을 보여주었다. 또한 PAN 나노파이버의 직경은 HMO 입자 크기와 거의 유사하여 HMO 입자가 파이버 표면에 노출될 수 있는 가능성을 높일 수 있다. 이에 따라 PAN 바인더에 의한 HMO의 표면 차단(surface blockage)을 최소화할 수 있고 이에 따라 Qe 손실(loss)을 완화할 수 있다.
도 17은 HMO 분말 및 HMO/PAN의 Li+ 흡착율을 분석한 그래프이다. 앞서 설명한 것처럼, PAN에 함유된 HMO의 Qe′가 낮았지만, HMO/PAN 나노파이버 막에서의 Li+의 흡착율은 HMO 분말과 유사하게 나타났다; 양자 모두 24시간 이후 평형이 이루어졌다.
HMO 함량에 따른 HMO/PAN 복합 나노파이버 막의 Li + 흡착 성능 분석
하기 식 (4) 및 식 (5)로 정의되는 바와 같이 Freundlich 및 Langmuir 흡착 공식을 이용하여 분석하였다.
Figure 112015003444892-pat00008
상기 식에서, Kf 및 n은 Freundlich 상수, KL은 Langmuir 흡착 평형 상수(adsorption equilibrium constant), qm은 이론적 최대 Li+ 흡착 용량(maximum theoretical Li+ adsorption capacity)이다. 상기 식(5), (6)으로부터 계산된 값을 표 5에 나타내었다.
[표 5]
흡착 등온선 상수(adsorption isotherm constants)
Figure 112015003444892-pat00009
상관 계수(r2)를 근거로 하여, HMO 분말과 HMO/PAN 나노파이버 막의 Li+ 흡착은 Freundlich 보다 Langmuir에 더 잘 피팅(fitting)된다는 것을 알 수 있다. 최대 qm 값은 HMO 분말에서 얻을 수 있었다. 모든 HMO/PAN 복합 나노파이버 막은 이보다 낮은 qm 값을 나타내었고, HMO 함량 증가에 따라 qm 값이 증가하는 경향을 나타내었다.
HMO/PAN 복합 나노파이버 막의 SEM 이미지에서 나타난 바와 같이(도 13 참조), HMO 로딩량이 증가할수록 파이버의 표면에서 흡착 입자가 더 많이 관찰되었고, HMO 로딩량의 증가에 따라 크기가 큰 HMO 입자(즉, 응집)가 형성되었는바(이는 나노파이버의 직경보다 크거나 동등한 수준이었다), 이는 결과적으로 파이버 표면에 노출된 HMO 부분이 증가되었다는 것을 나타내고 이는 고분자(폴리아크릴로나이트릴) 바인더에 의한 막힘 현상(PAN blockage)때문에 발생하는 흡착 사이트(accessible adsorption sites)의 손실을 최소화할 수 있다는 것을 의미한다. 따라서 결과적으로 qm 값을 개선할 수 있다는 것을 의미한다. 60 wt% HMO가 로딩된 경우에서, 얻어진 HMO/PAN복합 나노파이버 막의 qm 값은 HMO 분말의 경우보다 4 %정도 낮았다. 20 및 40 wt% HMO가 로딩된 HMO/PAN에서는 HMO 분말보다 각각 22% 및 11% 감소되는 결과를 나타내었다. 따라서 얻어진 등온선 결과에서, HMO 로딩량이 증가할수록 PAN의 존재로 유발되는 흡착 용량의 감소를 최소화할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
HMO/PAN 복합 나노파이버 막의 재활용 성능 평가
60 wt% HMO가 로딩된 HMO/PAN 복합 나노파이버 막의 재활용성을 분석하여 도 19 (a)에 나타내었다. 첫 번째 사이클에서, 10 mg Li+/g의 평형 흡착이 달성되었고 사이클 1에서 Li+ 탈착은 17 mg/g이었다. 흡착된 양보다 탈착된 양이 더 많은 것은 제조된 HMO에 원래 존재하는 Li+의 동시 추출(co-extraction)에서 기인할 수 있다. HMO를 생산하는 LMO에서 제거된 Li+은 88.7%이고, 나머지 11.3 %는 7.53 mg Li+/g에 해당한다. 이는 사이클 1에서 흡착 후의 PAN에 함유된 HMO의 실제 Li+ 함량이 대략 17.53 Li+mg/g이라는 것을 나타낸다. 사이클 1에의 탈착 값과 거의 유사한데, 이러한 결과는 남아있는 Li+ 대부분이, PAN에 함유된 HMO에 의해 흡착된 리튬 이온과 함께 동시-용출되었다(co-eluted)는 것을 나타낸다.
두 번째 흡착 사이클에서, 상대적으로 더 많은 이온 교환 사이트와, 약간 높은 Li+ 흡착이 관찰되었다. 리사이클 수가 증가할수록 Li+ 흡착은 약간 감소하였다. 도 19 (b)에서 나타내는 바와 같이, 측정된 평형 pH 값은 관찰된 Li+ 흡착 경향과 일치하였다. 산 처리 동안 Li+와 함께 망간이 함께 동시-용출(co-elute)될 수 있기 때문에 사이클이 반복될수록 HMO 구조는 악화될수 있다고 알려져 있다. 그러나 본 발명의 일 실시예에 따른 경우, 10회 흡착 사이클을 수행한 후에도 단지 약간의 Li+ 흡착 감소(3.8 %)를 나타내었다. 이는 HMO/PAN 나노파이버 막이 화학적으로 매우 안정하다는 것을 나타낸다. 이전 연구에서는 지지체가 없는 HMO를 이용하여 10회 흡착 사이클을 수행한 경우 20%의 Li+ 흡착 감소가 확인된 바 있다. 리사이클링 동안 HMO/PAN 복합 나노파이버 막에 의한 Li+ 흡착에 있어서 손실(loss)이 낮게 나타나는 것은 PAN이 HMO에 대한 보호 매트릭스 역할을 수행하기 때문이고 이는 재생하는 동안 산의 공격에 대한 HMO의 취약성을 감소시킬 수 있다.
리사이클링 실험 동안 측정된 % Mn 용출 값을 통하여 HMO/PAN의 화학적 안정성을 평가하고 그 결과를 도 20에 나타내었다. 1회 탈착 사이클 동안 Li+ 용출과 함께 많은 양의 망간 용출(2.9%)이 확인되었으나 이후에는 점차적으로 % Mn 용출 값이 감소되었고 4회째 사이클부터는 비교적 안정한 값을 나타내었다. % Mn 용출 값은 0.68% ~ 1.58% 범위로 확인되었다. HMO 안정성에 대한 이전 연구에서 망간의 70%가 용출되었을 때, 흡착 성능은 악화되기 시작한다고 보고된 바 있다. 샘플의 흡착 성능과 % Mn 용출 값(0.68% ~ 1.58%)을 기초로 하여, 나노파이버 흡착제의 사용 사이클 횟수를 대략적으로 추정할 수 있는 바, 60 wt%의 HMO/PAN 복합 나노파이버 막은 대략적으로 44 ~ 103회 동안 만족스러운 성능으로 사용될 수 있을 것으로 판단된다. PAN에 HMO를 고정화한 나노파이버 막은 HMO 분말과 비교하여 이용하는 데 다루기가 쉽고, 특히 재사용 시 HMO의 손실을 최소화할 수 있는 이점이 있다.
해수 담수화 농축물에서, HMO 분말과 HMO/PAN 나노파이버 막의 Li + 분리 성능
도 21은, 해수 담수화 농축물(seawater desalination retentate)로부터 HMO/PAN 나노파이버 막의 Li+ 흡착 용량을 분석한 결과를 나타내는 그래프이다. 경쟁 양이온의 농도는 Li+ 보다 높았다. 복합 나노파이버의 분리 효율은 식 (6) ~ (8)에 표현된 기재된 분배 계수(distribution coefficient, KD), 분리 인자(separation factor, α) 및 농도 인자(concentration factor, CF)의 관점에서 평가하였다. 해수 담수화 농축물의 특성은 표 6에 나타내었다.
[표 6] 해수 담수화 농축물의 특성: 메탈 분석
Figure 112015003444892-pat00010

Figure 112015003444892-pat00011
표 7, 표 8에 나타낸 바와 같이, Li+는 가장 낮은 Co를 가짐에도 해수에 존재하는 양이온 중에서 가장 높은 Qe를 나타내었다. HMO 분말에서 얻은 Qe 트렌드는 Li+>>Mg2+>Ca2+>Na+>K+ 순서를 나타내었고, 60 wt% HMO/PAN 나노파이버 막의 경우는 Li+>>Mg2+>Na+>Ca2+>K+ 순서를 나타내었다. 이러한 차이는 PAN 바인더에 다른 양이온의 물리적 부착(physio-sorption) 때문일 수 있다. 그럼에도 불구하고 HMO 분말과 60 wt% HMO/PAN의 전체적 경향은 양자 모두 Li+ 선택성이 가장 높다는 것을 의미한다.
[표 7] 해수 담수화 농축물에서 다른 양이온으로부터 Li+를 분리하는 HMO 분말의 성능
Figure 112015003444892-pat00012

[표 8] 해수 담수화 농축물에서 다른 양이온으로부터 Li+를 분리하는 60 wt% HMO/PAN 나노파이버의 성능
Figure 112015003444892-pat00013

Li+는 HMO 구조 내의 H+-이온 교환 사이트에 가장 잘 피팅(fitting)되기 때문에 다른 양이온이 다시 삽입(re-insertion)되는 것을 방지할 수 있다. 다만 다른 양이온 대부분은 Li+ 보다 더 두드러지게 농축되기 때문에, HMO 표면에 부착할 가능성이 더 높아 HMO 캐비티(cavities) 내로의 Li+의 이동을 어느 정도 방해할 수 있다. 그러나 표 7, 8에서 나타내는 바와 같이, KD 트렌드는 HMO의 현저한 이온-선별 효과(ion-sieving effect)를 나타내었다. HMO 분말 및 HMO/PAN 나노파이버 막에 대한 Li+의 KD 값은 다른 양이온의 값보다 훨씬 높았는데, 이는 HMO에서 리튬이온 흡착이 다른 양이온의 비선택적 표면 흡착보다 훨씬 우세하다는 것을 나타낸다. 마찬가지로, HMO 분말 및 HMO/PAN 복합 나노파이버 막에서 얻어진 α값은 다른 양이온에 비해 높은 Li+의 분리 효율을 나타내며, CF 값은 다른 양이온은 이미 농축된 상태인 반면 리튬 이온은 대략 500 배까지 농축될 수 있다는 것을 나타낸다.
HMO/PAN 복합 나노파이버 막은 다른 이온에 비하여 약간 낮은 리튬이온 흡착능력과 약간 높은 Qe 값을 나타내지만, Na+, Ca2+, Mg2+ 및 K+의 KD와 CF 값은 낮게 유지되고 있기 때문에, Na+, Ca2+, Mg2+ 및 K+ 흡착의 경미한 증가는 HMO/PAN 복합 나노파이버 막의 분리 성능에 영향을 미치지 않는다고 할 수 있다. 따라서 HMO/PAN 복합 나노파이버 막은 해수로부터 리튬이온 회수하는데 매우 유용한 재료라고 할 수 있다.
<실시예 5: HMO/PSf (H 1.6 Mn 1.6 O 4 /폴리술폰, MO/PSf) 복합 나노파이버 막의 제조>
0.5 M HCl 용액을 이용하여 실시예 1-1에 따라 제조된 LMO/PSf 나노파이버 막을 탈리튬화하였다(도 22 참조). Li+/H+이온 교환을 통한 Li+의 추출을 위하여, LMO 1.5g 당 0.5 M 염산 2 L가 사용되었다. 24 시간 후, LMO는 H1.6Mn1.6O4(HMO)로 전환되어 HMO/PSf (MO/PSf) 나노파이버 막이 제조되었다. 제조된 HMO/PSf 나노파이버 막을 탈이온수(deionized water, DI)로 세척하고 30℃ 오븐에서 건조시켰다.
<비교예 2: 폴리술폰 나노파이버 막의 제조>
Li1.6Mn1.6O4 (LMO) 흡착분말의 첨가 없이 상기와 동일한 점성 용액을 제조하고 이를 이용하여 상기와 동일한 방법으로 순수 폴리술폰 나노파이버 막을 제조하였다.
<시험예 7: HMO/PSf(MO/PSf) 복합나노파이버 막의 물성 분석>
실시예 5에 따라 제조된 HMO/PSf 복합나노파이버 막의 물성을 다음과 같이 분석하였다.
XRD 분석
X-ray 회절기 (PANalytical X'pert-Pro, The Netherlands)를 사용하여 LMO 및 탈리튬화된 LMO를 분석하였는 바, 각각 격자 상수 a = 8.14Å, a = 8.03Å의 면심 입방 정계(face-centered cubic system)로 인덱싱될 수 있다.
열처리에 따른 기계적 물성 강화 확인
190 ℃로 열처리한 시료와 열처리하지 않은 시료의 물성을 분석하여 도 23에 나타내었다. 열처리한 시료에서 인장강도 및 신장률이 크게 증가하는 것으로 확인되었다. 인장 강도와 신장률은 인장 강도 시험기(UTM, Universal Testing Machine)를 이용하여 분석하였다.
복합 나노파이버 막을 열처리하여 기계적 물성을 강화시키는 경우, 열처리의 온도 및 시간 조건이 매우 중요한 요소로 작용한다. 너무 고온이나 장시간 열처리를 할 경우 나노파이버의 수축이 발생하고, 특히, 나노파이버 속의 Li1.6Mn1.6O4의 리튬 흡착사이트가 고분자 수축으로 인해 막혀서 리튬 흡착효율을 저하시킬 수 있으므로 적절한 열처리 조건을 찾는 것이 중요하다.
폴리술폰을 이용한 복합 나노파이버 막의 기계적 물성강화를 위한 열처리는 폴리술폰의 유리전이 온도에서 녹는점까지의 온도 범위인 185~195℃ 온도조건으로 열처리하는 것이 바람직하다. 다만, 이에 한정되지 않고 복합 나노파이버 막의 제조에 다른 고분자물질을 이용하는 경우에는 이용된 고분자물질의 유리전이온도에서 녹는점까지의 온도 범위로 열처리하는 것이 바람직하다.
실시예 5에 따른 복합 나노파이버 막의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적 분석 결과에서는 PSf 나노파이버 막(비교예 2)보다 약간 낮은 값을 나타내었다(도 23 참조). BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적은 ASAP 2020(Micromeritics Instrument Corporation, USA)를 이용하여 분석하였다(N2 분위기, -196℃).
표면 모폴러지 분석
도 24는 주사 전자 현미경(SEM-EDX, Hitachi S-3500N, Japan)을 이용하여 상기 방법으로 제조된 순수 고분자(PSf) 나노파이버 막(상단)과 HMO/PSf(MO/PSf) 복합 나노파이버 막(하단)의 표면 포폴러지를 분석한 그래프이다. 순수 고분자(PSf) 나노파이버 막은 매끄러운 표면을 나타내었으나 HMO/PSf(MO/PSf) 복합 나노파이버 막에서는 HMO(MO) 입자에 의해 형성된 돌출부가 관찰되었다.
보다 정확한 분석을 위하여 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectrometer) 및 3-채널 애널라이징 크리스탈(three-channel analyzing crystals; LDE2, LIFH, and PETJ within l=0.087-9.3 nm)을 갖는 WDS(Wavelength Dispersive Spectrometer)가 장착된 전계 방출-전자 프로브 마이크로 분석기(Field Emission - Electron Probe Micro-analyzer, FE-EPMA JEOL JXA-8500F Hyperprobe, Germany)를 이용하여 HMO/PSf(MO/PSf) 복합 나노파이버 막의 표면을 매핑(mapping)하여 망간(Mn) 및 산소(O) 원소의 분포를 관찰하였고 그 결과를 도 25에 나타내었다. 응집된 HMO(MO) 입자의 직경 Dag=3.06 ㎛였고, WDS 분석 결과 C (68.2 %), S (5.1 %), O (15.8 %), 및 Mn (10.9 %) 조성이 확인되었다. 표면에 돌출된 HMO(MO) 입자는 PSf에 의해 표면 흡착 사이트가 가려지는 것을 최소화할 수 있기 때문에 흡착 효율 면에서 유리할 수 있다.
도 26는 FE-SEM 이미지 분석 결과에 따른 나노파이버 직경을 분석한 그래프이다. 순수 PSf 나노파이버 막의 경우 나노파이버의 평균 직경이 730 nm로 확인된 반면, HMO/PSf 복합 나노파이버 막의 경우 1240 nm로 확인되었는바, 이는 복합 나노파이버 막 제조 시에 사용되는 도프용액(점성용액)의 높은 점도에서 기인할 수 있다. 이러한 높은 점도의 점성 용액을 사용하는 경우, 전기 방사 동안 보다 큰 직경의 파이버를 생성할 수 있다.
도 27은 LMO, LlMnO2, HMO(MO) 입자의 열중량 분석 결과를 나타낸 그래프이고, 도 28은 순수 PSf 나노파이버 막과 HMO/PSf(MO/PSf) 복합 나노파이버 막의 열 중량 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 순수 PSf 나노파이버 막의 경우 약 660 ℃ 부근에서 고분자가 완전히 분해되었고, HMO/PSf(MO/PSf) 복합 나노파이버 막의 경우 복합 나노파이버 막에 포함된 HMO(MO) 입자 때문에 38.54%가 남은 중량으로 확인되었다.
<시험예 8: HMO/PSf 복합 나노파이버 막의 흡착 성능 분석>
실시예 5에 따라 제조된 HMO/PSf 복합 나노파이버 막의 흡착 성능 분석은 다음과 같은 방법으로 수행하였다: 진탕 배양기 (200 rpm)에서 25 ℃ (298 K)에서 평형화된 Li+ 용액에 시료를 첨가하였다. 24 시간 후, ICP-MS(ICP-MS Agilent 7500 series, USA)를 이용하여 pH 및 금속 분석을 수행하였다. 평형 흡착 용량(Qe)은 상기 식(1)에 따라 계산하였다.
pH의 효과
HMO(MO) 흡착 분말의 리튬 흡착 및 탈착은 다음과 같은 이온교환반응으로 설명될 수 있다: HMO(s) + Li+ (aq) ↔ LiMO(s) + H+ (aq). 버퍼링되지 않은 리튬이온 용액(unbuffered Li + solutions, pH 7 ~ 12) 및 버피링된 리튬이온 용액(ammoniacal (NH3/ NH4Cl) buffered Li + solution, pH = 9.75)을 이용하여 HMO 흡착 분말의 흡착성능을 분석하였다. 도 29는 버퍼링되지 않은 리튬이온 용액을 이용한 분석 결과이다. pH ≤ 8에서 qe<5mgg-1이었다. 최대 qe 값은 pH 12에서 qe= 27 mg g-1로 나타났으나 이러한 조건은 실제 피드 스트림(feed stream)에 존재한다고 보기 어려운 바, 버퍼링되지 않은 시스템용으로는 Li + 용액 pH 11 (qe=11.44mgg-1)을 이용하였다.
적은 양(부피)의 샘플을 이용하는 배치 실험(batch experiments)에서는, 리튬 흡착과 함께 방출된 수소 이온이 점차적으로 축적됨에 따라 용액의 pH를 감소시키고 리튬이온의 흡착을 저해할 수 있다. 이러한 경향은 도 30 (a)에서 확인된다. pH-버퍼링된 LiCl 용액(pH=9.75) qe=22mgg-1)의 qe 값(qe=22mgg-1)이 버퍼링되지 않은 LiCl 용액의 경우(pH = 10, qe=8.5mgg-1)보다 현저히 높다는 것을 알 수 있다. 도 30 (a)에서 pure는 리튬이온만 포함된 용액이고, mixt.는 리튬이온과 다른 양이온(Mn+=Na+,K+,Mg2+,Ca2+)이 포함된 혼합용액이다. 다만 HMO/PSf 복합 나노파이버 막이 연속 작동(continuous operation) 하에서 사용된다면, 상당한 양의 유입수(significantly higher feed volume)에서의 pH 저하(drop)는 미미하기 때문에 이러한 거동은 관찰되지 않을 수 있다. 따라서 HMO/PSf(MO/PSf) 복합 나노파이버 막이 연속 흐름 시스템(continuous flow-through system)에서 사용된다면 피드 스트림(feed stream)의 버퍼링은 필요하지 않을 수 있다.
HMO/PSf 복합 나노파이버 막에서 PSf 지지 매트릭스의 효과 분석
지지 매트릭스로서 폴리술폰(PSf)의 효과를 확인하기 위하여 HMO(MO) 분말과 HMO/PSf복합 나노파이버 막에서의 (1) qe 값 (2) 캡처 흡착 속도(uptake adsorption kinetics) 및 (3) 선택성(경쟁 금속 이온)을 비교하였다.
분산된 HMO의 흡착 성능에 미치는 폴리술폰(PSf)의 영향을 정확히 관찰하기 위하여 리튬이온 흡착 용량 Qe(HMO 흡착 분말)와 Qe′(HMO/PSf 복합 나노파이버 막)를 비교하였다. 도 31(a)에서와 같이, 순수 PSf 나노파이버 막은 Li+의 흡착 능력을 가지고 있지 않다는 것이 확인되었고 리튬 이온 레벨이 증가함에 따라 Qe도 증가하는 경향을 나타내었으며, Qe′는 Qe보다 낮은 값을 나타내었다. 이는 폴리술폰(PSf)과의 바인딩 때문에 발생한 HMO 흡착 부위의 감소에서 기인할 수 있다. 평형 흡착 손실(Equilibrium adsorption loss)은 상기 식(3)에서 % Qe loss로 나타내었다. 이는 Qe와 Qe′사이의 불일치하는 퍼센티지(percentage of discrepancy)와 관련된다. 본 시험예에서, 테스트된 모든 Co에서의 HMO를 함유하는 PSf 나노파이버 막으로부터 4.5-7.5 %의 Qe 손실이 측정되었다. 폴리술폰(PSf)과의 바인딩 때문에 발생한 HMO 흡착 부위의 감소는 나노파이버 표면에 돌출된 HMO 흡착 분말에 의해 최소화될 수 있다. 평형 pH 값은 Qe 값과 반비례 관계를 나타내었다(도 31 (b) 참조).
도 31 (c), (d)는 상기 식 (5) 및 식 (4)로 정의되는 바와 같이 Langmuir 및 Freundlich 흡착 공식을 이용하여 분석한 것을 선형 모델로 나타낸 그래프이고, 표 9는 상기 식 (5) 및 식 (4)로 정의되는 바와 같이 Langmuir 및 Freundlich 흡착 공식을 이용하여 분석한 결과를 요약한 것이다.
HMO/PSf 복합 나노파이버 막의 qm 값은 HMO(MO) 흡착 분말의 96.6 %를 유지하였다. 양자 모두 포지티브 KL 값(KL>0)을 나타내었는데, 이는 리튬 흡착에 유리하다는 것을 나타내는 것이다. 또한 하기 화학식 (9)로부터 확인되는 RL (dimensionless separation factors) 값((0>RL>1)과 하기 화학식 (10)에 따른 깁스 자유 에너지 값(△Gㅀ<0)에서 HMO/PSf(MO/PSf) 복합 나노파이버 막, HMO(MO) 흡착 분말 모두 리튬 이온 흡착에 유리하고 리튬 이온 흡착이 자발적으로 이루어진다는 것을 확인할 수 있다.
Figure 112015003444892-pat00014
[표 9]
Figure 112015003444892-pat00015

리튬이온 흡착 카이네틱(kinetic) 분석
흡착 카이네틱 연구는 평형 실험과 유사하게 수행하였다. 다만 외부 물질 이동 저항(external mass transport resistance)을 최소화하기 위하여, 시료를 350 rpm으로 교반하여 사용하였다.
도 32는 HMO(MO) 흡착 분말과 HMO/PSf 복합 나노파이버 막의 흡착 카이네틱 분석 결과를 나타내는 그래프이다. HMO(MO) 흡착 분말과 HMO/PSf(MO/PSf) 복합 나노파이버 막은 전체적으로 유사한 결과를 나타내었고, PSf 나노파이버 막은 리튬이온 흡착능을 가지지 않았다.
다른 금속 이온 존재시 복합 나노파이버 막에 의한 리튬이온의 선택성 분석
HMO/PSf 복합 나노파이버 막에 의한 흡착되는 리튬(Li) 이온과 서로 경쟁관계에 있는 대표적인 양이온으로는 칼륨(K) 및 나트륨(Na) 이온의 1가 이온과 마그네슘(Mg) 및 칼슘(Ca) 이온의 2가 이온 등이 있다. 이러한 양이온들은 리튬 이온과 서로 경쟁관계에 있으며, 흡착과정에서 리튬 이온의 선택성을 저하시킬 수 있다.
따라서 HMO/PSf 복합 나노파이버 막에 의한 리튬 이온의 선택성을 평가하기 위하여 리튬이온 및 다른 양이온(Na+, Mg2+, K+, Ca2+)이 혼합된 혼합용액을 이용하여 분석하고 그 결과를 표 10에 나타내었다.
복합 나노파이버 막의 선택성은 상기 식 (6) ~ (8)에 표현된 기재된 분배 계수(distribution coefficient, KD), 분리 인자(separation factor, α) 및 농도 인자(concentration factor, CF)의 관점에서 평가하였다.
표 10을 참조하면, HMO 흡착 분말 및 HMO/PSf 복합 나노파이버 막으로부터 획득한 Qe 값에서, Li+는 가장 낮은 Co를 가짐에도 가장 높은 Qe를 나타내었다. 이는 리튬이온에 대한 선택성이 가장 높다는 것을 의미한다.
HMO 흡착 분말 및 HMO/PSf 복합 나노파이버 막의 리튬 이온에 대한 KD 값은 다른 양이온보다 훨씬 높았으며, 이는 리튬이온 흡착이 다른 양이온의 비선택적인 표면 흡착을 훨씬 뛰어넘는다는 것을 의미한다.
HMO 흡착 분말 및 HMO/PSf복합 나노파이버 막의 α 값은 다른 양이온과 비교해서 리튬이온에 비해 높은 분리 효율을 가진다는 것을 나타내며, CF 값은 다른 양이온들은 이미 농축된 상태인 반면 리튬이온은 대략 500배 이상까지 농축될 수 있음을 나타낸다.
또한 HMO 흡착 분말 및 HMO/PSf 복합 나노파이버 막으로부터 획득한 Qe 값에 있어서, HMO 흡착 분말보다 HMO/PSf 복합 나노파이버 막의 경우에서 다른 양이온(다른 양이온(Na+, Mg2+, K+, Ca2+)에 대한 Qe 값이 낮게 나타났는바, 이는 PSf 매트릭스가 HMO 흡착 분말 표면에 다른 양이온의 물리적 흡착을 감소시키기 때문이다(도 30 (b) 참조). 또한 HMO/PSf 나노파이버 막을 이용한 테스트에서 리튬 이온이 가장 낮은 qe 손실량(% qe loss)을 나타내었다(도 30 (c) 참조).
α 값에 있어서 HMO/PSf 복합 나노파이버 막이 더 우수한 것으로 확인되었는바, HMO 흡착 분말보다 HMO/PSf 복합 나노파이버 막이 리튬 이온을 분리하는 데 더 효과적이라고 볼 수 있다.
HMO/PSf 나노파이버 막의 경우, HMO 흡착 분말에 비해 다른 양이온들의 CF 값이 크게 감소하였는데 이는 HMO 흡착 분말보다 HMO/PSf 나노파이버 막이 리튬 이온을 분리하는 효율이 더 우수하다는 것을 나타낸다. 이러한 결과는 흡착막의 분리 효율 면에서 고분자 매트릭스가 중요한 역할을 한다는 것을 의미한다.
[표 10]
Figure 112015003444892-pat00016

HMO/PSf 복합 나노파이버 막의 투과성(Permeability properties) 분석
실시예 5에 따라 제조된 복합 나노파이버 막과 열처리 조건만을 달리하고 나머지 조건은 실시예 5와 동일한 조건으로 복합 나노파이버 막을 제조(즉 나노파이버 시트를 각각 2장, 3장, 4장 겹친 다음 테프론 플레이트로 양쪽을 눌러주고 190℃의 온도 조건 하에서 90분간 열처리를 실시하여 복합 나노파이버 막을 제조)하였다. 도 33 (a)에 제조된 막의 기계적 물성(인장강도와 신장률)을 나타내었고, (b)에 투과성를 분석한 결과를 나타내었다. 기계적 물성은 인장강도 측정기를 이용하여 분석하였다. 투과성 분석을 위하여, Amicon® (Amicon® unstirred dead-end membrane cell, Model 8050 mL Merck Millipore, MA, USA)을 이용하여 회분식 여과 실험(batch filtration experiments)을 수행하였다. 직경 44.5 mm 및 유효 면적(effective membrane area) A=13.4 cm2 을 갖는 원형의 멤브레인을 이용하여 테스트하였다. 테스트는 가압된 5L 스테인리스 용기(pressurized 5L stainless vessel, Millipore, MA, USA)로부터 공급된 깨끗한 물을 feed solution으로 이용하여 수행하였다. 여과 전 복합 나노파이막 샘플을 에탄올에 적신 다음 탈이온수에 하룻밤 동안 담가 용매를 완전히 제거하였다. 측정은 TMP의 안정화 후 시작하였다(약 20분 후); 탑-로드 밸런스 스케일(top-load balance scale, FX-3000i A&D Co., Ltd., Korea)을 이용하여 시간(t)에 따른 V(permeate volumes)를 측정하였다. 실온(25℃)에서 0.05 - 1.0 bar (5-100 kPa)의 압력(trans-membrane pressures (TMP = PF-Pp) 하에서 실험을 수행하였다. 하기 식 (11)에 따라 Rm (Hydraulic membrane resistance)을 계산하였다. 하기식 식 (11)에서, J는 flux, Vp는 타임 t에서 측정한 permeate volume, μ는 25℃에서 물의 점도이다.
Figure 112015003444892-pat00017
[표 11]
Figure 112015003444892-pat00018

복합 나노파이버 막의 물성을 하기 식을 이용하여 분석하고 표 11에 나타내었다(Rm은 intrinsic membrane resistance; Kg는 상수로 가정함; z는 막의 두께, S는 표면적, ε는 나노파이버 막의 기공도임)
Figure 112015003444892-pat00019
표 11을 참조하면, HMO/PSf 복합 나노파이버 막은 공극(interstitial) 포어 사이즈 감소 경향에 따라 Jwater 또한 감소하는 경향을 나타내었다. 특히 Jwater의 감소는 내부 막 저항(intrinsic membrane resistance, Rm)의 증가 때문일 수 있다.
제조된 HMO/PSf 복합 나노파이버 막의 공극(interstitial) 포어 직경은1.8 ~ 3.8 ㎛로 확인되었는바, HMO/PSf 복합 나노파이버 막은 마이크필터레이션 멤브레인(microfiltration membranes)으로 적용될 수 있다. 또한 Jwater는 공지된 MF 멤브레인 또는 UF PSf 멤브레인보다 최소 12배 이상 높은 것으로 확인되었다. 따라서 본 발명 일 실시예에 따른 HMO/PSf 복합 나노파이버 막은 저압 요건에서 많은 양을 해수를 처리하여 리튬 이온을 회수하는 데 이용될 수 있다.
리튬 회수 장치를 이용한 리튬 회수 과정에서 HMO/PSf 복합 나노파이버 막의 리튬이온 흡착효율 분석
HMO/PSf(MO/PSf) 복합 나노파이버 막을 50 ml 여과조(막 반응기)에 장착하고 액체이송펌프(peristaltic pump)를 여과조에 연결하여 5 L의 공급조로부터 유입되는 해수(해수, pH = 9.65)가 복합 나노파이버 막에 의해 여과되도록 하였다. 해수 성분은 표 12에 표시하였다. 해수 성분 분석은 ICP-MS를 이용한 메탈 분석(metals analysis)으로 수행하였다.
[표 12]
Figure 112015003444892-pat00020

리튬이온 흡착 거동은 (1)유속변화 및 (2) 나노파이버 막의 두께 변화에 따른 관점에서 분석하였다. 리튬 회수 과정 동안 FLUX 및 TMP를 측정하였고 tex(exhaustion time)에서 Vex(total permeate or volume treated)는 흡착포화지점(Cp/Cf = 0.95)에서 측정하였다. 메탈 및 pH 분석을 위하여 샘플(permeate samples, 20 ml)을 주기적으로 수집하였다.
원소 분석을 위해, MARS-5 마이크로웨이브 오븐(CEM, USA)에서 분말 샘플 또는 미리 필터링(0.2 mm Nylon membrane)한 액상 샘플(10 mL aliquot)을, 5 mL의 60% HNO3을 이용하여 다이제스팅(digesting)함으로써 산 전처리하였다. 전처리된 샘플을 다시 여과하고 탈이온수를 이용하여 100mL의 폴리프로필렌 메스플라스크에서 희석하고 ICP-MS를 이용하여 분석하였다. 수집된 샘플의 나머지 부분은 pH 프로브(Schott instruments pH probe(Z451 SI Analytics GmBH, Germany) in Orion 4 star pH meter (Thermo Electron Corporation, USA))를 이용하여 pH 분석을 수행하였다.
유속(flow rate)의 변화에 따른 리튬이온 흡착 거동 분석
도 34는 표면 속도 관점에서의 유속(flow rate)의 변화(ν = F/A = 0.6 - 2.3 cm h-1)에 따른 복합 나노파이버 막의 리튬이온 흡착 거동을 나타낸 파과곡선이다. 도 34 (a)는 25 ℃에서 해수를 유입수로 사용하여 HMO/PSf 복합 나노파이버 막에 대한 파과 실험 결과를 나타낸 그래프이다. 유출수의 리튬 이온 농도(permeate concentration, Cp)는 시간 경과에 따라 계속 증가하다가 흡착포화지점(Cp/Cf=0.95)에 도달하였다 (Cp=유출수의 리튬 이온 농도, Cf=유입수의 리튬 이온 농도).
복합 나노파이버 막의 리튬이온 회수 거동은 하기 식 (12)을 이용하여 분석되었다.
Figure 112015003444892-pat00021
상기 식 (12)에서, Vm은 복합 나노파이버 막 부피(membrane volumes), N은 당량수(the equivalent number), Vex는 유출수 총 부피(total volume treated)이다.
또한 파과 카이네틱(breakthrough kinetics)은 하기 식 (13)의 Thomas model을 이용하여 분석하였다.
Figure 112015003444892-pat00022
상기 식(13)에서, qth 는 유도 흡착용량(derived adsorption capacity), kth는 Thomas rate constant, F는 유속(flow rate)이다
도 34 (b)는 HMO/PSf(MO/PSf) 복합 나노파이버 막의 리튬이온 회수 거동을 나타내는 파과곡선이다. ν = F/A = 0.6 - 2.3 cm h-1에서, TMP 값은 2.57-2.61 kPa이었고 0.027 bar를 넘지 않았다. 흡착포화지점(Cp/Cf=0.95)은 ν = 0.64-, 1.38- and 2.27 cm h-1에서 각각 72-, 28- 및 7 h 후에 도달하였다.
도 34 (c)는 Vp (permeate volume measured at time t)와 ν의 관계를 나타내는 그래프이고 도 34 (c) ν가 최대일 때, 총 Vp(Vex: total volume treated)는 하락하는 것으로 확인되었다(표 13 참조). 도 34 (c) 의 삽입도는 N (상기 식 12 참조) 과 ν의 관계를 나타내었다. ν = 2.27 cm h-1일 때, N은 775로 급격하게 감소되었다. 도 34 (b), (c)로부터 qth 및 qint(adsorption capacity, 도 35 참조) 값을 얻고 도 34 (d) 및 표 13에 나타내었다. qth 및 qint 값은 유사한 경향을 나타내었는바, 유속이 높아질수록 리튬 이온 흡착량이 감소되는 것으로 확인되었다.
[표 13]
Figure 112015003444892-pat00023

접촉 시간(contact period)의 측면에서, 공극 유속(interstitial velocity)는 νint = ν/ε (ε=0.71 for single layer, 표 11 참조)로 추정되었다. 연속 운전(continuous operation) 동안 리튬 이온의 대류 운송(advective transport)은 컨택 타임(contact time) tadv=z/νint (z는 나노파이버 막의 두께임)로 계산되었다. ν가 가장 높을 때, tadv= 0.35 min 이었다. 이는 ν = 2.27 cm h-1에서는 접촉 시간이 너무 짧아 HMO/PSf 복합 나노파이버 막의 HMO(MO) 표면에 해수에 포함된 리튬 이온이 도달하기 어려울 수 있다는 것을 나타낸다.
테스트된 ν 중, ν = 0.64-, 1.38 cm h-1가 가장 적합한 유속으로 확인되었는바, 이는 복합 나노파이버 막을 통과하는 해수와 복합 나노파이버 막이 충분히 접촉될 수 있는 시간을 제공하여 준다. 또한 동일한 양의 리튬 이온 회수를 위한 운전 시간(operation period)이 길어지는 것은 바람직하지 않은 바, 상기 유속 ν 중, ν = 1.38 cm h-1가 더 적절할 수 있다. 다만, 유속을 더 높이고자 한다면(예를 들어, ν = 2.27 cm h-1), 나노파이버 막의 두께를 증가시킴으로써 적절한 접촉 시간을 유지할 수 있다.
HMO/PSf 복합 나노파이버 막 두께 변화에 따른 리튬이온 흡착 거동 분석
도 36은 HMO/PSf 복합 나노파이버 막 두께(z) 변화에 따른 리튬이온 흡착 거동을 분석한 그래프이다. 도 36 (a)에서 나타내는 바와 같이 막 두께(z) 또는 막의 부피(Vm)가 증가할수록 흡착포화지점(Cp/Cf=0.95)에 도달하는 시간이 느리게 나타났다(z=195mm인 경우 tex=7h, z=554mm인 경우 tex=30.3). TMP는 막 두께가 증가할수록 증가하는 경향을 나타내었으나 어느 경우든 0.028 bar를 초과하지는 않았다(도 36 (b) 참조). 또한 막의 두께가 증가할수록 Vex=total Vp (total volume treated) 값, N(equivalent number)이 현저히 증가되는 것으로 확인되었다 (도 36 (b), 표 14 참조).
[표 14]
Figure 112015003444892-pat00024

접촉 시간(contact period)의 측면에서, 공극 유속(interstitial velocity)는 νint = ν/ε (ε=0.71 for single layer, 표 11 참조)로 추정되었다. 복합 나노파이버 막의 두께 증가에 따라 tadv 값도 0.35 min에서 0.72 min으로 증가하였다. 접촉 시간 증가에 따라, q 값도 현저하게 증가하는 것으로 확인되었다.
상기 파과 실험 결과, 접촉 시간이 고려되어야 하는 중요한 매개 변수임을 알 수 있다. HMO/PSf 복합 나노파이버 막은 관류 막 시스템(flow-through membrane system)에서 사용되기 때문에, 유속 또는 막의 두께를 조절함으로써 접촉 시간을 조절할 수 있다. 리튬 이온 회수에 가장 적합한 파과조건은 짧은 시간 내에 HMO의 최대 흡착 용량을 얻는 것이다(예를 들어 높은 q 값 및 높은 kth 값).
상기 파과 실험 결과, q 값 및 kth 값의 관점에서 더블 레이어 복합나노파이 막이 가장 우수한 것으로 확인되었는바, 이를 이용하여 이후 실험을 진행하였다.
HMO/PSf 복합 나노파이버 막의 재활용 성능 분석
도 1의 회수 장치를 이용하여, 해수로부터 리튬 이온 회수를 위한 HMO/PSf 복합 나노파이버 막의 재활용 성능 및 내구성(long-term performance)을 분석하였다. 복합 나노파이버 막이 95%의 리튬 이온 포화도(Cp/Cf=0.95)에 도달하였을 때까지 흡착 모드(adsorption mode, U)로 작동시켰다. 이후, 반응기 및 막 표면에 결합된 금속이온을 제거하기 위하여, 탈이온수 80mL 을 여과조에 통과시켰다(10 min, 100 mL hr-1). 회수 모드(recovery mode, R)는 리튬 이온 탈착을 위하여 350 mL hr-1에서 100 mL의 0.5 M HCl을 재순환시키는 방법으로 수행하였다. 다음 흡착/탈착 사이클 전에 재생된 HMO/PSf 복합 나노파이머 막에 탈이온수를 통과(15 min at 100 mL hr-1)시켜 잔류 산을 제거하였다.
유입수(feed)로서 해수를 이용하여 5일 동안 테스트하여 HMO/PSf 복합 나노파이버 막의 성능을 분석하였다. 실험은 듀얼 레이어 막을 이용하였다. tex는 12시간으로 설정하였고 나머지 조건은 상기 듀얼 레이어 막에 관한 상기 조건과 동일하게 수행하였다. 나머지 12 시간은 막 세정(10분), 100 mL의 0.5 M 염산을 이용한 리튬 이온 탈착(11 시간), 다음 흡착 실행을 위한 준비시간으로 구성하였다. 1일 마다 1회의 흡착/탈착 사이클이 수행되도록 하였다.
도 37은 해수로부터 리튬 이온을 회수하기 위한 연속식 관류 시스템(dead-end flow through system)에서의 HMO/PSf 복합 나노파이버 막의 성능을 분석한 결과이다. 일정한 유속에서의 VT (cumulative seawater volume treated) 증가와 안정한 TMP가 확인되었는바, 이는 연속식 관류 시스템(dead-end flow through system)에서의 HMO/PSf 복합 나노파이버 막이 용이하게 편리하게 작동(operation)할 수 있다는 것을 나타낸다(도 37 (a) 참조). 또한 리튬 이온의 파과 곡선과 다른 양이온의 파과 곡선을 비교한 결과 다른 양이온의 경우 순간적으로 흡착포화지점(Cp/Cf=1)에 도달하였으나 리튬이온의 경우 포화 시점(Cp/Cf=0.95 at tex=11.8h)이 훨씬 지연되었다(도 37 (b) 참조). 이는 HMO/PSf 복합 나노파이버 막의 리튬 이온에 대한 선택성을 확인해 주는 것이다. 도 37 (c)에서 나타내는 5회의 흡착 파과곡선은 거의 일치하는 것으로 확인되었다. 각 사이클에 따른 리튬이온 흡착량 및 탈착량을 도 37 (d), 표 15에 나타내었다. 탈착량이 흡착량보다 비슷하거나 다소 높게 나타났는데, 이는 HMO에서 완전히 용출되지 않고 남아 있던 리튬이 함께 용출되었기 때문이다. 다섯 번째 사이클에서의 흡착량 감소량은 첫 번째 사이클에 비해 매우 소량이었는바, 이는 복한 나노파이버 막이 화학적으로 매우 안정하다는 것을 나타낸다.
HMO/PSf 복합 나노파이버 막의 리튬 흡착 재생 실험에서 리튬 흡착 능력의 감소를 최소화한 것은 매트릭스 역할을 하는 폴리술폰이 산 처리에 의한 HMO 분말의 취약성을 감소시키는 역할을 하였기 때문이다. 따라서 폴리술폰 나노파이버 속에 고정화된 HMO 흡착 분말은 화학적으로 안정화되므로 HMO/PSf 복합 나노파이버 막은 장기간 사용 시에도 리튬 이온 흡착 성능을 유지할 수 있다.
더욱이 HMO/PSf 복합 나노파이버 막은 HMO 분말과 비교하여 이용하는 데에 다루기가 쉽고 특히 재사용 시 HMO의 손실을 최소화할 수 있는 이점이 있다.
[표 15]
Figure 112015003444892-pat00025

이상 본 발명을 바람직한 실시예를 통하여 설명하였는데, 상술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과하며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화가 가능함은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 특정 실시예가 아니라 특허청구범위에 기재된 사항에 의해 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술적 사상도 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 리튬 회수 장치
110: 공급조
120: 여과조
121: 리튬 흡착용 복합 나노파이버 막
130: 회수조
140: 배출조
150: 액체이송펌프

Claims (19)

  1. 리튬-산화망간 흡착분말과 고분자물질을 용매에 혼합하여 점성용액을 제조하는 단계; 및 상기 점성용액을 전기방사하여 복합 나노파이버 막을 제조하는 단계;를 포함하여 제조된 리튬 흡착용 복합 나노파이버 막이 구비된 여과조로서,
    유입된 해수 중에 용존된 리튬을 상기 막에 흡착시킨 다음, 공급되는 산 용액을 이용하여 리튬을 탈착시키는 공정이 수행되는 여과조;
    상기 여과조에 해수를 공급하는 공급조;
    상기 여과조에서 리튬 흡착 공정이 수행된 해수가 배출되어 수용되는 배출조; 및
    리튬 흡착 공정이 이루어진 상기 여과조에 산 용액을 공급하고 공급된 산 용액에 의해 탈착된 리튬이 포함된 용액을 회수하는 회수조를 포함하여 구성되며,
    상기 리튬 흡착용 복합 나노파이버 막은 나노파이버 막을 1장 또는 2장 이상 겹쳐서 열처리하는 단계를 더 포함하여 제조되고,
    상기 열처리는 상기 고분자 물질의 유리전이온도 이상에서 녹는점 이하의 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 회수 장치.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 여과조와 배출조, 여과조와 회수조 사이에는 액체이송펌프가 더 구비되는 것을 특징으로 하는 리튬 회수 장치.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 흡착용 복합 나노파이버 막은, 리튬 흡착 사이트의 활성화를 위하여 산 처리하는 단계를 더 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 회수 장치.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬-산화망간 흡착분말은 Li1.6Mn1.6O4, Li1.33Mn1.67O4, LiMn2O4 및 LiMnO2 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 회수 장치.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬-산화망간 흡착분말은 산 처리된 리튬-산화망간 흡착분말인 것을 특징으로 하는 리튬 회수 장치.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 산 처리된 리튬-산화망간 흡착분말은 H1.6Mn1.6O4, H1.33Mn1.67O4, HMnO2 및 HMn2O4 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 회수 장치.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자물질은 폴리술폰(Polysulfone), 폴리에테르술폰(Polyethersulfone), 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile), 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidene fluoride), 셀룰로오스아세테이트(Cellulose acetate) 및 폴리비닐클로라이드(Polyvinyl chloride) 중에서 선택된 하나 이상의 공중합체 고분자 또는 하나 이상의 고분자 조합인 것을 특징으로 하는 리튬 회수 장치.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 용매는 디메틸포름아미드(Dimethylformamide), 디메틸포름알데하이드, 테트라하이드로퓨란, 디메틸아세트아마이드 및 메틸피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 회수 장치.
  11. 청구항 1의 리튬 회수 장치를 이용한 리튬 회수 방법으로서,
    여과조에 구비된 리튬 흡착용 복합 나노파이버 막을 산 처리하는 단계;
    해수가 저장된 공급조로부터 산 처리된 리튬 흡착용 복합 나노파이버 막이 구비된 여과조로 해수를 유입시켜 상기 막을 통과시켜 리튬을 흡착시키는 단계;
    여과조를 통과한 해수는 배출조로 배출하고, 상기 막에 흡착된 리튬을 탈착시키기 위해, 산 용액을 여과조로 공급하여 리튬의 탈착 공정을 수행하는 단계; 및
    탈착 공정이 수행되어 리튬이 용존하고 있는 산 용액을 회수조로 이송시키는 단계를 포함하는 리튬 회수 방법.
  12. 리튬-산화망간 흡착분말과 고분자물질을 용매에 혼합하여 점성용액을 제조하는 단계(단계 a); 및
    상기 점성용액을 전기방사하여 복합 나노파이버 막을 제조하는 단계(단계 b)를 포함하고,
    상기 단계 b 이후, 나노파이버 막을 1장 또는 2장 이상 겹쳐서 열처리하는 단계를 더 포함하되,
    상기 열처리는 고분자 물질의 유리전이온도 이상에서 녹는점 이하의 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 흡착용 복합 나노파이버 막 제조방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 제조방법은 점성용액을 전기방사하여 제조한 복합 나노파이버 막을 산 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 흡착용 복합 나노파이버 막 제조방법.
  14. 삭제
  15. 청구항 12에 있어서,
    열처리 단계 이후, 리튬 흡착 사이트의 활성화를 위하여 산처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 흡착용 복합 나노파이버 막 제조방법.
  16. 청구항 12에 있어서,
    상기 리튬-산화망간 흡착분말은 Li1.6Mn1.6O4, Li1.33Mn1.67O4, LiMn2O4 및 LiMnO2 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 흡착용 복합 나노파이버 막 제조방법.
  17. 청구항 12에 있어서,
    상기 리튬-산화망간 흡착분말은 산 처리된 리튬-산화망간 흡착분말인 것을 특징으로 하는 리튬 흡착용 복합 나노파이버 막 제조방법.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 산 처리된 리튬-산화망간 흡착분말은 H1.6Mn1.6O4, H1.33Mn1.67O4, HMnO2 및 HMn2O4 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 흡착용 복합 나노파이버 막 제조방법.
  19. 청구항 12에 있어서,
    상기 고분자물질은 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드, 셀룰로오스아세테이트 및 폴리비닐클로라이드 중에서 선택된 하나 이상의 공중합체 고분자 또는 하나 이상의 고분자 조합인 것을 특징으로 하는 리튬 흡착용 복합 나노파이버 막 제조방법.
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