CN111163852A - 使用多孔离子交换珠进行的锂提取 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从液体资源如天然和合成卤水、来自矿物的浸出液和回收产品中提取锂。

Description

使用多孔离子交换珠进行的锂提取
交叉引用
本申请要求于2017年8月2日提交的美国临时申请号62/540,497的权益，该申请通过引用全文并入本文。
背景技术
锂是高能可充电电池和其他技术的基本元素。锂可以在多种液体溶液中找到，包括天然和合成卤水以及来自矿物的浸出液和回收产品。
发明内容
可使用基于无机离子交换材料的离子交换过程从液体资源中提取锂。无机离子交换材料在释放氢离子的同时从液体资源吸收锂离子，然后在吸收氢离子的同时在酸中洗脱锂离子。可重复离子交换过程以从液体资源中提取锂离子并产生浓锂离子溶液。该浓锂离子溶液可进一步加工成电池工业或其他工业的化学品。
本文所述的一个方面是一种制备多孔离子交换珠的方法，其包括：将可逆地交换锂和氢的离子交换颗粒、基质材料和填充材料组合并混合以制备混合物；将所述混合物形成珠子；任选加热所述珠子；以及去除部分或基本上所有的所述填充材料以制备多孔离子交换珠。在一些实施方案中，使用干粉来完成所述结合和混合。在一些实施方案中，使用一种或多种溶剂来完成所述结合和混合，并且所述混合物为浆液。在一些实施方案中，使用机械压力机来完成所述形成。在一些实施方案中，通过将所述浆液注入液体中来完成所述形成。在一些实施方案中，所述加热足以熔化或烧结所述基质材料。在一些实施方案中，通过使用水、水溶液、酸、卤水、醇或其组合溶解所述填充材料来完成所述去除。在一些实施方案中，通过加热所述珠子至足够将所述填充材料分解为气态颗粒或分解产物来完成所述去除。
本文所述的一个方面是一种制备用于从液体资源中提取锂的多孔离子交换珠的方法，其包括：形成前体珠，其中所述前体珠包含离子交换材料、基质材料和填充材料；以及去除至少部分的所述填充材料以产生多孔离子交换珠。在一些实施方案中，去除基本上所有的填充材料。
在一些实施方案中，所述离子交换材料选自包覆离子交换颗粒、未包覆离子交换颗粒及其组合。在一些实施方案中，所述包覆离子交换颗粒包含离子交换材料和涂层材料。
在一些实施方案中，所述包覆离子交换颗粒的所述涂层材料包含碳化物、氮化物、氧化物、磷酸盐、氟化物、聚合物、碳、碳质材料或其组合。在一些实施方案中，所述包覆离子交换颗粒的所述涂层材料选自TiO2、ZrO2、MoO2、SnO2、Nb2O5、Ta2O5、SiO2、Li2TiO3、Li2ZrO3、Li2SiO3、Li2MnO3、Li2MoO3、LiNbO3、LiTaO3、AlPO4、LaPO4、ZrP2O7、MoP2O7、Mo2P3O12、BaSO4、AlF3、SiC、TiC、ZrC、Si3N4、ZrN、BN、碳、石墨碳、无定形碳、硬碳、类金刚石碳、其固溶体及其组合。在一些实施方案中，所述包覆离子交换颗粒的所述涂层材料选自聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚酯、聚四氟乙烯、各类聚酰胺、聚醚醚酮、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚(4-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)、聚苯乙烯、聚丁二烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、乙烯四氟乙烯聚合物、聚(三氟氯乙烯)、乙烯三氟氯乙烯、聚氟乙烯、氟化乙烯-丙烯、全氟弹性体、三氟氯乙烯偏氟乙烯、全氟聚醚、全氟磺酸、聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚丙烯酸钠、聚乙烯-嵌段-聚(乙二醇)、聚丙烯腈、聚氯丁二烯(氯丁橡胶)、聚乙烯醇缩丁醛、发泡聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、四氟乙烯-全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸共聚物、其共聚物及其组合。
在一些实施方案中，所述包覆离子交换颗粒的所述离子交换材料包含氧化物、磷酸盐、氟氧化物、氟磷酸盐或其组合。在一些实施方案中，所述包覆离子交换颗粒的所述离子交换材料选自Li4Mn5O12、Li4Ti5O12、Li2TiO3、Li2MnO3、Li2SnO3、LiMn2O4、Li1.6Mn1.6O4、LiAlO2、LiCuO2、LiTiO2、Li4TiO4、Li7Ti11O24、Li3VO4、Li2Si3O7、LiFePO4、LiMnPO4、Li2CuP2O7、Al(OH)3、LiCl·xAl(OH)3·yH2O、SnO2·xSb2O5·yH2O、TiO2·xSb2O5·yH2O、其固溶体及其组合；其中x为从0.1-10；并且y为从0.1-10。
在一些实施方案中，所述未包覆离子交换颗粒包含离子交换材料。在一些实施方案中，所述未包覆离子交换颗粒的所述离子交换材料包含氧化物、磷酸盐、氟氧化物、氟磷酸盐或其组合。在一些实施方案中，所述未包覆离子交换颗粒的所述离子交换材料选自Li4Mn5O12、Li4Ti5O12、Li2TiO3、Li2MnO3、Li2SnO3、LiMn2O4、Li1.6Mn1.6O4、LiAlO2、LiCuO2、LiTiO2、Li4TiO4、Li7Ti11O24、Li3VO4、Li2Si3O7、LiFePO4、LiMnPO4、Li2CuP2O7、Al(OH)3、LiCl·xAl(OH)3·yH2O、SnO2·xSb2O5·yH2O、TiO2·xSb2O5·yH2O、其固溶体及其组合；其中x为从0.1-10；并且y为从0.1-10。
在一些实施方案中，所述基质材料包含聚合物、氧化物、磷酸盐或其组合。在一些实施方案中，所述基质材料选自聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、磺化聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、聚丁二烯、聚乙烯四氟乙烯、聚丙烯腈、磺化聚合物、羧基化聚合物、四氟乙烯-全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸共聚物、其共聚物及其组合。
在一些实施方案中，所述填充材料是盐、氯盐、氯化钠、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、碱金属盐、碱土金属盐、有机材料、聚合物、水性液体、有机液体、液体混合物或其组合。在一些实施方案中，通过用溶剂处理所述前体珠来去除所述填充材料。在一些实施方案中，所述溶剂溶解所述前体珠中的所述填充材料。在一些实施方案中，所述溶剂选自水、乙醇、异丙醇、丙酮及其组合。在一些实施方案中，通过升华或蒸发，任选地涉及使所述前体珠经受加热、真空、空气或其组合，来去除所述填充材料。在一些实施方案中，所述加热使填充材料分解。
在一些实施方案中，所述多孔离子交换珠的平均直径小于约10μm。在一些实施方案中，所述多孔离子交换珠的平均直径小于约100μm。在一些实施方案中，所述多孔离子交换珠的平均直径小于约1000μm。在一些实施方案中，所述多孔离子交换珠的平均直径大于约1000μm。
本文所述的一个方面是包含离子交换材料和基质材料的多孔离子交换珠，其中所述多孔离子交换珠通过包含以下步骤的过程来制备：将所述离子交换材料和所述基质材料与填充材料结合以产生前体珠；以及去除所述填充材料。
在一些实施方案中，所述离子交换材料选自包覆离子交换颗粒、未包覆离子交换颗粒及其组合。在一些实施方案中，所述包覆离子交换颗粒包含离子交换材料和涂层材料。
在一些实施方案中，所述包覆离子交换颗粒的所述涂层材料包含碳化物、氮化物、氧化物、磷酸盐、氟化物、聚合物、碳、碳质材料或其组合。在一些实施方案中，所述包覆离子交换颗粒的所述涂层材料选自TiO2、ZrO2、MoO2、SnO2、Nb2O5、Ta2O5、SiO2、Li2TiO3、Li2ZrO3、Li2SiO3、Li2MnO3、Li2MoO3、LiNbO3、LiTaO3、AlPO4、LaPO4、ZrP2O7、MoP2O7、Mo2P3O12、BaSO4、AlF3、SiC、TiC、ZrC、Si3N4、ZrN、BN、碳、石墨碳、无定形碳、硬碳、类金刚石碳、其固溶体及其组合。在一些实施方案中，所述包覆离子交换颗粒的所述涂层材料选自聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚酯、聚四氟乙烯、聚酰胺类型、聚醚醚酮、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚(4-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)、聚苯乙烯、聚丁二烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、乙烯四氟乙烯聚合物、聚(三氟氯乙烯)、乙烯三氟氯乙烯、聚氟乙烯、氟化乙烯-丙烯、全氟弹性体、三氟氯乙烯偏氟乙烯、全氟聚醚、全氟磺酸、聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚丙烯酸钠、聚乙烯-嵌段-聚(乙二醇)、聚丙烯腈、聚氯丁二烯(氯丁橡胶)、聚乙烯醇缩丁醛、发泡聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、四氟乙烯-全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸共聚物、其共聚物及其组合。
在一些实施方案中，所述包覆离子交换颗粒的所述离子交换材料包含氧化物、磷酸盐、氟氧化物、氟磷酸盐或其组合。在一些实施方案中，所述包覆离子交换颗粒的所述离子交换材料选自Li4Mn5O12、Li4Ti5O12、Li2TiO3、Li2MnO3、Li2SnO3、LiMn2O4、Li1.6Mn1.6O4、LiAlO2、LiCuO2、LiTiO2、Li4TiO4、Li7Ti11O24、Li3VO4、Li2Si3O7、LiFePO4、LiMnPO4、Li2CuP2O7、Al(OH)3、LiCl·xAl(OH)3·yH2O、SnO2·xSb2O5·yH2O、TiO2·xSb2O5·yH2O、其固溶体及其组合；其中x为从0.1-10；并且y为从0.1-10。
在一些实施方案中，所述未包覆离子交换颗粒包含离子交换材料。在一些实施方案中，所述未包覆离子交换颗粒的所述离子交换材料包含氧化物、磷酸盐、氟氧化物、氟磷酸盐或其组合。在一些实施方案中，所述未包覆离子交换颗粒的所述离子交换材料选自Li4Mn5O12、Li4Ti5O12、Li2TiO3、Li2MnO3、Li2SnO3、LiMn2O4、Li1.6Mn1.6O4、LiAlO2、LiCuO2、LiTiO2、Li4TiO4、Li7Ti11O24、Li3VO4、Li2Si3O7、LiFePO4、LiMnPO4、Li2CuP2O7、Al(OH)3、LiCl·xAl(OH)3·yH2O、SnO2·xSb2O5·yH2O、TiO2·xSb2O5·yH2O、其固溶体及其组合；其中x为从0.1-10；并且y为从0.1-10。
在一些实施方案中，所述基质材料包含聚合物、氧化物、磷酸盐或其组合。在一些实施方案中，所述基质材料选自聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、磺化聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、聚丁二烯、磺化聚合物、羧基化聚合物、聚乙烯四氟乙烯、聚丙烯腈、四氟乙烯-全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸共聚物、其共聚物及其组合。
在一些实施方案中，所述填充材料是盐、氯盐、氯化钠、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、碱金属盐、碱土金属盐、有机材料、聚合物、水性液体、有机液体、液体混合物或其组合。在一些实施方案中，通过用溶剂处理所述前体珠来所述去除填充材料。在一些实施方案中，所述溶剂溶解所述前体珠中的所述填充材料。在一些实施方案中，所述溶剂选自水、乙醇、异丙醇、丙酮及其组合。在一些实施方案中，通过升华或蒸发，任选地涉及使所述前体珠经受加热、真空、空气或其组合，来去除所述填充材料。在一些实施方案中，所述加热使填充材料分解。
本文所述的一个方面是一种从液体资源中提取锂的方法，其包括：使本文所述的多孔离子交换珠与液体资源接触，以产生锂化多孔离子交换珠；以及用酸溶液处理所述锂化多孔离子交换珠，以产生包含锂离子的盐溶液。
在一些实施方案中，所述液体资源为天然卤水、溶解的盐滩、海水、浓缩海水、脱盐废水、浓缩卤水、加工卤水、来自溴提取过程的废卤水、油田卤水、来自离子交换过程的液体、来自溶剂萃取过程的液体、合成卤水、来自矿石或矿石组合的浸出液、来自矿物或矿物组合的浸出液、来自粘土或粘土组合的浸出液、来自回收产品的浸出液、来自回收材料的浸出液或其组合。
在一些实施方案中，所述酸溶液包含盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氯酸、高氯酸、硝酸、甲酸、乙酸或其组合。在一些实施方案中，所述方法在柱、容器或搅拌釜反应器中进行。
援引并入
本说明书中所提到的所有出版物、专利和专利申请均通过引用并入本文，其程度如同特别地且单独地指出每个单独的出版物、专利或专利申请通过引用而并入。
附图说明
本发明的新颖特征在所附权利要求书中具体阐述。通过参考以下对利用本发明原理的说明性实施方案加以阐述的详细描述和附图，将会获得对本发明的特征和优点的更好的理解，在这些附图中：
图1描绘了含有离子交换颗粒、基质材料和通过去除填充材料而形成的孔的多孔珠。
图2描绘了具有Li4Mn5O12离子交换材料和保护颗粒表面的ZrO2涂层的包覆离子交换颗粒。
图3描绘了离子交换柱，其装载有含有离子交换颗粒、基质材料和通过去除填充材料而形成的孔的多孔聚合物珠。
图4描绘了包含隔室的搅拌釜反应器，该隔室中容纳多孔珠，同时允许溶液从隔室底部和搅拌釜反应器底部排出。
具体实施方式
锂是电池和其他技术的基本元素。锂存在于多种液体资源中，包括天然和合成卤水以及来自矿物、粘土和回收产品的浸出液。可使用基于无机离子交换材料的离子交换过程从这些液体资源中提取锂。这些无机离子交换材料在释放氢的同时从液体资源吸收锂，然后在吸收氢的同时在酸中洗脱锂。可重复离子交换过程以从液体资源中提取锂并产生浓锂溶液。该浓锂溶液可进一步加工成电池工业或其他工业的化学品。
离子交换材料可以形成小颗粒，该小颗粒一起组成细粉。需要较小的粒径以使锂向离子交换颗粒核中必须行进的扩散距离最小化。在一些情况下，如2016年11月14日提交的题为“Lithium Extraction with Coated Ion Exchange Particles”的共同未决的美国临时申请62/421,934(通过引用整体并入)中所公开的，这些颗粒可包覆有保护性表面涂层，以最大程度地减少离子交换材料的溶解，同时允许锂和氢进出颗粒的有效转移。
使用无机离子交换颗粒提取锂的一个主要挑战是颗粒装载到离子交换容器中的方式使得卤水和酸可有效地泵送过柱，同时将堵塞和颗粒从容器中的损失降至最低。材料可以形成珠子，并且珠子可以装载入容器。这种珠子装载在颗粒之间形成空隙，这些空隙促进卤水通过颗粒的移动。珠子将离子交换颗粒固定到位，并且防止颗粒从容器中损失。当材料形成珠子时，卤水和酸溶液向珠子中的渗透可能变得缓慢且具有挑战性。酸和卤水溶液向珠子中的缓慢对流和扩散减慢了锂吸收和释放的动力学。这种缓慢的动力学可能给离子交换系统的运行带来问题。缓慢的动力学可能需要缓慢的通过容器的泵速。缓慢的动力学还可能导致卤水中锂的回收率低，并且酸洗脱锂的效率低。
本发明包括一种用于产生具有孔网络的多孔离子交换珠的方法，该孔网络有助于向泵入离子交换容器中的溶液珠子中的运输。可以策略性地控制孔网络，以便为卤水和酸溶液渗透到珠子中以及锂和氢输送到离子交换颗粒中提供快速和分布式的通道。图1显示了多孔离子交换珠的一个实例。
本发明的用于产生离子交换珠的方法涉及离子交换颗粒、基质材料和填充材料的混合。将这些组分混合并形成珠子。然后，将填充材料从珠子中去除，留下孔。填充材料分散在珠子中的方式使得留下使锂和氢的运输具有快速动力学的孔结构。这种方法可能涉及多种离子交换材料、多种聚合物材料和多种填充材料。
使用无机离子交换材料提取锂的另一个主要挑战是材料的溶解和降解，特别是在酸中的锂洗脱期间，以及在液体资源中的锂吸收期间。为了从离子交换过程产生浓锂溶液，最好使用浓酸溶液来洗脱锂。然而，浓酸溶液溶解并降解无机离子交换材料，这降低了材料的性能和寿命。因此，多孔离子交换珠可含有用于锂提取的包覆离子交换颗粒，其由离子交换材料和保护颗粒表面的涂层材料组成。涂层保护离子交换材料在酸中锂洗脱期间、在从液体资源吸收锂期间以及在离子交换过程的其他方面期间免于溶解和降解。这种包覆颗粒使得在离子交换过程中使用浓酸来产生浓锂溶液。图2显示了包覆离子交换颗粒的一个实例。
在本发明中，选择离子交换材料以具有高的锂吸收容量，相对于钠和镁等其他离子对液体资源中的锂具有高选择性，在包括具有低浓度锂的液体资源在内的液体资源中具有强锂吸收，便于用少量过量酸来洗脱锂，以及离子扩散迅速。可以选择涂层材料来保护颗粒在酸中锂回收期间以及在各种液体资源中锂吸收期间免受溶解和化学降解。还可选择涂层材料以促进锂和氢在颗粒与液体资源之间的扩散，使颗粒粘附到结构支撑物，并抑制颗粒的结构和机械降解。
多孔离子交换珠可被装载入具有固定床、移动床或流化床的离子交换容器中。离子交换柱的一个实例如图3所示。离子交换容器引导液体浸透并穿过离子交换珠，从而促进颗粒与液体资源之间的离子交换。在一些实施方案中，多孔离子交换珠可与液体资源混合以吸收锂，然后通过过滤、重量分离或其他方法回收。
当在离子交换容器中使用多孔离子交换珠时，将含有锂的液体资源泵入离子交换容器，使得离子交换颗粒从液体资源中吸收锂，同时释放氢。在珠子吸收锂并从容器中去除液体资源后，将酸溶液泵入容器中，以便颗粒在吸收氢的同时将锂释放到酸溶液中。容器可以以同流模式操作，其中液体资源和酸溶液以相同方向交替地流过容器，或者容器可以以逆流模式操作，其中液体资源和酸溶液以相反方向交替地流过容器。容器的操作模式可以是分批、半连续或连续的。在液体资源和酸溶液的流动之间，可以用水或其他溶液处理或洗涤柱，以用于诸如调节柱中pH值或去除潜在污染物的目的。珠子可以形成固定床或移动床，并且移动床可以逆流移动到卤水和酸流。珠子可以在多个带有移动床的容器之间移动，其中不同的容器用于卤水、酸、水或其他流动。在液体资源流入容器之前或之后，可使用NaOH或其他化学品调节液体的pH，以促进离子交换反应以及废液体资源的处理或处置。在液体资源流入容器之前或之后，液体资源可经受其他过程，包括其他离子交换过程、溶剂萃取、蒸发、化学处理或沉淀以去除锂、去除其他化学物质或以其他方式处理卤水。
当用酸处理离子交换颗粒时，产生锂溶液。可进一步处理该锂溶液以产生锂化学品。这些锂化学品可用于工业应用。
在一些实施方案中，离子交换材料选自：氧化物、磷酸盐、氟氧化物、氟磷酸盐或其组合。在一些实施方案中，离子交换材料选自：Li4Mn5O12、Li4Ti5O12、Li2MO3(M＝Ti、Mn、Sn)、LiMn2O4、Li1.6Mn1.6O4、LiMO2(M＝Al、Cu、Ti)、Li4TiO4、Li7Ti11O24、Li3VO4、Li2Si3O7、LiFePO4、LiMnPO4、Li2CuP2O7、Al(OH)3、LiCl·xAl(OH)3·yH2O、SnO2.xSb2O5.yH2O、TiO2.xSb2O5.yH2O、其固溶体或其组合。在一些实施方案中，离子交换材料选自：Li4Mn5O12、Li4Ti5O12、Li1.6Mn1.6O4、Li2MO3(M＝Ti、Mn、Sn)、LiFePO4、其固溶体或其组合。在一些实施方案中，离子交换材料包含Li4Mn5O12。在一些实施方案中，离子交换材料是Li4Mn5O12。
在一些实施方案中，用于保护离子交换材料表面的涂层材料选自：碳化物、氮化物、氧化物、磷酸盐、氟化物、聚合物、碳、碳质材料或其组合。在一些实施方案中，涂层材料选自：TiO2、ZrO2、MoO2、SnO2、Nb2O5、Ta2O5、SiO2、Li2TiO3、Li2ZrO3、Li2SiO3、Li2MnO3、Li2MoO3、LiNbO3、LiTaO3、AlPO4、LaPO4、ZrP2O7、MoP2O7、Mo2P3O12、BaSO4、AlF3、SiC、TiC、ZrC、Si3N4、ZrN、BN、碳、石墨碳、无定形碳、硬碳、类金刚石碳、其固溶体或其组合。在一些实施方案中，涂层材料选自：聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯、磺化聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、聚丁二烯、聚乙烯四氟乙烯、聚丙烯腈、磺化聚合物、羧基化聚合物、Nafion、其共聚物及其组合。在一些实施方案中，涂层材料选自：TiO2、ZrO2、MoO2、SiO2、Li2TiO3、Li2ZrO3、Li2SiO3、Li2MnO3、LiNbO3、AlF3、SiC、Si3N4、石墨碳、无定形碳、类金刚石碳或其组合。在一些实施方案中，涂层材料是TiO2、SiO2或ZrO2。在另一方面，涂层材料包含氯聚合物、氟聚合物、氯氟聚合物、亲水聚合物、疏水聚合物、其共聚物、其混合物或其组合。在另一方面，涂层材料包含共聚物、嵌段共聚物、线性聚合物、支化聚合物、交联聚合物、热处理聚合物、溶液处理聚合物、其共聚物、其混合物或其组合。在另一方面，涂层材料包含聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚酯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰胺类型、聚醚醚酮(PEEK)、聚砜、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(4-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)(PVPCS)、聚苯乙烯(PS)、聚丁二烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯、乙烯四氟乙烯聚合物(ETFE)、聚(三氟氯乙烯)(PCTFE)、乙烯三氟氯乙烯(Halar)、聚氟乙烯(PVF)、氟化乙烯-丙烯(FEP)、全氟弹性体、三氟氯乙烯偏氟乙烯(FKM)、全氟聚醚(PFPE)、全氟磺酸
Figure BDA0002432995760000111
聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚丙烯酸钠、聚乙烯-嵌段-聚(乙二醇)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯丁二烯(氯丁橡胶)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、发泡聚苯乙烯(EPS)、聚二乙烯基苯、其共聚物、其混合物或其组合。在另一方面，涂层材料包含聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、乙烯三氟氯乙烯(Halar)、聚(4-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)(PVPCS)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、发泡聚苯乙烯(EPS)、聚苯硫醚、磺化聚合物、羧基化聚合物、其他聚合物、其共聚物、其混合物或其组合。在另一方面，将涂层沉积在离子交换颗粒上，这是通过干混，溶剂中混合，乳液，挤出，将一种溶剂鼓泡到另一种溶剂中，浇铸，加热，蒸发，真空蒸发，喷雾干燥，气相沉积，化学气相沉积，微波，水热合成，聚合，共聚，交联，辐照，催化，发泡，其他沉积方法或其组合。在另一方面，使用溶剂沉积涂层，该溶剂包含N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、乙醇、丙酮、其他溶剂或其组合。
在一些实施方案中，离子交换颗粒的平均直径可选自：小于10nm、小于100nm、小于1,000nm、小于10,000nm、小于100,000nm或小于500,000nm。在一些实施方案中，离子交换颗粒的平均直径可选自：大于10,000nm、大于100,000nm或大于1,000,000nm。在一些实施方案中，离子交换颗粒的平均大小可选自：小于200nm、小于2,000nm或小于20,000nm。
在一些实施方案中，离子交换颗粒可以是由可具有选自以下的平均直径的较小初级颗粒组成的次级颗粒：小于10nm、小于100nm、小于1,000nm或小于10,000nm。在一些实施方案中，离子交换颗粒可以是由平均直径可大于10,000nm或大于100,000nm的较小初级颗粒组成的次级颗粒。
在一些实施方案中，离子交换颗粒具有选自以下的厚度的涂层材料：小于1nm、小于10nm、小于100nm、小于1,000nm或小于20,000nm。在一些实施方案中，离子交换颗粒具有选自以下的厚度的涂层材料：大于1,000nm、大于10,000nm或大于100,000nm。在一些实施方案中，涂层材料具有选自以下的厚度：小于1nm、小于10nm或小于100nm。
在一些实施方案中，离子交换材料和涂层材料可形成一个或多个浓度梯度，其中颗粒的化学组成在两种或更多种组成之间。在一些实施方案中，离子交换材料和涂层材料可形成浓度梯度，该梯度在选自以下的厚度上延伸：小于1nm、小于10nm、小于100nm、小于1,000nm、小于10,000nm或小于100,000nm。在一些实施方案中，涂层材料在组成上可以类似于离子交换材料。在一些实施方案中，涂层材料在组成上可以与离子交换材料相同，但具有掺杂到涂层材料中的一个或多个元素。在一些实施方案中，涂层材料可包括离子交换材料的修改版本。在一些实施方案中，涂层材料可包含Li4Mn5O12、Li4Ti5O12、Li2MO3(M＝Ti、Mn、Sn)、LiMn2O4、Li1.6Mn1.6O4、LiMO2(M＝Al、Cu、Ti)、Li4TiO4、Li7Ti11O24、Li3VO4、Li2Si3O7、LiFePO4、LiMnPO4、Li2CuP2O7、Al(OH)3、LiCl·xAl(OH)3·yH2O、SnO2.xSb2O5.yH2O、TiO2.xSb2O5.yH2O、其固溶体或其组合。在一些实施方案中，涂层材料可掺杂选自以下的元素：Ti、Zr、Si、V、B、Al或Mg。在一些实施方案中，掺杂可以在选自以下的厚度上延伸：大于1nm、大于10nm、大于100nm、大于1微米、大于10微米或大于100微米。
在一些实施方案中，离子交换材料通过选自以下的方法合成：水热、溶剂热、溶胶-凝胶、固态、熔盐通量、离子交换、微波、球磨、沉淀或气相沉积。在一些实施方案中，离子交换材料通过选自以下的方法合成：水热、固态或微波。
在一些实施方案中，涂层材料通过选自以下的方法沉积：化学气相沉积、原子层沉积、物理气相沉积、水热、溶剂热、溶胶-凝胶、固态、熔盐通量、离子交换、微波、湿浸渍、沉淀、滴定、老化、球磨或其组合。在一些实施方案中，涂层材料通过选自以下的方法沉积：化学气相沉积、水热、滴定、溶剂热、湿浸渍、溶胶-凝胶、沉淀、微波或其组合。
在一些实施方案中，沉积具有选自以下的物理特性的涂层材料：结晶、无定形、完全覆盖、部分覆盖、均匀、不均匀或其组合。
在一些实施方案中，多个涂层可以以选自以下的排列方式沉积在离子交换材料上：同心、拼凑或其组合。
在一些实施方案中，基质选自：聚合物、氧化物、磷酸盐或其组合。在一些实施方案中，结构支撑物选自：聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯、磺化聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、聚丁二烯、聚乙烯四氟乙烯、聚丙烯腈、磺化聚合物、羧基化聚合物、Nafion、其共聚物及其组合。在一些实施方案中，结构支撑物选自：聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、磺化聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、其共聚物或其组合。在一些实施方案中、结构支撑物选自：二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、其固溶体或其组合。在一些实施方案中，针对耐热、耐酸和/或其他耐化学性对基质材料进行选择。在另一方面，结构支撑物包含氯聚合物、氟聚合物、氯氟聚合物、亲水聚合物、疏水聚合物、其共聚物、其混合物或其组合。在另一方面，结构支撑物包含共聚物、嵌段共聚物、线性聚合物、支化聚合物、交联聚合物、热处理聚合物、溶液处理聚合物、其共聚物、其混合物或其组合。在另一方面，结构支撑物包含聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚酯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰胺类型、聚醚醚酮(PEEK)、聚砜、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(4-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)(PVPCS)、聚苯乙烯(PS)、聚丁二烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯、乙烯四氟乙烯聚合物(ETFE)、聚(三氟氯乙烯)(PCTFE)、乙烯三氟氯乙烯(Halar)、聚氟乙烯(PVF)、氟化乙烯-丙烯(FEP)、全氟弹性体、三氟氯乙烯偏氟乙烯(FKM)、全氟聚醚(PFPE)、全氟磺酸(Nafion)、聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚丙烯酸钠、聚乙烯-嵌段-聚(乙二醇)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯丁二烯(氯丁橡胶)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、发泡聚苯乙烯(EPS)、聚二乙烯基苯、其共聚物、其混合物或其组合。在另一方面，结构支撑物包含聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、乙烯三氟氯乙烯(Halar)、聚(4-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)(PVPCS)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、发泡聚苯乙烯(EPS)、聚苯硫醚、磺化聚合物、羧基化聚合物、其他聚合物、其共聚物、其混合物或其组合。在另一方面，处理结构支撑物，这是通过干混，溶剂中混合，乳液，挤出，将一种溶剂鼓泡到另一种溶剂中，浇铸，加热，蒸发，真空蒸发，喷雾干燥，气相沉积，化学气相沉积，微波，水热合成，聚合，共聚，交联，辐照，催化，发泡，其他沉积方法或其组合。在另一方面，使用溶剂沉积结构支撑物，该溶剂包含N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、乙醇、丙酮、其他溶剂或其组合。
在一些实施方案中，多孔珠是通过将离子交换颗粒、基质材料和填充材料一次性混合在一起而形成的。在一个实施方案中，多孔珠是通过首先混合离子交换颗粒和基质材料，然后与填充材料混合而形成的。在一些实施方案中，多孔珠是通过首先混合离子交换颗粒和填充材料，然后与基质材料混合而形成的。在一些实施方案中，多孔珠是通过首先混合基质材料和填充材料，然后与离子交换颗粒混合而形成的。
在一些实施方案中，多孔珠是通过将离子交换颗粒、基质材料和/或填充材料与溶解一种或多种组分的溶剂混合而形成的。在一些实施方案中，填充物是悬浮或溶解离子交换材料或基质材料的溶剂或溶液。在一些实施方案中，多孔珠是通过在混合器或球磨机中将离子交换颗粒、基质材料和/或填充材料作为干粉混合而形成的。在一些实施方案中，多孔珠是通过在喷雾干燥器中混合离子交换颗粒、基质材料和/或填充材料而形成的。
在一些实施方案中，基质材料是溶解并与离子交换颗粒和/或填充材料混合的聚合物。在一些实施方案中，基质材料是使用选自以下的溶剂溶解并与离子交换颗粒和/或填充材料混合的聚合物：N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、乙醇、丙酮、其他溶剂或其组合。在一些实施方案中，填充材料是使用选自以下的溶剂溶解并与离子交换颗粒和/或基质材料混合的盐：水、乙醇、异丙醇、丙酮或其组合。
在一些实施方案中，填充材料是盐，使用溶液将其从珠子中溶出以形成孔。在一些实施方案中，填充材料是盐，使用选自以下的溶液将其从珠子中溶出以形成孔：水、乙醇、异丙醇、表面活性剂混合物、酸、碱或其组合。在一些实施方案中，填充材料是在高温下热分解形成气体的材料，使得气体可以离开珠子形成孔。在一些实施方案中，填充材料是在高温下热分解形成气体的材料，使得气体可以离开珠子形成孔，其中气体选自：水蒸气、氧气、氮气、氯气、二氧化碳、氮氧化物、有机蒸气或其组合。
在一些实施方案中，多孔离子交换珠由干粉形成。在一些实施方案中，使用机械压力机、压粒机、压片机、压丸机、旋转式压机、干粉混合或其组合，由干粉形成多孔离子交换珠。在一些实施方案中，通过将浆液滴入、鼓泡入或挤入不同的液体溶液，由溶剂浆液形成多孔离子交换珠。可使用N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮或其组合的溶剂形成溶剂浆液。不同的液体溶液可使用水、乙醇、异丙醇、丙酮或其组合形成。
在一些实施方案中，多孔珠通过首先形成大块复合材料，然后将大块复合材料分割成更小的珠子而形成。在一些实施方案中，珠子可以是颗粒。在一些实施方案中，珠子可以通过切割、压碎或研磨大块复合材料由大块复合材料形成。
本文所述的一个方面是包含离子交换材料和基质材料的多孔离子交换珠，其中多孔离子交换珠通过包含以下步骤的过程来制备：将离子交换材料和基质材料与填充材料结合以产生前体珠；以及去除填充材料。
在一些实施方案中，离子交换材料选自包覆离子交换颗粒、未包覆离子交换颗粒及其组合。
在一些实施方案中，所述包覆离子交换颗粒包含离子交换材料和涂层材料。在一些实施方案中，所述包覆离子交换颗粒的涂层材料包含碳化物、氮化物、氧化物、磷酸盐、氟化物、聚合物、碳、碳质材料或其组合。在一些实施方案中，所述包覆离子交换颗粒的涂层材料选自TiO2、ZrO2、MoO2、SnO2、Nb2O5、Ta2O5、SiO2、Li2TiO3、Li2ZrO3、Li2SiO3、Li2MnO3、Li2MoO3、LiNbO3、LiTaO3、AlPO4、LaPO4、ZrP2O7、MoP2O7、Mo2P3O12、BaSO4、AlF3、SiC、TiC、ZrC、Si3N4、ZrN、BN、碳、石墨碳、无定形碳、硬碳、类金刚石碳、其固溶体及其组合。在一些实施方案中，所述包覆离子交换颗粒的涂层材料选自TiO2、ZrO2、MoO2、SnO2、Nb2O5、Ta2O5、SiO2、Li2TiO3、Li2ZrO3、Li2SiO3、Li2MnO3、Li2MoO3、LiNbO3、LiTaO3、AlPO4、LaPO4、ZrP2O7、MoP2O7、Mo2P3O12、BaSO4、AlF3、SiC、TiC、ZrC、Si3N4、ZrN、BN、其固溶体及其组合。在一些实施方案中，涂层材料是SiO2或ZrO2。在一些实施方案中，所述包覆离子交换颗粒的涂层材料选自碳、石墨碳、无定形碳、硬碳、类金刚石碳、其固溶体及其组合。在一些实施方案中，所述包覆离子交换颗粒的涂层材料选自聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯、磺化聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、聚丁二烯、聚乙烯四氟乙烯、聚丙烯腈、磺化聚合物、羧基化聚合物、四氟乙烯-全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸共聚物、其共聚物及其组合。
在一些实施方案中，所述包覆离子交换颗粒的离子交换材料包含氧化物、磷酸盐、氟氧化物、氟磷酸盐或其组合。在一些实施方案中，所述包覆离子交换颗粒的离子交换材料选自Li4Mn5O12、Li4Ti5O12、Li2TiO3、Li2MnO3、Li2SnO3、LiMn2O4、Li1.6Mn1.6O4、LiAlO2、LiCuO2、LiTiO2、Li4TiO4、Li7Ti11O24、Li3VO4、Li2Si3O7、LiFePO4、LiMnPO4、Li2CuP2O7、Al(OH)3、LiCl·xAl(OH)3·yH2O、SnO2·xSb2O5·yH2O、TiO2·xSb2O5·yH2O、其固溶体及其组合；其中x为从0.1-10；并且y为从0.1-10。在一些实施方案中，x选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。在一些实施方案中，y选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。在一些实施方案中，x和y独立地选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。在一些实施方案中，所述包覆离子交换颗粒的离子交换材料选自Li2SnO3、Li2MnO3、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li4Mn5O12、Li1.6Mn1.6O4及其组合。在一些实施方案中，所述包覆离子交换颗粒的离子交换材料是Li4Mn5O12。
在一些实施方案中，未包覆离子交换颗粒包含离子交换材料。在一些实施方案中，未包覆离子交换颗粒的离子交换材料包含氧化物、磷酸盐、氟氧化物、氟磷酸盐或其组合。在一些实施方案中，未包覆离子交换颗粒的离子交换材料选自Li4Mn5O12、Li4Ti5O12、Li2TiO3、Li2MnO3、Li2SnO3、LiMn2O4、Li1.6Mn1.6O4、LiAlO2、LiCuO2、LiTiO2、Li4TiO4、Li7Ti11O24、Li3VO4、Li2Si3O7、LiFePO4、LiMnPO4、Li2CuP2O7、Al(OH)3、LiCl·xAl(OH)3·yH2O、SnO2·xSb2O5·yH2O、TiO2·xSb2O5·yH2O、其固溶体及其组合；其中x为从0.1-10；并且y为从0.1-10。在一些实施方案中，x选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。在一些实施方案中，y选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。在一些实施方案中，x和y独立地选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。在一些实施方案中，未包覆离子交换颗粒的离子交换材料选自Li2SnO3、Li2MnO3、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li4Mn5O12、Li1.6Mn1.6O4及其组合。在一些实施方案中，未包覆离子交换颗粒的离子交换材料是Li4Mn5O12。
在一些实施方案中，基质材料包含聚合物、氧化物、磷酸盐或其组合。在一些实施方案中，基质材料选自聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯、磺化聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、聚丁二烯、聚乙烯四氟乙烯、聚丙烯腈、磺化聚合物、羧基化聚合物、四氟乙烯-全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸共聚物、其共聚物及其组合。
在一些实施方案中，通过用溶剂处理前体珠来去除填充材料。在一些实施方案中，溶剂溶解前体珠中的填充材料。在一些实施方案中，溶剂选自水、乙醇、异丙醇、丙酮及其组合。
在一些实施方案中，填充材料包含盐、液体、有机材料或其中一个或多个的组合。在一些实施方案中，填充材料是盐。在一些实施方案中，填充材料是卤盐、硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、碱金属盐、碱土金属盐或其中一个或多个的组合。在一些实施方案中，卤盐是氯盐、溴盐、氟盐、碘盐或其组合。在一些实施方案中，填充材料是有机材料。在一些实施方案中，填充材料是有机材料，其中有机材料是聚合物或有机液体。在一些实施方案中，填充材料是液体。在一些实施方案中，填充材料是液体，其中液体是有机液体、水性液体或其组合。在一些实施方案中，填充材料是氯盐、氯化钠、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、碱金属盐、碱土金属盐、有机材料、聚合物、水性液体、有机液体、液体混合物或其组合。在一些实施方案中，填充材料是氯化钠。
在一些实施方案中，通过升华或蒸发，任选地使前体珠经受加热、真空、空气或其组合，来去除填充材料。在一些实施方案中，通过升华或蒸发，任选地使前体珠经受加热、亚大气压、环境空气或其组合，来去除填充材料。在一些实施方案中，通过使前体珠经受加热来去除填充材料。在一些实施方案中，加热使填充材料分解。在一些实施方案中，加热使一部分或基本上全部的填充材料分解。在一些实施方案中，加热使一部分的填充材料分解。在一些实施方案中，加热使基本上全部的填充材料分解。在一些实施方案中，填充物包含可溶解或悬浮离子交换材料或基质材料的溶剂。在一些实施方案中，填充物包含可溶解或悬浮离子交换材料或基质材料的表面活性剂。
在一些实施方案中，多孔离子交换珠是近似球形的，其平均直径选自：小于10um、小于100um、小于1mm、小于1cm或小于10cm。在一些实施方案中，多孔离子交换珠是近似球形的，其平均直径选自：小于200um、小于2mm或小于20mm。在一些实施方案中，多孔离子交换珠为非球形、不规则形状或颗粒。
在一些实施方案中，多孔离子交换珠的数均直径小于约10μm。在一些实施方案中，多孔离子交换珠的数均直径小于约100μm。在一些实施方案中，多孔离子交换珠的数均直径小于约1,000μm。在一些实施方案中，多孔离子交换珠的数均直径大于约1,000μm。在一些实施方案中，多孔离子交换珠的重均直径小于约10μm。在一些实施方案中，多孔离子交换珠的重均直径小于约100μm。在一些实施方案中，多孔离子交换珠的重均直径小于约1,000μm。在一些实施方案中，多孔离子交换珠的重均直径大于约1,000μm。
在一些实施方案中，多孔离子交换珠的平均直径小于约10μm、小于约20μm、小于约30μm、小于约40μm、小于约50μm、小于约60μm、小于约70μm、小于约80μm、小于约90μm、小于约100μm、小于约1,000μm、小于约10,000μm、小于约100,000μm、大于约10μm、大于约20μm、大于约30μm、大于约40μm、大于约50μm、大于约60μm、大于约70μm、大于约80μm、大于约90μm、大于约100μm、大于约1,000μm、大于约10,000μm、约1μm至约10,000μm、约1μm至约1,000μm、约1μm至约100μm、约1μm至约80μm、约1μm至约60μm、约1μm至约40μm或约1μm至约20μm。在一些实施方案中，多孔离子交换珠的平均大小小于约100μm、小于约1,000μm或小于约10,000μm。在一些实施方案中，多孔离子交换珠的平均直径为约1μm至约300μm、约1μm至约200μm、约1μm至约100μm、约1μm至约80μm、约1μm至约60μm、约1μm至约40μm或约1μm至约20μm。在一些实施方案中，多孔离子交换珠为直径小于1mm、小于2mm、小于4mm、小于8mm或小于20mm且高度小于1mm、小于2mm、小于4mm、小于8mm或小于20mm的片剂形状。在一些实施方案中，多孔离子交换珠具有不规则形状或颗粒形状。在一些实施方案中，通过压碎、切割、研磨或其组合来处理多孔离子交换珠。
在一些实施方案中，将多孔离子交换珠嵌入支撑结构中，该支撑结构可以是膜、螺旋卷式膜、中空纤维膜或网状物。在一些实施方案中，将离子交换珠嵌在由聚合物、陶瓷或其组合组成的支撑结构上。在一些实施方案中，将多孔离子交换珠直接装载到没有额外的支撑结构的离子交换容器中。在一些实施方案中，将多孔离子交换珠装载到隔室、搅拌釜反应器或搅拌釜反应器中的隔室中。
本文所述的一个方面是一种制备多孔离子交换珠的方法，其包括：(a)将可逆地交换锂和氢的离子交换颗粒、基质材料和填充材料组合并混合以制备混合物；(b)将混合物形成珠子；(c)任选加热珠子；以及(d)去除部分或基本上所有的填充材料以制备多孔离子交换珠。
在一些实施方案中，使用干粉来完成结合和混合。在一些实施方案中，使用一种或多种溶剂来完成结合和混合，并且混合物为浆液。在一些实施方案中，使用机械压力机来完成形成。在一些实施方案中，通过将浆液注入液体中来完成形成。在一些实施方案中，加热足以熔化或烧结基质材料。
在一些实施方案中，通过使用溶剂溶解填充材料来完成去除。在一些实施方案中，通过使用溶剂溶解填充材料来完成去除，其中溶剂是水溶剂、有机溶剂或一种或多种水溶剂与一种或多种有机溶剂的混合物。在一些实施方案中，通过使用包含酸、碱、卤水或其组合的水溶剂溶解填充材料来完成去除。在一些实施方案中，通过使用水溶解填充材料来完成去除。在一些实施方案中，通过使用卤水溶解填充材料来完成去除。在一些实施方案中，通过使用有机溶剂溶解填充材料来完成去除。在一些实施方案中，通过使用有机溶剂溶解填充材料来完成去除，其中有机溶剂是醇、酮、醛、胺、羧酸或其组合。在一些实施方案中，通过使用醇溶解填充材料来完成去除。在一些实施方案中，通过使用醇溶解填充材料来完成去除，其中醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇或其组合。在一些实施方案中，通过使用酮溶解填充材料来完成去除，其中酮是丙酮、甲基乙基甲酮或其组合。在一些实施方案中，通过使用丙酮溶解填充材料来完成去除。在一些实施方案中，通过使用水与丙酮的混合物溶解填充材料来完成去除。在一些实施方案中，通过使用水、水溶液、酸、卤水、醇或其组合溶解填充材料来完成去除。在一些实施方案中，通过使用水溶液、醇或其组合溶解填充材料来完成去除。
在一些实施方案中，通过加热珠子来完成去除。在一些实施方案中，通过加热珠子以分解填充材料来完成去除。在一些实施方案中，通过加热珠子至足够将填充材料分解为气态颗粒或分解产物来完成去除。在一些实施方案中，通过加热珠子将填充材料分解为挥发性分解产物来完成去除。在一些实施方案中，通过加热珠子以蒸发填充材料来完成去除。在一些实施方案中，通过加热珠子以蒸发填充材料来完成去除，然后捕获并重新使用填充材料。
本文所述的一个方面是一种制备用于从液体资源中提取锂的多孔离子交换珠的方法，其包括：形成前体珠，其中前体珠包含离子交换材料、基质材料和填充材料；以及去除至少部分的填充材料以产生多孔离子交换珠。
在一些实施方案中，通过将前体珠投入旨在用于多孔离子交换珠的服务介质中并通过使用服务介质作为溶剂溶解填充材料来完成去除。
在一些实施方案中，去除基本上所有的填充材料。在一些实施方案中，去除部分填充材料。
在一些实施方案中，离子交换材料选自包覆离子交换颗粒、未包覆离子交换颗粒及其组合。
在一些实施方案中，所述包覆离子交换颗粒包含离子交换材料和涂层材料。在一些实施方案中，所述包覆离子交换颗粒的涂层材料包含碳化物、氮化物、氧化物、磷酸盐、氟化物、聚合物、碳、碳质材料或其组合。在一些实施方案中，所述包覆离子交换颗粒的涂层材料选自TiO2、ZrO2、MoO2、SnO2、Nb2O5、Ta2O5、SiO2、Li2TiO3、Li2ZrO3、Li2SiO3、Li2MnO3、Li2MoO3、LiNbO3、LiTaO3、AlPO4、LaPO4、ZrP2O7、MoP2O7、Mo2P3O12、BaSO4、AlF3、SiC、TiC、ZrC、Si3N4、ZrN、BN、碳、石墨碳、无定形碳、硬碳、类金刚石碳、其固溶体及其组合。在一些实施方案中，所述包覆离子交换颗粒的涂层材料选自TiO2、ZrO2、MoO2、SnO2、Nb2O5、Ta2O5、SiO2、Li2TiO3、Li2ZrO3、Li2SiO3、Li2MnO3、Li2MoO3、LiNbO3、LiTaO3、AlPO4、LaPO4、ZrP2O7、MoP2O7、Mo2P3O12、BaSO4、AlF3、SiC、TiC、ZrC、Si3N4、ZrN、BN、其固溶体及其组合。在一些实施方案中，涂层材料是SiO2或ZrO2。在一些实施方案中，所述包覆离子交换颗粒的涂层材料选自碳、石墨碳、无定形碳、硬碳、类金刚石碳、其固溶体及其组合。在一些实施方案中，所述包覆离子交换颗粒的涂层材料选自聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯、磺化聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、聚丁二烯、聚乙烯四氟乙烯、聚丙烯腈、磺化聚合物、羧基化聚合物、四氟乙烯-全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸共聚物、其共聚物及其组合。
在一些实施方案中，所述包覆离子交换颗粒的离子交换材料包含氧化物、磷酸盐、氟氧化物、氟磷酸盐或其组合。在一些实施方案中，所述包覆离子交换颗粒的离子交换材料选自Li4Mn5O12、Li4Ti5O12、Li2TiO3、Li2MnO3、Li2SnO3、LiMn2O4、Li1.6Mn1.6O4、LiAlO2、LiCuO2、LiTiO2、Li4TiO4、Li7Ti11O24、Li3VO4、Li2Si3O7、LiFePO4、LiMnPO4、Li2CuP2O7、Al(OH)3、LiCl·xAl(OH)3·yH2O、SnO2·xSb2O5·yH2O、TiO2·xSb2O5·yH2O、其固溶体及其组合；其中x为从0.1-10；并且y为从0.1-10。在一些实施方案中，x选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。在一些实施方案中，y选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。在一些实施方案中，x和y独立地选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。在一些实施方案中，所述包覆离子交换颗粒的离子交换材料选自Li2SnO3、Li2MnO3、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li4Mn5O12、Li1.6Mn1.6O4及其组合。在一些实施方案中，所述包覆离子交换颗粒的离子交换材料是Li4Mn5O12。
在一些实施方案中，未包覆离子交换颗粒包含离子交换材料。在一些实施方案中，未包覆离子交换颗粒的离子交换材料包含氧化物、磷酸盐、氟氧化物、氟磷酸盐或其组合。在一些实施方案中，未包覆离子交换颗粒的离子交换材料选自Li4Mn5O12、Li4Ti5O12、Li2TiO3、Li2MnO3、Li2SnO3、LiMn2O4、Li1.6Mn1.6O4、LiAlO2、LiCuO2、LiTiO2、Li4TiO4、Li7Ti11O24、Li3VO4、Li2Si3O7、LiFePO4、LiMnPO4、Li2CuP2O7、Al(OH)3、LiCl·xAl(OH)3·yH2O、SnO2·xSb2O5·yH2O、TiO2·xSb2O5·yH2O、其固溶体及其组合；其中x为从0.1-10；并且y为从0.1-10。在一些实施方案中，x选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。在一些实施方案中，y选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。在一些实施方案中，x和y独立地选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。在一些实施方案中，未包覆离子交换颗粒的离子交换材料选自Li2SnO3、Li2MnO3、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li4Mn5O12、Li1.6Mn1.6O4及其组合。在一些实施方案中，未包覆离子交换颗粒的离子交换材料是Li4Mn5O12。
在一些实施方案中，基质材料包含聚合物、氧化物、磷酸盐或其组合。在一些实施方案中，基质材料选自聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯、磺化聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、聚丁二烯、聚乙烯四氟乙烯、聚丙烯腈、磺化聚合物、羧基化聚合物、四氟乙烯-全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸共聚物、其共聚物及其组合。
在一些实施方案中，通过用溶剂处理前体珠来去除填充材料。在一些实施方案中，溶剂溶解前体珠中的填充材料。在一些实施方案中，溶剂选自水、乙醇、异丙醇、丙酮及其组合。
在一些实施方案中，填充材料包含盐、液体、有机材料或其中一个或多个的组合。在一些实施方案中，填充材料是盐。在一些实施方案中，填充材料是卤盐、硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、碱金属盐、碱土金属盐或其中一个或多个的组合。在一些实施方案中，卤盐是氯盐、溴盐、氟盐、碘盐或其组合。在一些实施方案中，填充材料是有机材料。在一些实施方案中，填充材料是有机材料，其中有机材料是聚合物或有机液体。在一些实施方案中，填充材料是液体，其中液体是有机液体、水性液体或其组合。在一些实施方案中，填充材料是氯盐、氯化钠、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、碱金属盐、碱土金属盐、有机材料、聚合物、水性液体、有机液体、液体混合物或其组合。在一些实施方案中，填充材料是氯化钠。
在一些实施方案中，通过升华或蒸发，任选地使前体珠经受加热、真空、空气或其组合，来去除填充材料。在一些实施方案中，通过升华或蒸发，任选地使前体珠经受加热、亚大气压、环境空气或其组合，来去除填充材料。在一些实施方案中，通过使前体珠经受加热来去除填充材料。在一些实施方案中，加热使填充材料分解。在一些实施方案中，加热使一部分或基本上全部的填充材料分解。在一些实施方案中，加热使一部分的填充材料分解。在一些实施方案中，加热使基本上全部的填充材料分解。
本文所述的一个方面是一种制备多孔离子交换珠的方法，其包括：(a)将可逆地交换锂和氢的离子交换颗粒、基质材料和填充材料组合并混合以制备混合物；(b)将混合物形成珠子；(c)任选加热珠子；以及(d)去除部分或基本上所有的填充材料以制备多孔离子交换珠，其中离子交换材料选自包覆离子交换颗粒、未包覆离子交换颗粒及其组合。
在一些实施方案中，所述包覆离子交换颗粒包含离子交换材料和涂层材料。在一些实施方案中，所述包覆离子交换颗粒的涂层材料包含碳化物、氮化物、氧化物、磷酸盐、氟化物、聚合物、碳、碳质材料或其组合。在一些实施方案中，所述包覆离子交换颗粒的涂层材料选自TiO2、ZrO2、MoO2、SnO2、Nb2O5、Ta2O5、SiO2、Li2TiO3、Li2ZrO3、Li2SiO3、Li2MnO3、Li2MoO3、LiNbO3、LiTaO3、AlPO4、LaPO4、ZrP2O7、MoP2O7、Mo2P3O12、BaSO4、AlF3、SiC、TiC、ZrC、Si3N4、ZrN、BN、碳、石墨碳、无定形碳、硬碳、类金刚石碳、其固溶体及其组合。在一些实施方案中，所述包覆离子交换颗粒的涂层材料选自TiO2、ZrO2、MoO2、SnO2、Nb2O5、Ta2O5、SiO2、Li2TiO3、Li2ZrO3、Li2SiO3、Li2MnO3、Li2MoO3、LiNbO3、LiTaO3、AlPO4、LaPO4、ZrP2O7、MoP2O7、Mo2P3O12、BaSO4、AlF3、SiC、TiC、ZrC、Si3N4、ZrN、BN、其固溶体及其组合。在一些实施方案中，涂层材料是SiO2或ZrO2。在一些实施方案中，所述包覆离子交换颗粒的涂层材料选自碳、石墨碳、无定形碳、硬碳、类金刚石碳、其固溶体及其组合。在一些实施方案中，所述包覆离子交换颗粒的涂层材料选自聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯、磺化聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、聚丁二烯、聚乙烯四氟乙烯、聚丙烯腈、磺化聚合物、羧基化聚合物、四氟乙烯-全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸共聚物、其共聚物及其组合。
在一些实施方案中，所述包覆离子交换颗粒的离子交换材料包含氧化物、磷酸盐、氟氧化物、氟磷酸盐或其组合。在一些实施方案中，所述包覆离子交换颗粒的离子交换材料选自Li4Mn5O12、Li4Ti5O12、Li2TiO3、Li2MnO3、Li2SnO3、LiMn2O4、Li1.6Mn1.6O4、LiAlO2、LiCuO2、LiTiO2、Li4TiO4、Li7Ti11O24、Li3VO4、Li2Si3O7、LiFePO4、LiMnPO4、Li2CuP2O7、Al(OH)3、LiCl·xAl(OH)3·yH2O、SnO2·xSb2O5·yH2O、TiO2·xSb2O5·yH2O、其固溶体及其组合；其中x为从0.1-10；并且y为从0.1-10。在一些实施方案中，x选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。在一些实施方案中，y选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。在一些实施方案中，x和y独立地选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。在一些实施方案中，所述包覆离子交换颗粒的离子交换材料选自Li2SnO3、Li2MnO3、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li4Mn5O12、Li1.6Mn1.6O4及其组合。在一些实施方案中，所述包覆离子交换颗粒的离子交换材料是Li4Mn5O12。
在一些实施方案中，未包覆离子交换颗粒包含离子交换材料。在一些实施方案中，未包覆离子交换颗粒的离子交换材料包含氧化物、磷酸盐、氟氧化物、氟磷酸盐或其组合。在一些实施方案中，未包覆离子交换颗粒的离子交换材料选自Li4Mn5O12、Li4Ti5O12、Li2TiO3、Li2MnO3、Li2SnO3、LiMn2O4、Li1.6Mn1.6O4、LiAlO2、LiCuO2、LiTiO2、Li4TiO4、Li7Ti11O24、Li3VO4、Li2Si3O7、LiFePO4、LiMnPO4、Li2CuP2O7、Al(OH)3、LiCl·xAl(OH)3·yH2O、SnO2·xSb2O5·yH2O、TiO2·xSb2O5·yH2O、其固溶体及其组合；其中x为从0.1-10；并且y为从0.1-10。在一些实施方案中，x选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。在一些实施方案中，y选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。在一些实施方案中，x和y独立地选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。在一些实施方案中，未包覆离子交换颗粒的离子交换材料选自Li2SnO3、Li2MnO3、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li4Mn5O12、Li1.6Mn1.6O4及其组合。在一些实施方案中，未包覆离子交换颗粒的离子交换材料是Li4Mn5O12。
在一些实施方案中，基质材料包含聚合物、氧化物、磷酸盐或其组合。在一些实施方案中，基质材料选自聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯、磺化聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、聚丁二烯、聚乙烯四氟乙烯、聚丙烯腈、磺化聚合物、羧基化聚合物、四氟乙烯-全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸共聚物、其共聚物及其组合。
在一些实施方案中，填充材料包含盐、液体、有机材料或其中一个或多个的组合。在一些实施方案中，填充材料是盐。在一些实施方案中，填充材料是卤盐、硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、碱金属盐、碱土金属盐或其中一个或多个的组合。在一些实施方案中，卤盐是氯盐、溴盐、氟盐、碘盐或其组合。在一些实施方案中，填充材料是有机材料。在一些实施方案中，填充材料是有机材料，其中有机材料是聚合物或有机液体。在一些实施方案中，填充材料是液体。在一些实施方案中，填充材料是液体，其中液体是有机液体、水性液体或其组合。在一些实施方案中，填充材料是氯盐、氯化钠、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、碱金属盐、碱土金属盐、有机材料、聚合物、水性液体、有机液体、液体混合物或其组合。在一些实施方案中，填充材料是氯化钠。
在一些实施方案中，液体资源选自：天然卤水、溶解的盐滩、地热卤水、海水、浓缩海水、脱盐废水、浓缩卤水、加工卤水、来自离子交换过程的液体、来自溶剂萃取过程的液体、合成卤水、来自矿石的浸出液、来自矿物的浸出液、来自粘土的浸出液、来自回收产品的浸出液、来自回收材料的浸出液或其组合。在一些实施方案中，液体资源选自：天然卤水、溶解的盐滩、浓缩卤水、加工卤水、合成卤水、地热卤水、来自离子交换过程的液体、来自溶剂萃取过程的液体、来自矿物的浸出液、来自粘土的浸出液、来自回收产品的浸出液、来自回收材料的浸出液或其组合。
在一些实施方案中，液体资源的锂浓度选自：小于100,000ppm、小于10,000ppm、小于1,000ppm、小于100ppm、小于10ppm或其组合。在一些实施方案中，液体资源的锂浓度选自：小于5,000ppm、小于500ppm、小于50ppm或其组合。
在一些实施方案中，用于从多孔离子交换珠中回收锂的酸选自：盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氯酸、高氯酸、硝酸、甲酸、乙酸或其组合。在一些实施方案中，用于从多孔离子交换珠中回收锂的酸选自：盐酸、硫酸、硝酸或其组合。
在一些实施方案中，用于从多孔离子交换珠中回收锂的酸的浓度选自：小于0.1M、小于1.0M、小于5M、小于10M或其组合。在一些实施方案中，可通过将多孔离子交换珠暴露于一种酸，然后将该珠子暴露于第二种酸来从该珠子中回收锂。在一些实施方案中，可通过首先添加较低浓度的酸或水，然后添加较高浓度的酸，从多孔离子交换珠中回收锂。
在一些实施方案中，多孔离子交换珠在选自以下的多个循环中重复进行离子交换反应：大于10个循环、大于30个循环、大于100个循环、大于300个循环、大于1000个循环或大于5,000个循环。在一些实施方案中，多孔离子交换珠在选自以下的多个循环中重复进行离子交换反应：大于100个循环、大于300个循环或大于1,000个循环。
在一些实施方案中，使用选自以下的方法将从多孔离子交换珠产生的浓缩锂溶液进一步处理成锂原料：溶剂萃取、离子交换、化学沉淀、电解、电渗析、电解沉积、用直接太阳能蒸发、用集中式太阳能蒸发、用由集中式太阳能加热的传热介质蒸发、用来自地热卤水的热蒸发、用来自燃烧的热蒸发、反渗透、纳滤或其组合。
在一些实施方案中，将从多孔离子交换珠产生的浓缩锂溶液进一步处理成锂化学品，锂化学品选自：氯化锂、碳酸锂、氢氧化锂、金属锂、金属锂氧化物、金属锂磷酸盐、硫化锂、硫酸锂、磷酸锂或其组合。在一些实施方案中，将从多孔离子交换珠产生的浓缩锂溶液进一步处理成固态、液态、水合或无水的锂化学品。
在一些实施方案中，将使用多孔离子交换珠产生的锂化学品用于选自以下的工业应用：锂电池、金属合金、玻璃、油脂或其组合。在一些实施方案中，将使用包覆离子交换颗粒产生的锂化学品用于选自以下的应用：锂电池、锂离子电池、锂硫电池、锂固态电池及其组合。
在一些实施方案中，离子交换材料以锂化状态合成，其中亚晶格完全或部分被锂占据。在一些实施方案中，离子交换材料以水合状态合成，其中亚晶格完全或部分被氢占据。
本文所述的一个方面是一种从液体资源中提取锂的方法，其包括：(a)接触包含离子交换材料和基质材料的多孔离子交换珠，其中多孔离子交换珠通过包含以下步骤的过程来制备：(i)将离子交换材料和基质材料与填充材料结合以产生前体珠；以及(ii)用液体资源去除填充材料以产生锂化的多孔离子交换珠；以及(b)用酸溶液处理锂化多孔离子交换珠，以产生包含锂离子的盐溶液。
在本文所述的方法的一些实施方案中，液体资源为天然卤水、溶解的盐滩、海水、浓缩海水、脱盐废水、浓缩卤水、加工卤水、来自溴提取过程的废卤水、油田卤水、来自离子交换过程的液体、来自溶剂萃取过程的液体、合成卤水、来自矿石或矿石组合的浸出液、来自矿物或矿物组合的浸出液、来自粘土或粘土组合的浸出液、来自回收产品的浸出液、来自回收材料的浸出液或其组合。在本文所述的方法的一些实施方案中，液体资源是卤水。在本文所述的方法的一些实施方案中，液体资源包含天然卤水、合成卤水或天然卤水与合成卤水的混合物。在本文所述的方法的一些实施方案中，液体资源是天然卤水、溶解的盐滩、海水、浓缩海水、脱盐废水、浓缩卤水、加工卤水、来自溴提取过程的废卤水、油田卤水、来自离子交换过程的液体或其组合。
在本文所述的方法的一些实施方案中，酸溶液包含盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氯酸、高氯酸、硝酸、甲酸、乙酸或其组合。在本文所述的方法的一些实施方案中，酸溶液包含盐酸、硫酸、磷酸、硝酸或其组合。在本文所述的方法的一些实施方案中，酸溶液包含盐酸、硫酸、磷酸或其组合。在本文所述的方法的一些实施方案中，酸溶液包含盐酸。在本文所述的方法的一些实施方案中，酸溶液包含硫酸。在本文所述的方法的一些实施方案中，酸溶液包含磷酸。
在一些实施方案中，方法在柱、容器或搅拌釜反应器中进行。在一些实施方案中，方法在容器中进行。在一些实施方案中，方法在容器中进行，其中容器是搅拌釜或柱。在一些实施方案中，方法在多个容器中进行。在一些实施方案中，方法在彼此流体连通的多个容器中进行。在一些实施方案中，多个容器中的一个或多个是柱，并且多个容器中的一个或多个是搅拌釜。
实施例
实施例1：具有PVC基质的多孔离子交换珠
使用多孔离子交换珠从卤水中提取锂。卤水是含有100ppm Li、40,000ppm Na、30,000ppm Ca和3,000ppm Mg的氯化物水溶液。多孔离子交换珠由离子交换颗粒和聚合物基质组成。离子交换颗粒由具有ZrO2涂层的Li4Mn5O12核组成。离子交换颗粒含有99wt％Li4Mn5O12和1wt％ZrO2。该颗粒是近似球形的，其中平均直径为1.0微米，并且涂层厚度为大约1nm。聚合物基质由PVC组成。多孔珠含有孔，其中孔大小的分布提供从珠子表面到珠子内部以及到离子交换颗粒的扩散通道。当多孔珠浸没在水溶液或其他溶液中时，孔被溶液浸润。珠子具有平均近似球形且平均直径为1.0mm的形状分布。
多孔离子交换珠是通过结合以下三种组分而产生的：离子交换颗粒、聚合物和可去除填充材料。填充材料为硫酸钾。使用N-甲基-2-吡咯烷酮、乙醇和水的溶剂混合物将三种组分混合在一起，然后去除溶剂。使用机械压力机将所得混合物研磨并形成珠子。加热珠子以改变聚合物的结构并提高机械强度。使用水去除填充物，这使填充物溶解，从而在整个珠子中留下孔。再次加热珠子以改变聚合物的结构并进一步提高机械强度。
用盐酸处理多孔珠，以在溶液中产生LiCl。将1.0g珠子在30mL的1.0M盐酸中于室温下搅拌4小时。珠子中的孔允许酸溶液渗透到珠子中，并进入离子交换颗粒中。因此，离子交换颗粒可从酸中吸收氢，同时将锂释放到酸中。Li4Mn5O12活性材料转化为具有富氢组成Li4-xHxMn5O12的氢化状态，其中x可能接近4。ZrO2涂层允许将氢和锂分别扩散到活性材料以及从活性材料扩散，同时提供限制锰和氧从活性材料溶解的保护屏障。搅拌4小时后，收集溶液用于元素分析，以测量锂产率。
在酸处理后，用卤水处理氢化珠子，其中颗粒吸收锂同时释放氢。将氢化珠在1.0L的卤水中于室温下搅拌4小时。珠子中的孔允许卤水溶液渗透到珠子中，并进入离子交换颗粒中。因此，离子交换颗粒可从卤水中吸收锂，同时将氢释放到卤水中。珠子由氢化状态转化为具有富锂组成Li4-xHxMn5O12的锂化状态，其中x可能接近0。搅拌4小时后，收集溶液用于元素分析，以测量锂吸收。
然后，如前所述，用酸再次处理锂化珠，以在溶液中产生锂。重复氢化和锂化的循环，以从卤水中提取锂并产生LiCl溶液。珠子中的孔有助于酸和卤水溶液渗透到珠子中，从而促进离子交换颗粒吸收和释放锂和氢。由于ZrO2涂层提供了保护屏障，活性材料在酸中的溶解和降解受到限制。通过搅拌后酸溶液的元素分析测量活性材料的溶解。
实施例2：具有多孔珠固定床的离子交换柱
使用装载有多孔离子交换颗粒固定床的离子交换柱从卤水中提取锂。卤水是含有约100ppm Li、40,000ppm Na、30,000ppm Ca和3,000ppm Mg的天然氯化物溶液。多孔离子交换珠由离子交换颗粒和聚合物基质组成。离子交换颗粒由具有ZrO2涂层的Li4Mn5O12核组成。离子交换颗粒含有99wt％Li4Mn5O12和1wt％ZrO2。该颗粒是近似球形的，其中平均直径为1.0微米，并且涂层厚度为大约1.0nm。聚合物基质由PVC组成。多孔珠含有孔，其中孔大小的分布提供从珠子表面到珠子内部以及到离子交换颗粒的扩散通道。当多孔珠浸没在水溶液或其他溶液中时，孔被溶液浸润。珠子具有平均近似球形且平均直径为1.0mm的形状分布。
多孔离子交换珠是通过结合以下三种组分而产生的：离子交换颗粒、聚合物和可去除填充材料。填充材料为硫酸钾。使用N-甲基-2-吡咯烷酮、乙醇和水的溶剂混合物将三种组分混合在一起，然后去除溶剂。使用机械压力机将所得混合物研磨并形成珠子。加热珠子以改变聚合物的结构并提高机械强度。使用水去除填充物，这使填充物溶解，从而在整个珠子中留下孔。再次加热珠子以改变聚合物的结构并进一步提高机械强度。
离子交换柱的长度为3.0m并且直径为1.0m。该柱装载有多孔珠的固定床。将1.0M盐酸以每小时0.5床体积的流速泵入柱底部，以从柱顶部洗脱出LiCl溶液。珠子中的孔允许酸溶液渗透到珠子中，并进入离子交换颗粒中。因此，离子交换颗粒可从酸中吸收氢，同时将锂释放到酸中。Li4Mn5O12活性材料转化为具有富氢组成Li4-xHxMn5O12的氢化状态，其中x可能接近2。ZrO2涂层允许将氢和锂分别扩散到活性材料以及从活性材料扩散，同时提供限制锰和氧从活性材料溶解的保护屏障。珠子释放锂以产生溶液中锂浓度约为0.8M的LiCl溶液。使用pH测量和元素分析来监测来自柱的锂回收。锂回收后，用水冲洗柱。
接着卤水以每小时3.0床体积的流速通过柱向下泵送。珠子吸收锂同时释放氢。珠子中的孔允许卤水溶液渗透到珠子中，并进入离子交换颗粒中。因此，离子交换颗粒可从卤水中吸收锂，同时将氢释放到卤水中。珠子由氢化状态转化为具有富锂组成Li4Mn5O12的锂化状态，其中x可能接近0。使用pH测量和元素分析监测柱中珠子的锂吸收。使用NaOH将流出柱的卤水调节至中性pH然后重新注入卤水储器中。锂吸收后，用水冲洗柱。
通过重复前述的酸和卤水交替泵送的步骤来操作柱。该柱操作的作用是从卤水中提取锂，并产生浓LiCl溶液。在柱操作期间，多孔珠允许酸和卤水溶液渗透到珠子中，并将氢和锂输送到离子交换颗粒。由于有提供保护屏障的ZrO2表面涂层，离子交换颗粒被保护免于溶解和降解。
将从柱操作产生的LiCl溶液加工成包括Li2CO3、LiOH、LiCl和Li金属在内的锂原料。这些锂原料被销售以用于电池、合金和其他产品。
实施例3：具有PVDF基质的多孔离子交换珠
使用多孔离子交换珠从卤水中提取锂。卤水是含有500ppm Li、60,000ppm Na、17,000ppm Ca和3,000ppm Mg的氯化物水溶液。多孔离子交换珠由离子交换颗粒和聚合物基质组成。离子交换颗粒由具有SiO2涂层的Li4Mn5O12核组成。该颗粒是近似球形的，其中平均直径为40微米，并且涂层厚度为大约2微米。聚合物基质由聚偏二氟乙烯(PVDF)组成。多孔珠含有孔，其中孔大小的分布提供从珠子表面到珠子内部以及到离子交换颗粒的扩散通道。当多孔珠浸没在水溶液或其他溶液中时，孔被溶液浸润。珠子具有平均近似球形且平均直径为800微米的形状分布。
多孔离子交换珠是通过结合以下三种组分而产生的：离子交换颗粒、PVDF聚合物和可去除填充材料。填充材料为细磨氯化钠。这三种组分用干式混合机混合在一起。将所得混合物压成珠子，并在190摄氏度的温度下烧制，以改变聚合物的结构并提高机械强度。然后用水去除填充物，这使填充物溶解，从而在整个珠子中留下孔。再次加热珠子以改变聚合物的结构并进一步提高机械强度。
用盐酸处理多孔珠，以在溶液中产生LiCl。将1.0g珠子在30mL的1.0M盐酸中于室温下搅拌1小时。珠子中的孔允许酸溶液渗透到珠子中，并进入离子交换颗粒中。因此，离子交换颗粒从酸中吸收质子，同时将锂释放到酸溶液中。Li4Mn5O12活性材料转化为具有富氢组成Li4-xHxMn5O12的质子化状态，其中x接近4。SiO2涂层允许将氢和锂分别扩散到活性材料以及从活性材料扩散，同时提供限制锰和氧从活性材料溶解的保护屏障。搅拌4小时后，收集溶液用于元素分析，以测量锂产率。
在酸处理后，用卤水处理质子化珠子，其中颗粒吸收锂同时释放质子。将质子化珠子在200mL的卤水中于室温下搅拌4小时。珠子中的孔允许卤水溶液渗透到珠子中，并进入离子交换颗粒中。离子交换颗粒从卤水中吸收锂，同时将质子释放到卤水中。用pH调节装置测量卤水的pH值，并添加NaOH溶液来中和珠子所释放的质子。珠子由质子化状态转化为具有富锂组成Li4-xHxMn5O12的锂化状态，其中x约为0.5。搅拌4小时后，收集溶液用于元素分析，以测量锂吸收。
然后，如前所述，用酸再次处理锂化珠，以在溶液中产生锂。重复质子化和锂化的循环，以从卤水中提取锂，并产生LiCl溶液。珠子中的孔有助于酸和卤水溶液渗透到珠子中，从而促进离子交换颗粒吸收和释放锂和质子。由于SiO2涂层提供了保护屏障，活性材料在酸中的溶解和降解受到限制。通过搅拌后酸溶液的元素分析来测量活性材料的溶解。
实施例4：具有聚苯乙烯基质的多孔离子交换珠
使用多孔离子交换珠从卤水中提取锂。卤水是含有约100ppm Li的氯化物水溶液。多孔离子交换珠由离子交换颗粒和聚合物基质组成。离子交换颗粒由Li4Mn5O12组成。颗粒为颗粒状，其中平均特征大小约为120微米。聚合物基质由聚苯乙烯组成。该珠子含有90wt％的离子交换颗粒和10wt％的聚合物基质。多孔珠含有孔，其中孔大小的分布提供从珠子表面到珠子内部以及到离子交换颗粒的扩散通道。当多孔珠浸没在水溶液或其他溶液中时，孔被溶液浸润。
通过在丙酮中混合聚苯乙烯粉末以部分溶解聚苯乙烯来产生多孔离子交换珠。然后，将丙酮-聚苯乙烯混合物与离子交换颗粒混合。然后加热混合物以去除丙酮，产生多孔物质。去除丙酮留下孔，该孔允许锂离子和质子扩散到多孔结构中。然后将多孔物质研磨成约300微米大小的颗粒。
将多孔珠与0.75N盐酸一起搅拌1小时，以在溶液中产生LiCl。珠子中的孔允许酸溶液渗透到珠子中，并进入离子交换颗粒中。因此，离子交换颗粒从酸中吸收质子，同时将锂释放到酸溶液中。
在酸处理后，用卤水处理质子化珠子，其中颗粒吸收锂同时释放质子。将质子化珠子在卤水中于室温下搅拌4小时。珠子中的孔允许卤水溶液渗透到珠子中，并进入离子交换颗粒中。离子交换颗粒从卤水中吸收锂，同时将质子释放到卤水中。用pH调节装置测量卤水的pH值，并添加NaOH溶液来中和珠子所释放的质子。
然后，如前所述，用酸再次处理锂化珠，以在溶液中产生锂。重复质子化和锂化的循环，以从卤水中提取锂，并产生LiCl溶液。珠子中的孔有助于酸和卤水溶液渗透到珠子中，从而促进离子交换颗粒吸收和释放锂和质子。
实施例5：在具有多孔网状物隔室的搅拌釜反应器中使用多孔离子交换珠提取锂
使用多孔离子交换珠从卤水中提取锂。卤水是含有约300ppm Li的氯化物水溶液。多孔离子交换珠由离子交换颗粒和聚合物基质组成。离子交换颗粒由Li4Mn5O12组成。颗粒为颗粒状，其中平均特征大小约为40微米。聚合物基质由聚偏二氟乙烯(PVDF)组成。珠子含有约80wt％的离子交换颗粒和20wt％的PVDF。多孔珠含有孔，其中孔大小的分布提供从珠子表面到珠子内部以及到离子交换颗粒的扩散通道。当多孔珠浸没在水溶液或其他溶液中时，孔被溶液浸润。珠子具有平均近似球形且平均直径为80微米的形状分布。
将PVDF粉末与离子交换颗粒和细磨氯化钠干混产生多孔离子交换珠。将混合物压成珠子，然后加热到200C以熔化PVDF。然后用水洗涤珠子以去除氯化钠并产生多孔珠。
多孔珠被装载到含有隔室的搅拌釜反应器中，该隔室通过在其底部的多孔聚合物网状物形成，并且将珠子容纳在搅拌釜反应器中，同时允许液体从釜底部排出(图4)。隔室的顶部是开放的，约占搅拌釜反应器体积的99％。将珠子与0.75N盐酸一起搅拌1小时，以在溶液中产生LiCl。珠子中的孔允许酸溶液渗透到珠子中，并进入离子交换颗粒中。因此，离子交换颗粒从酸中吸收质子，同时将锂释放到酸溶液中。将酸溶液从搅拌釜反应器的底部排出，同时将多孔珠容纳在多孔网状物上方。
在酸处理后，用卤水处理质子化珠子，其中颗粒吸收锂同时释放质子。将质子化珠子在卤水中于室温下搅拌4小时。珠子中的孔允许卤水溶液渗透到珠子中，并进入离子交换颗粒中。离子交换颗粒从卤水中吸收锂，同时将质子释放到卤水中。用pH调节装置测量卤水的pH值，并添加NaOH溶液来中和珠子所释放的质子。
然后，如前所述，用酸再次处理锂化珠，以在溶液中产生锂。重复质子化和锂化的循环，以从卤水中提取锂，并产生LiCl溶液。珠子中的孔有助于酸和卤水溶液渗透到珠子中，从而促进离子交换颗粒吸收和释放锂和质子。
实施例6：在柱中使用多孔离子交换珠提取锂
使用装载有多孔离子交换颗粒固定床的离子交换柱从卤水中提取锂。卤水是天然氯化物溶液，其含有约100ppm Li和接近饱和的其他氯盐。多孔离子交换珠由离子交换颗粒和聚合物基质组成。离子交换颗粒由半径约为40微米的Li4Mn5O12组成。聚合物基质由聚偏二氟乙烯(PVDF)组成。将PVDF粉末与离子交换颗粒和细磨氯化钠干混形成多孔珠。将混合物加热至180C以熔化PVDF，并形成聚合物基质以将珠子保持在一起。然后，混合物形成大块复合材料，减小该复合材料的大小以形成具有约1mm大小的不规则形状的珠子。然后，将氯化钠从复合材料中洗涤出来以形成多孔结构，从而促进流体扩散到珠子中。多孔珠含有孔，其中孔大小的分布提供从珠子表面到珠子内部以及到离子交换颗粒的扩散通道。当多孔珠浸没在水溶液或其他溶液中时，孔被溶液浸润。珠子呈典型大小约为1mm的形状分布。
离子交换柱的长度为0.5m并且直径为0.5英寸。该柱装载有多孔珠的固定床。将1.0M盐酸泵入柱底部，以从柱顶部洗脱出LiCl溶液。珠子中的孔允许酸溶液渗透到珠子中，并进入离子交换颗粒中。因此，离子交换颗粒从酸中吸收质子，同时将锂释放到酸中。洗脱后，用水冲洗柱。
接着，将卤水通过柱向下泵送。珠子吸收锂同时释放氢。珠子中的孔允许卤水溶液渗透到珠子中，并进入离子交换颗粒中。因此，离子交换颗粒从卤水中吸收锂，同时将质子释放到卤水中。珠子由质子化状态转化为锂化状态。使用pH测量和元素分析监测柱中珠子的锂吸收。锂吸收后，用水冲洗柱。
通过重复前述的酸和卤水交替泵送的步骤来操作柱。该柱操作的作用是从卤水中提取锂，并产生浓LiCl溶液。在柱操作期间，多孔珠允许酸和卤水溶液渗透到珠子中，并将氢和锂输送到离子交换颗粒。
尽管本文中已经示出并描述了本发明的优选实施方案，但对于本领域技术人员显而易见的是，这些实施方案仅以示例的方式提供。本领域技术人员在不脱离本发明的情况下现将会想到多种变化、改变和替代。应当理解，本文中描述的本发明实施方案的各种替代方案可用于实施本发明。旨在以下述权利要求限定本发明的范围，并由此涵盖这些权利要求范围内的方法和结构及其等同物。

Claims (55)

1.一种制备多孔离子交换珠的方法，包括：
(a)将可逆地交换锂和氢的离子交换颗粒、基质材料和填充材料组合并混合以制备一混合物；
(b)将所述混合物形成珠子；
(c)任选地加热所述珠子；以及
(d)去除部分所述填充材料或基本上所有的所述填充材料以制备多孔离子交换珠。
2.根据权利要求1所述的方法，其中使用干粉来完成所述结合和混合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中使用一种或多种溶剂来完成所述结合和混合，并且所述混合物为浆液。
4.根据权利要求2所述的方法，其中使用机械压力机来完成所述形成。
5.根据权利要求3所述的方法，其中通过将所述浆液注入液体中来完成所述形成。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述加热足以熔化或烧结所述基质材料。
7.根据权利要求1所述的方法，其中通过使用水、水溶液、酸、卤水、醇或其组合溶解所述填充材料来完成所述去除。
8.根据权利要求1所述的方法，其中通过加热所述珠子至足够将所述填充材料分解为气态颗粒或分解产物来完成所述去除。
9.一种制备多孔离子交换珠的方法，该多孔离子交换珠用于从液体资源中提取锂，该方法包括：
形成前体珠，其中所述前体珠包含离子交换材料、基质材料和填充材料；以及
去除至少一部分所述填充材料以产生所述多孔离子交换珠。
10.根据权利要求1-9中的任一项所述的方法，其中去除基本上所有的所述填充材料。
11.根据权利要求1-10中的任一项所述的方法，其中所述离子交换材料选自包覆离子交换颗粒、未包覆离子交换颗粒及其组合。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述包覆离子交换颗粒包含离子交换材料和涂层材料。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述包覆离子交换颗粒的所述涂层材料包含碳化物、氮化物、氧化物、磷酸盐、氟化物、聚合物、碳、碳质材料或其组合。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述包覆离子交换颗粒的所述涂层材料选自TiO2、ZrO2、MoO2、SnO2、Nb2O5、Ta2O5、SiO2、Li2TiO3、Li2ZrO3、Li2SiO3、Li2MnO3、Li2MoO3、LiNbO3、LiTaO3、AlPO4、LaPO4、ZrP2O7、MoP2O7、Mo2P3O12、BaSO4、AlF3、SiC、TiC、ZrC、Si3N4、ZrN、BN、碳、石墨碳、无定形碳、硬碳、类金刚石碳、其固溶体及其组合。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述包覆离子交换颗粒的所述涂层材料选自聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚酯、聚四氟乙烯、聚酰胺类型、聚醚醚酮、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚(4-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)、聚苯乙烯、聚丁二烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、乙烯四氟乙烯聚合物、聚(三氟氯乙烯)、乙烯三氟氯乙烯、聚氟乙烯、氟化乙烯-丙烯、全氟弹性体、三氟氯乙烯偏氟乙烯、全氟聚醚、全氟磺酸、聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚丙烯酸钠、聚乙烯-嵌段-聚(乙二醇)、聚丙烯腈、聚氯丁二烯(氯丁橡胶)、聚乙烯醇缩丁醛、发泡聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、四氟乙烯-全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸共聚物、其共聚物及其组合。
16.根据权利要求12-15中的任一项所述的方法，其中所述包覆离子交换颗粒的所述离子交换材料包含氧化物、磷酸盐、氟氧化物、氟磷酸盐或其组合。
17.根据权利要求12-15中的任一项所述的方法，其中所述包覆离子交换颗粒的所述离子交换材料选自Li4Mn5O12、Li4Ti5O12、Li2TiO3、Li2MnO3、Li2SnO3、LiMn2O4、Li1.6Mn1.6O4、LiAlO2、LiCuO2、LiTiO2、Li4TiO4、Li7Ti11O24、Li3VO4、Li2Si3O7、LiFePO4、LiMnPO4、Li2CuP2O7、Al(OH)3、LiCl·xAl(OH)3·yH2O、SnO2·xSb2O5·yH2O、TiO2·xSb2O5·yH2O、其固溶体及其组合；其中x为从0.1-10；并且y为从0.1-10。
18.根据权利要求11-17中的任一项所述的方法，其中所述未包覆离子交换颗粒包含离子交换材料。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述未包覆离子交换颗粒的所述离子交换材料包含氧化物、磷酸盐、氟氧化物、氟磷酸盐或其组合。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述未包覆离子交换颗粒的所述离子交换材料选自Li4Mn5O12、Li4Ti5O12、Li2TiO3、Li2MnO3、Li2SnO3、LiMn2O4、Li1.6Mn1.6O4、LiAlO2、LiCuO2、LiTiO2、Li4TiO4、Li7Ti11O24、Li3VO4、Li2Si3O7、LiFePO4、LiMnPO4、Li2CuP2O7、Al(OH)3、LiCl·xAl(OH)3·yH2O、SnO2·xSb2O5·yH2O、TiO2·xSb2O5·yH2O、其固溶体及其组合；其中x为从0.1-10；并且y为从0.1-10。
21.根据权利要求1-20中的任一项所述的方法，其中所述基质材料包含聚合物、氧化物、磷酸盐或其组合。
22.根据权利要求1-21中的任一项所述的方法，其中所述基质材料选自聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、磺化聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、聚丁二烯、聚乙烯四氟乙烯、聚丙烯腈、磺化聚合物、羧基化聚合物、四氟乙烯-全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸共聚物、其共聚物及其组合。
23.根据权利要求1-22中的任一项所述的方法，其中所述填充材料是盐、氯盐、氯化钠、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、碱金属盐、碱土金属盐、有机材料、聚合物、水性液体、有机液体、液体混合物或其组合。
24.根据权利要求9-23中的任一项所述的方法，其中通过用溶剂处理所述前体珠来去除所述填充材料。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述溶剂溶解所述前体珠中的所述填充材料。
26.根据权利要求24或25所述的方法，其中所述溶剂选自水、乙醇、异丙醇、丙酮及其组合。
27.根据权利要求9-23中的任一项所述的方法，其中通过升华或蒸发，任选地涉及使所述前体珠经受加热、真空、空气或其组合，来去除所述填充材料。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述加热使所述填充材料分解。
29.根据权利要求1-28中的任一项所述的方法，其中所述多孔离子交换珠的平均直径小于约10μm。
30.根据权利要求1-28中的任一项所述的方法，其中所述多孔离子交换珠的平均直径小于约100μm。
31.根据权利要求1-28中的任一项所述的方法，其中所述多孔离子交换珠的平均直径小于约1000μm。
32.根据权利要求1-28中的任一项所述的方法，其中所述多孔离子交换珠的平均直径大于约1000μm。
33.一种包含离子交换材料和基质材料的多孔离子交换珠，其中所述多孔离子交换珠通过包含以下步骤的过程来制备：
将所述离子交换材料和所述基质材料与填充材料结合以产生前体珠；以及
去除所述填充材料。
34.根据权利要求33所述的多孔离子交换珠，其中所述离子交换材料选自包覆离子交换颗粒、未包覆离子交换颗粒及其组合。
35.根据权利要求34所述的多孔离子交换珠，其中所述包覆离子交换颗粒包含离子交换材料和涂层材料。
36.根据权利要求35所述的多孔离子交换珠，其中所述包覆离子交换颗粒的所述涂层材料包含碳化物、氮化物、氧化物、磷酸盐、氟化物、聚合物、碳、碳质材料或其组合。
37.根据权利要求35所述的多孔离子交换珠，其中所述包覆离子交换颗粒的所述涂层材料选自TiO2、ZrO2、MoO2、SnO2、Nb2O5、Ta2O5、SiO2、Li2TiO3、Li2ZrO3、Li2SiO3、Li2MnO3、Li2MoO3、LiNbO3、LiTaO3、AlPO4、LaPO4、ZrP2O7、MoP2O7、Mo2P3O12、BaSO4、AlF3、SiC、TiC、ZrC、Si3N4、ZrN、BN、碳、石墨碳、无定形碳、硬碳、类金刚石碳、其固溶体及其组合。
38.根据权利要求35所述的多孔离子交换珠，其中所述包覆离子交换颗粒的所述涂层材料选自聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚酯、聚四氟乙烯、聚酰胺类型、聚醚醚酮、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚(4-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)、聚苯乙烯、聚丁二烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、乙烯四氟乙烯聚合物、聚(三氟氯乙烯)、乙烯三氟氯乙烯、聚氟乙烯、氟化乙烯-丙烯、全氟弹性体、三氟氯乙烯偏氟乙烯、全氟聚醚、全氟磺酸、聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚丙烯酸钠、聚乙烯-嵌段-聚(乙二醇)、聚丙烯腈、聚氯丁二烯(氯丁橡胶)、聚乙烯醇缩丁醛、发泡聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、四氟乙烯-全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸共聚物、其共聚物及其组合。
39.根据权利要求35-38中的任一项所述的多孔离子交换珠，其中所述包覆离子交换颗粒的所述离子交换材料包含氧化物、磷酸盐、氟氧化物、氟磷酸盐或其组合。
40.根据权利要求35-38中的任一项所述的多孔离子交换珠，其中所述包覆离子交换颗粒的所述离子交换材料选自Li4Mn5O12、Li4Ti5O12、Li2TiO3、Li2MnO3、Li2SnO3、LiMn2O4、Li1.6Mn1.6O4、LiAlO2、LiCuO2、LiTiO2、Li4TiO4、Li7Ti11O24、Li3VO4、Li2Si3O7、LiFePO4、LiMnPO4、Li2CuP2O7、Al(OH)3、LiCl·xAl(OH)3·yH2O、SnO2·xSb2O5·yH2O、TiO2·xSb2O5·yH2O、其固溶体及其组合；其中x为从0.1-10；并且y为从0.1-10。
41.根据权利要求34-40中的任一项所述的多孔离子交换珠，其中所述未包覆离子交换颗粒包含离子交换材料。
42.根据权利要求41所述的多孔离子交换珠，其中所述未包覆离子交换颗粒的所述离子交换材料包含氧化物、磷酸盐、氟氧化物、氟磷酸盐或其组合。
43.根据权利要求41所述的多孔离子交换珠，其中所述未包覆离子交换颗粒的所述离子交换材料选自Li4Mn5O12、Li4Ti5O12、Li2TiO3、Li2MnO3、Li2SnO3、LiMn2O4、Li1.6Mn1.6O4、LiAlO2、LiCuO2、LiTiO2、Li4TiO4、Li7Ti11O24、Li3VO4、Li2Si3O7、LiFePO4、LiMnPO4、Li2CuP2O7、Al(OH)3、LiCl·xAl(OH)3·yH2O、SnO2·xSb2O5·yH2O、TiO2·xSb2O5·yH2O、其固溶体及其组合；其中x为从0.1-10；并且y为从0.1-10。
44.根据权利要求33-43中的任一项所述的多孔离子交换珠，其中所述基质材料包含聚合物、氧化物、磷酸盐或其组合。
45.根据权利要求33-44中的任一项所述的多孔离子交换珠，其中所述基质材料选自聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、磺化聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、聚丁二烯、磺化聚合物、羧基化聚合物、聚乙烯四氟乙烯、聚丙烯腈、四氟乙烯-全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸共聚物、其共聚物及其组合。
46.根据权利要求33-45中的任一项所述的多孔离子交换珠，其中所述填充材料是盐、氯盐、氯化钠、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、碱金属盐、碱土金属盐、有机材料、聚合物、水性液体、有机液体、液体混合物或其组合。
47.根据权利要求33-46中的任一项所述的多孔离子交换珠，其中通过用溶剂处理所述前体珠来去除所述填充材料。
48.根据权利要求47所述的多孔离子交换珠，其中所述溶剂溶解所述前体珠中的所述填充材料。
49.根据权利要求47或48所述的多孔离子交换珠，其中所述溶剂选自水、乙醇、异丙醇、丙酮及其组合。
50.根据权利要求33-46中的任一项所述的多孔离子交换珠，其中通过升华或蒸发，任选地涉及使所述前体珠经受加热、真空、空气或其组合，来去除所述填充材料。
51.根据权利要求50所述的多孔离子交换珠，其中所述加热使所述填充材料分解。
52.一种从液体资源中提取锂的方法，其包括：
使根据权利要求33-51中的任一项所述的多孔离子交换珠与液体资源接触，以产生锂化多孔离子交换珠；以及
用酸溶液处理所述锂化多孔离子交换珠，以产生包含锂离子的盐溶液。
53.根据权利要求52所述的方法，其中所述液体资源为天然卤水、溶解的盐滩、海水、浓缩海水、脱盐废水、浓缩卤水、加工卤水、来自溴提取过程的废卤水、油田卤水、来自离子交换过程的液体、来自溶剂萃取过程的液体、合成卤水、来自矿石或矿石组合的浸出液、来自矿物或矿物组合的浸出液、来自粘土或粘土组合的浸出液、来自回收产品的浸出液、来自回收材料的浸出液或其组合。
54.根据权利要求52或53所述的方法，其中所述酸溶液包含盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氯酸、高氯酸、硝酸、甲酸、乙酸或其组合。
55.根据权利要求52-54中的任一项所述的方法，其中所述方法在柱、容器或搅拌釜反应器中进行。
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