KR101973479B1

KR101973479B1 - 입도, 입도분포 및 형상이 조절된 고순도 탄산리튬의 제조방법

Info

Publication number: KR101973479B1
Application number: KR1020170151354A
Authority: KR
Inventors: 송영준
Original assignee: 강원대학교산학협력단
Priority date: 2017-11-14
Filing date: 2017-11-14
Publication date: 2019-09-02
Also published as: US20190144295A1; CN109775732B; US10336624B2; CN109775732A

Abstract

본 발명은 입도와 입도분포 및 형상이 조절된 고순도 탄산리튬의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 입도와 입도분포 및 형상이 조절된 고순도 탄산리튬의 제조방법은 원료로 사용되는 조탄산리튬의 85% 이상을 2 내지 8㎛로 입도와 입도분포 및 형상이 조절된 탄산리튬의 형태로 회수하는 효과가 있다.
본 발명의 입도와 입도분포 및 형상이 조절된 탄산리튬은 순도가 99.5% 이상인 탄산리튬으로서, 불순물인 인 농도가 0.005% 이하, 황 0.01%이하 나트륨 0.02% 이하이고 입도가 4 내지 10㎛으로 비표면적이 넓어 반응성이 뛰어난 고순도 탄산리튬이다.
본 발명의 제조방법은 탄산리튬을 선택적으로 용해시킨 다음 같이 공존하는 황산이온을 황산바륨의 형태로 제거한 고순도의 탄산리튬용해액과 고순도의 탄산리튬 입자를 seed로 사용하여 seed의 표면에 탄산리튬이 석출되도록 하여 순도가 높은 탄산리튬을 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한 석출된 탄산리튬을 다시 한번 더 용해성환경에 노출시킴으로써 불안정한 표면을 갖는 미립자나 날카로운 모서리를 제거하여 입도가 균일하고 유동성이 우수한 탄산리튬을 얻을 수 있는 장점이 있다.

Description

입도, 입도분포 및 형상이 조절된 고순도 탄산리튬의 제조방법{Manufacturing Method of High Purity Lithium Carbonate with Controlled Size, Size Distribution And Shape}

본 발명은 입도와 입도분포 및 형상이 고순도 탄산리튬의 제조방법에 관한 것이다.

한국은 리튬 이차전지의 주요 생산국이며 이차전지용 양극활물질 생산능력은 전세계 생산능력의 40%를 점유하고 있다. 그러나 상기 양극활물질의 생산을 위한 탄산리튬은 매년 15,000톤 정도씩 수입하고 있는 실정이다. 폐리튬이차전지를 재활용하는 공정은 건식공정과 습식공정으로 나누어진다. 상기 건식공정은 폐리튬이차전지를 고온의 로에 투입하여 금속을 회수하는 공정으로 비교적 공정이 간단한 장점이 있다. 그러나 상기 건식공정은 초기투자 금액이 높으며 금속회수율이 낮고 가스처리비용이 높은 단점이 있다. 상기 습식공정은 폐리튬이차전지를 황산에 용해한 다음 용매추출 기법을 이용하여 금속을 추출하는 공정이다. 상기 습식공정은 초기 비용이 저렴하고 금속회수율과 순도가 높은 장점이 있으나 용매추출 폐액의 처리 비용이 높은 단점이 있다.

국내 폐리튬이차전지의 발생량은 2만여 톤/년으로 추정된다. 상기 발생량 중 폐리튬이차전지로부터 금속을 회수하는 공정에 투입되는 공정스크랩을 통하여 3천여 톤이 발생된다. 폐리튬이차전지로부터 금속을 회수하는 공정은 폐양극활물질로부터 코발트와 니켈을 회수하는 용매추출공정이 주를 이룬다. 상기 용매추출공정은 황산망간폐액과 황산리튬폐액을 대량 발생시킨다. 상기 황산망간폐액과 황산리튬폐액은 중금속 성분으로 인하여 방류할 수 없으므로 정화공정을 수행하거나 이를 활용하여 유용금속을 추출할 수 있는 방안이 연구되고 있다.

국내 주요 폐리튬이차전지 재활용 업체가 보유한 금속회수공정의 연간 처리능력은 12천톤/년 정도로 추산된다. 상기 공정의 완전 가동 시, 12천톤정도의 황산망간폐액과 180천톤의 황산리튬폐액이 발생하게 되며, 국내 페리튬이차전기의 사용량이 증가함에 따라 향후 상기 금속회수공정이 증설되며 상기 폐액의 발생량 또한 증가할 것으로 예상된다.

황산리튬폐액은 발생량이 막대할 뿐만 아니라 함유되어 있는 리튬의 농도 또한 3000ppm 정도로 매우 높아 리튬을 회수할 수 있는 기술이 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다. 그러나 흡착-탈착농축-용매추출 또는 증발농축-용매추출 기술을 이용하는 기존의 공법은 공정비용이 5,000천원/톤(탄산리튬)으로 매우 높아 적용하기에 어려운 단점이 있다.

탄산리튬은 리튬이차전지의 제작에 사용될 수 있는 부가가치가 높은 물질로서 높은 순도의 탄산리튬을 제조하기 위해서 고순도의 수산화 리튬 등을 사용하므로 제조단가가 높았다. 또한 제조 시 입도가 조절되지 않아 미세분쇄와 같은 후처리를 통해 원하는 입도룰 가지며 반응성이 높은 탄산리튬을 제조하여야 했다. 이는 제조단가의 상승으로 이어져 탄산리튬을 이용하여 리튬이차전지를 제조하는 기업에 부담이 되어왔다.

따라서 기존의 공정에 비하여 저렴한 공정비용으로 탄산리튬을 생산할 수 있는 기술 및 탄산리튬의 제조시 입도를 동시에 조절할 수 있는 통합적인 기술의 개발이 절실한 상황이다.

본 명세서에서 언급된 특허문헌 및 참고문헌은 각각의 문헌이 참조에 의해 개별적이고 명확하게 특정된 것과 동일한 정도로 본 명세서에 참조로 삽입된다.

한국등록특허 10-1604954

본 발명은 입도조절이 되지 않은 추가적인 후처리 공정을 수행하므로 생산단가가 증가하는 문제점을 개선하기 위하여 탄산리튬의 정제과정에서 탄산리튬 seed를 사용하여 입도, 입도분포 및 형상이 조절된 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법에 관한 것이다.

따라서 본 발명의 목적은 20~200um의 크기의 다결정 상태인 저순도 조탄산리튬에 대하여 2 내지 5um인 탄산리튬종결정을 이용하여 입도, 입도분포 및 형상이 조절된 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적 및 기술적 특징은 이하의 발명의 상세한 설명, 청구의 범위 및 도면에 의해 보다 구체적으로 제시된다.

본 발명은 불순물을 함유하는 불규칙한 입도의 조탄산리튬을 원료로 사용하고, 원료와 물이 혼합된 슬러리에 이산화탄소 가스 또는 탄산을 도입하여 탄산리튬을 용해시키는 용해공정과 고액분리하여 액체는 정제공정으로 보내고 고체는 용해공정으로 되돌리는 고액분리공정, 용해액에 포함되어 있는 불순물인 황산이온을 난용성 황산바륨으로 침전시켜 제거하는 정제공정, 정제된 탄산리튬용액을 탄산리튬 종결정과 혼합한 다음 탄산리튬종결정 표면에 탄산리튬을 석출시키는 석출공정, 석출된 탄산리튬 입자의 입도와 입도분포 그리고 형상을 제어하는 입도 제어공정으로 구성되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 입도, 입도분포 및 형상이 조절된 고순도 탄산리튬은 입도가 2 내지 8㎛이며 불순물인 인 0.005% 이하, 황 0.01%이하 나트륨 0.02% 이하인 고품질의 탄산리튬이다.

본 발명은 입도와 입도분포 및 형상이 조절된 고순도 탄산리튬의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 입도와 입도분포 및 형상이 조절된 탄산리튬은 순도가 99.5% 이상인 탄산리튬으로서, 불순물인 인 0.005% 이하, 황 0.01%이하 나트륨 0.02% 이하에 불과하며 입도가 2 내지 8㎛로 균일하고 날카로운 모서리가 제거되어 유동성이 좋은 고순도 탄산리튬이다.

본 발명의 제조방법은 고순도의 탄산리튬 입자를 seed로 사용하여 탄산화과정에서 seed의 표면에 탄산리튬이 석출되므로 순도가 높고 탄산화 회수를 조절하거나 seed의 입자크기를 조절하므로 원하는 입경의 탄산리튬을 제조할 수 있는 장점이 있다.

도 1 은 입도와 입도분포 및 형상이 조절된 고순도 탄산리튬의 제조공정을 보여준다.
도 2는 원재료인 조탄산리튬의 SEM 사진이다.
도 3은 정제공정 후 재석출 공정으로 얻어지는 고순도 탄산리튬의 SEM 사진이다.
도 4는 입도와 입도분포 및 형상이 조절된 고순도 탄산리튬의 SEM 사진을 보여준다.
도 5는 도4 제품의 입도분포도이다.

본 발명은 불순물을 함유하는 불규칙한 입도의 조탄산리튬을 물과 혼합하여 슬러리로 만든 다음 이산화탄소 가스 또는 탄산을 도입하여 탄산리튬을 용해시키는 용해단계(a), 용해단계 슬러리를 고액분리하여 액체는 정제공정으로 보내고 고체는 용해공정으로 되돌리는 고액분리단계(b), 여과액으로 얻어지는 용해액에 포함되어 있는 불순물인 황산이온을 난용성 황산바륨으로 침전시켜 제거하는 정제단계(c), 정제된 탄산리튬수용액을 탄산리튬 종결정과 혼합한 다음 탄산리튬종결정 표면에 탄산리튬을 석출시키는 석출단계(d), 석출된 탄산리튬 입자의 입도와 입도분포 그리고 형상을 제어하는 입도 제어단계(e)를 포함한다.

단계 (a) 내지 (b): 저순도 조탄산리튬의 용해

원료로 사용되는 조탄산리튬은 20~200um의 크기의 다결정이며 주 불순물로 나트륨과 황산이온을 수천ppm 수준으로 함유한다. 조탄산리튬을 슬러리로 만들 때 사용되는 용수의 량은 조탄산리튬 1중량부에 대하여 5 내지 20중량부가 적당하다.

용수의 량이 5 중량부미만이면 슬러리의 점도가 높아져 공정트러블을 유발한다. 용수의 량이 20 중량부를 초과하면 과다 용수량 사용에 따른 공정 효율 저하가 발생한다. 용수는 사전에 이산화탄소를 포화시킨 탄산용액을 사용할 수 있으며, 하기 단계(g)에서 최종적으로 생산된 탄산리튬을 고액분리로 제거한 후 수득한 여과액을 사용할 수 있다.

탄산화를 위한 이산화탄소의 주입은 탄산리튬의 용해량을 증가시키기 위함이며 1리터의 슬러리에 탄산가스를 500ml/min의 유속으로 1시간 정도 불어넣으면서 교반하면 용해된 탄산리튬의 량이 50 내지 70g인 탄산리튬 용해액이 얻어진다. 이 때 용액의 온도가 낮을수록 탄산리튬용해량이 증가하는 경향이 있으나 공정의 경제성 면에서 인위적 냉각을 할 필요는 없다.

단계(c): 1차 고액분리를 통한 불순물의 제거

상기 탄산화과정을 통해 탄산리튬성분은 완전히 용해되어 이온의 상태로 존재하게 되고 물이나 탄산화에 의해 용해되지 않는 불순물 또는 미량의 조탄산리튬은 상기 1차 고액분리를 통해 고체상으로 수득된다. 상기 1차 고액분리는 연속식 원심탈수기를 사용하는 것이 가장 바람직하며, 필터프레스, 침강조, 감압식여과기 등을 사용하여도 무방하다. 여기에서 얻어지는 여과액은 탄산리튬의 하기 탄산리튬의 정제공정으로 보내지고 고체는 상기 단계(a)의 저순도 조탄산리튬의 용해공정으로 되돌려 진다.

단계(d) 내지 (e): 정제단계-황산바륨의 생성을 통한 황산이온의 제거

단계(d)의 정제공정은 불순물인 황산이온을 난용성 황산바륨으로 침전시켜 제거하는 공정으로 가용성바륨염인 질산바륨, 염화바륨, 수산화바륨, 황화바륨 등을 물에 용해시켜 제조한 바륨염수용액을 여과액과 반응시킴으로써 달성된다. 이 때 생성된 황산바륨 침전을 고액분리하여 제거한다. 상기 가용성 바륨염 수용액은 염농도가 0.1내지 1몰이 되도록 하고 사용량은 제거하고자하는 황산이온 1몰당량에 대하여 0.9내지 1몰 당량이 되도록 첨가한다.

반응온도가 높을수록 반응속도가 빨라지고 생성하는 황산바륨의 입도도 크게 되어 여과가 용이해 지는 장점이 있다. 그러나 빠른 공정속도를 필요로 하지 않는 경우는 별도의 가열 없이 침강조와 필터프레스를 이용하여 황산바륨 침전을 제거하여도 무방하다. 상기 황산바륨은 고순도의 황산바륨으로서 소정의 세척과정 후 판매가 가능한 수준이다.

단계(f) : 입도가 조절된 고순도 탄산리튬의 제조

단계(e)에서 얻어지는 정제된 탄산리튬용액을 탄산리튬 종결정과 혼합한 다음 가열하거나 수산화리튬수용액 첨가하거나 가열하면서 수산화리튬수용액을 첨가하면 용해되어 있던 탄산리튬이 탄산리튬 종결정 표면에 부가적으로 석출된다.

상기 탄산리튬 종결정은 입도가 5um 이하인 것을 사용한다. 바람직하게는 입도가 3 내지 5um인 것을 사용한다. 상기 종결정의 입도가 3um 미만이면 표면에 석출되는 탄산리튬의 석출속도가 느려 입도조절이 어렵고 상기 탄산리튬 종결정의 입도가 5um를 초과하면 최종 탄산리튬입자의 입도를 10um미만으로 제어하기가 까다롭다.

상기 탄산리튬 종결정의 첨가량은 탄산리튬 용해액 1리터에 대하여 5g/L 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 상기 탄산리튬 종결정의 첨가량은 5 내지 50g/L이다. 상기 첨가량이 5g/L미만이면 탄산리튬 이온과 탄산리튬 종결정의 접촉확률이 낮아 석출속도가 느려지며 상기 첨가량이 50g/L을 초과하면 점도가 상승하여 반응효율이 저하된다.

석출반응은 용액 내에 액상으로 존재하는 불안정한 중탄산리튬을 분해시켜 탄산리튬으로 재석출시키는 공정이므로 온도와 교반정도 그리고 감압 정도에 영향을 받으며 세 인자 모두 높은 에너지를 투입할수록 탄산리튬의 석출 속도와 회수율이 높아진다. 시설비와 공정비용을 고려할 때 50 내지 100℃의 온도, 50-400rpm의 교반속도, 그리고 1기압 이하의 감압 조건이 권장된다. 이때 발생하는 CO₂ 가스는 회수하여 조탄산리튬 용해 공정에 재사용한다.

이 단계에서의 탄산리튬석출반응은 가열 없이 수산화리튬수용액의 첨가만으로도 가능하다. 수산화리튬용액을 이용한 탄산리튬의 석출반응은 하기 화학식 1에 의해 이해된다.

상기 수산화 리튬을 이용한 석출반응에 사용하는 LiOH 수용액의 농도는 0.2 내지 2몰의 범위가 바람직하고, 첨가량은 여과액에 존재하는 용존 리튬의 량에 대하여 동일 당량이 되도록 하고, 주입속도는 5 내지 100ml/min 이 적당하다. 종래의 수산화리튬을 사용하는 탄산리튬의 제조방법은 고가의 고순도의 수산화 리튬을 사용해야 하는 단점이 있었으나, 본 발명의 방법은 고순도 탄산리튬 종결정의 표면에 리튬이 석출되도록 유도하는 반응이므로 저렴한 저순도 수산화리튬도 사용이 가능한 장점이 있다.

단계(e): 입도분포와 형상 제어단계;

단계(d)의 석출반응이 종료되면 대부분의 탄산리튬은 목적한 입도인 2~8um가 되지만 모양은 날카로운 모서리를 갖는 육각기둥에 가깝고, 일부 입자들은 2um 이하의 미립자로 존재한다. 이에 탄산가스를 탄산리튬 슬러리에 불어 넣으면 물과 반응하여 탄산 또는 중탄산이온이 생성하고 이들이 탄산리튬과 반응하여 액상의 중탄산리튬을 생성시키므로 결과적으로 탄산리튬의 용해를 촉진한다. 용해과정은 표면에너지가 높아 불안정한 입자, 즉 미립자와 입자의 모서리 부분이 먼저 용해하며 잔류하는 입자들은 둥그런 형상을 갖는 균일한 크기로 얻어진다. 따라서 석출 반응이 종료된 슬러리에 이산화탄소 가스나 탄산을 주입하면 미립자와 날카로운 모서리가 제거되어 균일한 입도와 형상을 가진 탄산리튬이 얻어진다.

본 발명의 원료로 사용하는 저순도 조탄산리튬은 폐리튬이차전지로부터 제조된다.

상기 저순도 조탄산리튬은 폐리튬이차전지로부터 고순도의 인산리튬을 제조하는 제1공정 및 상기 고순도 인산리튬으로부터 고순도 황산리튬을 제조하고 상기 고순도 황산리튬으로부터 저순도 조탄산리튬을 제조하는 제2공정에 의해 제조된다.

상기 제1공정은 폐리튬이차전지 폐액을 활성탄에 통과시켜 유기물을 제거하는 단계(h); 상기 유기물이 제거된 페리튬이차전지 폐액에 포함된 리튬이온의 농도를 측정한 후 Na₃PO₄, Na₂HPO₄, NaH₂PO₄, K₃PO₄, 또는 H₃PO₄를 포함하는 가용성 인산염 또는 상기 가용성 인산염의 수용액을 상기 리튬폐액 내에 존재하는 리튬 농도의 2배 당량으로 첨가하여 인산리튬-폐액을 제조하는 단계(i); 상기 인산-리튬 폐액에 NaOH 또는 KOH를 포함하는 pH 조절제를 첨가하여 pH를 13이상으로 유지하고 70℃에서 60분간 반응시킨 후 고액분리를 수행하여 고체상으로 석출되는 저순도 인산리튬 제조하는 단계(j); 상기 저순도 인산리튬에 대하여 10중량부의 물을 첨가하고 H₃PO₄, H₂CO₃, H₂SO₄, HNO₃, 또는 HCl을 포함하는 산 또는 상기 산의 수용액을 첨가하여 pH가 10인 인산리튬 숙성용액을 제조하는 단계(k); 상기 인산리튬숙성용액을 상온에서 30분 이상 교반하여 상기 인산리튬을 숙성하는 단계(l); 상기 숙성된 인산리튬 숙성용액에 수산화리튬 수용액을 상기 산 첨가량의 당량만큼 첨가하여 pH가 13인 인산리튬 석출용액을 제조하는 단계(m); 및 상기 인산리튬 석출용액을 70℃에서 60분 이상 교반하여 고순도 인산리튬을 수득하는 단계(n);를 포함한다.

상기 폐리튬이차전지로부터 고순도의 인산리튬을 제조하는 제1공정은 본 발명자의 등록특허인 한국등록특허 10-1604954에 자세히 기술되어 있다.

상기 고순도 인산리튬은 폐리튬이차전지를 분해하고 인산수용액과 수산화 리튬수용액을 첨가하여 인산리튬을 제조하고 이를 숙성시켜 제조할 수 있다. 상기 고순도 인산리튬은 인산수용액의 첨가로 1차적으로 형성된 인산리튬에 대하여 인산수용액과 수산화리튬 수용액을 더 첨가하여 반응시킴으로써 인산리튬의 재조합을 유도하고 재조합과정에서 내부에 포함된 불순물이 용액으로 빠져나오도록 하여 순도를 더욱 향상시킨 고순도 인산리튬이다.

상기 제2공정은 상기 고순도 인산리튬으로부터 저순도 조탄산리튬을 제조하는 단계이다. 상기 단계는 고순도의 인산리튬을 황산수용액과 혼합하여 인산리튬-황산혼합액을 제조하는 단계(o); 상기 인산리튬-황산혼합액을 농축하고 고액분리를 수행하여 고체상의 고순도 황산리튬을 수득하는 단계(p); 상기 고순도 황산리튬을 물 또는 수산화나트륨 수용액에 용해하고 황산리튬 수용액의 pH를 12이상으로 유지함으로써 잔류인산을 인산리튬으로 침전한 다음 고액분리하여 인성분이 제거된 황산리튬수용액을 수득하는 단계(q); 및 상기 황산리튬수용액에 탄산염, 탄산염수용액 또는 탄산가스를 첨가하여 탄산리튬을 침전하고 고액분리하여 고체상의 20~200um의 크기의 다결정 상태인 저순도 조탄산리튬을 수득하는 단계(r);를 포함한다.

상기 제2공정은 상기 고순도 인산리튬으로부터 고순도 황산리튬을 제조하는 공정 및 상기 고순도 황산리튬으로부터 저순도 조탄산리튬을 제조하는 공정을 세분화 할 수 있다.

상기 고순도 인산리튬으로부터 고순도 황산리튬을 제조하는 공정은 상기 단계(o) 내지 단계(p)에 해당하며 상기 고순도 황산리튬으로부터 상기 고순도 황산리튬으로부터 저순도 조탄산리튬을 제조하는 공정은 상기 단계(q) 및 단계(r)에 해당한다.

상기 단계(p)의 고액분리로부터 수득한 여과액은 수산화나트륨과 혼합되어 상기 제1공정의 인산리튬-폐액의 제조에 사용된다. 상기 여과액은 인산수용액으로서 제1공정의 인산리튬-폐액을 제조에 사용되어 저순도 인산리튬의 침전에 사용된다. 이를 위하여 상기 여과액은 인산나트륨 수용액 저장조에 저장될 수 있으며 상기 저장조에서 수산화나트륨과 반응하여 상기 저순도 인산리튬의 침전에 사용되는 Na₃PO₄, Na₂HPO₄, NaH₂PO₄, K₃PO₄, 또는 H₃PO₄를 포함하는 가용성인산염 또는 상기 가용성인산염의 수용액의 상태로 존재할 수 있다. 또한 상기 단계(q)의 고액분리로부터 수득한 고체상의 인산리튬은 상기 단계(o)의 인산리튬-황산혼합액의 제조에 사용된다. 상기 인산리튬은 단계(o)에서 황산수용액과 혼합되어 분해된다.

상기 고순도 인산리튬으로부터 고순도 황산리튬을 제조하는 공정에서 인산리튬과 황산수용액을 혼합하게 되면 인산리튬은 황산에 의해 분해되며 하기의 화학식 2와 같이 황산리튬(Li₂SO₄)은 고체로 석출되고 리튬, 황산, 인산이 액체상에 남게 된다(단계(o)).

상기 황산에 의한 반응은 고형분 농도가 50% 정도인 인산리튬 슬러리 1중량부에 대하여 1:1 황산(50% 황산)을 1.3내지 1.4중량부의 비율로 첨가하고 교반하여 인산리튬을 완전히 용해시킨다. 이때 중화열에 의하여 반응액의 온도는 30 내지 50도가 되지만 별도의 냉각이나 가열을 할 필요는 없다.

상기 고액분리에 의해 분리된 액체는 포함된 잔류 황산 및 리튬을 회수하기 위해 반복적인 농축-고액분리 과정을 수행할 수 있다(단계(p)).

농축을 통해 상기 액체에 존재하는 황산 및 리튬의 농도가 상승하게 되면 황산리튬으로 석출되므로 고액분리를 통해 분리하고 탄산리튬의 제조를 위한 황산리튬으로 사용할 수 있다. 추가적으로 상기 황산리튬의 회수가 끝난 액체는 인산을 주성분으로 하고 약간의 황산이온과 리튬이온을 포함한다. 상기 용액에 존재하는 인산에 대하여 당량 이상의 NaOH를 첨가하여 pH가 13이상이 되도록 한 다음 인산리튬 회수 공정의 원료로 사용할 수 있다. 상기 인산리튬 회수 공정의 폐수에는 인산이 포함되어 있다. 따라서 인산을 제거한 후 방류하기 위하여 수산화칼슘반응-이산화탄소(탄산가스)반응-황산알루미늄반응-고액분리로 이어지는 난용성 인산염 제조공정에 적용하여 인산을 제거하고 방류할 수 있다.

상기 고순도 황산리튬으로부터 저순도 조탄산리튬의 제조는 황산리튬을 물 또는 수산화나트륨 수용액에 용해시키고 용해액의 pH를 12이상으로 유지함으로써 잔류인산을 인산리튬으로 침전시킨 다음 고액분리하여 인성분이 제거된 황산리튬수용액을 수득하는 단계(q) 및 이 수용액에 탄산염(또는 그 수용액) 또는 탄산가스를 첨가하여 탄산리튬을 침전시키고 고액분리하여 저순도 조탄산리튬을 수득하는 단계(r)에 의해 수행된다.

상기 폐리튬이차전지로부터 제조된 인산리튬을 이용하여 제조한 황산리튬을 물에 용해하여 황산리튬수용액을 제조하고 수산화나트륨을 이용하여 pH를 12 내지 13으로 조절하여 황산리튬수용액을 수득한다(단계(q)).

수산화나트륨 수용액 등을 사용하여 상기 황산리튬수용액의 pH가 12 이상이 되도록 하고 황산리튬의 농도를 0.3M 내지 2.4M로 조절 한 다음, 50℃ 이상에서 20분 내지 2시간 동안 반응시킨 후 고액분리하면 인산성분이 제거된 황산리튬수용액이 얻어지며 이와 함께 고체상으로 얻어지는 인산리튬은 단계 (o)의 원료로 사용한다.

상기 pH 조절은 중탄산나트륨, 탄산나트륨 또는 탄산가스를 이용한 탄산화반응의 반응효율을 결정하는 중요한 요소이다. 탄산가스를 이용한 탄산화 반응의 효율은 반응액의 pH가 9 이하이면 반응효율의 저하가 확인된다. 따라서 황산리튬 수용액에 대한 pH 조절은 9 이상으로 하며 바람직하게는 pH 12 내지 13으로 조절하며 가장 바람직하게는 pH 13으로 조절한다. 이때 수산화나트륨(NaOH)의 농도가 0.1N인 수용액을 사용하든지 물에 먼저 완전히 용해시킨 후 0.1N에 해당하는 NaOH 또는 그 수용액을 첨가하면 황산리튬에 잔류하는 인산 성분의 대부분이 인산리튬으로 침전하게 된다. 이때 반응률 및 반응 속도는 온도가 높을수록 커지므로 80 내지 100도의 온도가 바람직하다. 종래의 탄산화 방법에서는 상기 pH 조절제를 별도로 사용하지 않고 중탄산나트륨 또는 탄산나트륨을 직접 사용하였다. 중탄산나트륨이나 탄산나트륨을 pH 조절제로 사용하게 되면 추가적인 pH 조절 없이 탄산화반응을 수행할 수 있는 장점이 있다. 그러나 황산의 농도가 높은 경우 황산리튬 수용액과 탄산나트륨 수용액(중탄산나트륨 수용액) 사이의 액액반응이 이루어져 플록(floc)이 형성된다. 상기 플록은 탄산화를 통해 형성된 탄산리튬을 포함하기 때문에 최종적으로 생성되는 탄산리튬의 양이 줄어드는 단점이 있다.

본 발명의 수산화나트륨은 황산리튬 수용액과의 액액반응을 일으키지 않고 pH만을 변화시키는 pH 조절제이다. 따라서 본 발명의 탄산리튬제조공정에서는 플록이 형성되지 않는 장점이 있다. 또한 본 발명과 같이 수산화나트륨을 이용하여 황산리튬 수용액의 pH를 12 내지 13으로 상승시키면 황산리튬 수용액에 포함된 인산리튬을 석출하는 효과도 있다. 상기 석출된 인산리튬은 고액분리를 통해 분리한 후 폐리튬이차전지를 이용하여 제조한 인산리튬과 함께 황산리튬을 제조하는데 사용될 수 있다.

상기 황산리튬 수용액에 탄산염(또는 그 수용액) 또는 탄산가스를 첨가하여 탄산리튬을 침전시키고 고액분리하여 저순도 조탄산리튬을 수득한다(단계(r)).

상기 pH가 12 내지 13으로 조절되고 고액분리를 통해 잔류 인산리튬을 제거한 황산리튬 수용액에 탄산화를 수행한다. 상기 탄산화 반응은 중탄산나트륨, 탄산나트륨 또는 탄산가스를 사용할 수 있다. 상기 중탄산나트륨 또는 탄산나트륨을 이용한 탄산화를 수행하면 하기 화학식 3과와 같이 황산리튬(Li₂SO₄)이 탄산리튬(Li₂CO₃)과 황화나트륨(Na₂SO₄)으로 분해되고 고액분리를 통해 침전된 탄산리튬을 고체로 수득할 수 있으며 상기 황화나트륨은 액체로 남게 된다.

본 발명에서와 같이 수산화나트륨으로 pH를 조절한 후 탄산가스를 이용하여 탄산화를 수행하면 하기 화학식 4와 같이 황산리튬이 탄산나트륨과 황화나트륨으로 분해된다. 또한 상기 형성된 탄산나트륨은 하기 화학식 5와 같이 다시 중탄산나트륨으로 변환될 수 있다.

상세하게는 상기 황산리튬 수용액의 농도를 0.3M 내지 2.4M이 되도록 하고 동일한 당량의 탄산나트륨 수용액을 반응시키든지 동일한 당량의 수산화나트륨 수용액을 혼합 한 다음 탄산가스(이산화탄소)를 첨가하여 30℃ 이상에서 20분 내지 2시간 동안 반응시킨 다음 고액 분리한다. 중탄산나트륨과 탄산나트륨은 황산리튬 수용액과 액액반응을 통해 플록을 형성할 수 있다. 따라서 플록이 형성되지 않는 탄산가스를 이용하여 탄산화를 수행하면 탄산화 효율을 향상시킬 수 있다. 탄산가스를 불어 넣는 경우는 탄산나트륨을 사용하는 경우에 비하여 탄산리튬의 순도가 상대적으로 높은 경향이 있으며, 탄산가스의 주입속도는 300 내지 1000ml/min이 적당하다. 탄산가스를 이용하여 탄산화를 수행하면 pH가 저하되며 탄산화반응의 효율 또한 함께 저하된다. 따라서 탄산화정도와 pH의 저하를 고려하여 탄산가스를 30분 이내로 주입하여 pH가 9 내지 10이 되는 분위기에서 탄산화 반응을 멈추는 것이 바람직하다.

정리하면 본 발명의 입도와 입도분포 및 형상이 조절된 고순도 탄산리튬의 제조방법은 원료로 사용되는 조탄산리튬의 85% 이상을 2 내지 8㎛로 입도와 입도분포 및 형상이 조절된 탄산리튬의 형태로 회수하는 효과가 있으며 본 발명으로 제조한 탄산리튬은 순도가 99.5% 이상인 탄산리튬으로서, 불순물인 인 농도가 0.005% 이하, 황 0.01%이하 나트륨 0.02% 이하이고 입도가 4 내지 10㎛으로 비표면적이 넓어 반응성이 뛰어난 고순도 탄산리튬이다.

실시예

실시예 1) 폐리튬이차전지 폐액으로부터 인산리튬의 제조 및 정제

먼저 파우치형 폐리튬이차전지의 구성 물질을 조사하였다. 조사결과 전지 1개의 총 무게는 35.46g이었으며, 겉포장 필름 0.51g(1.4%), 플래스틱 캡 0.41g(1.1%), 회로기판1.57g(4.4%), 전지 32.98(93%)로 구성되어 있었다. 전지의 표면에 도포되어 있는 분말층의 무게는 1.98g(5.6%)이었으며 주성분은 Fe인 것이 확인되었다. 전지케이스는 알루미늄으로 구성되어 있었으며 무게는 7.72g(21.8%)이고 방전을 위하여 소금물에 담갔을 때 급격한 부식과 함께 산화알루미늄이 생성되는 것을 확인할 수 있었다. 전지내부는 플라스틱격막, 알루미늄박판(양극), 양극활물질, 구리박판(음극), 음극활물질로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 각각의 무게는 플라스틱격막 1.05g(2.96%), 알루미늄박판 3.26g(9.2%), 양극활물질 10.32g(29.1%), 구리박판 2.76g(7.8%), 음극활물질 5.96g(16.8%)이었다.

실시예 1-1) 폐리튬이차전지 폐액의 유기물 제거

상기 폐리튬이차전지의 재활용을 통한 코발트와 니켈을 회수하는 공정에서 발생한 리튬폐액 1톤을 사용하였다. 상기 리튬폐액의 pH와 함유물질을 확인한 결과, pH는 5 내지 7이었으며 리튬이온(Li⁺) 2990ppm, 나트륨(Na⁺) 12030ppm, 황산이온(SO₄ ^2-)50500ppm 및 유기물 130ppm이 포함되는 것이 확인되었다. 상기 리튬폐액에 포함되어 있는 유기물을 제거하기 위하여 활성탄을 이용하여 유기물을 제거하였다. 상기 활성탄은 활성탄 흡착탑에 상기 리튬폐액을 통과시켜 수행하였다.

실시예 1-2) 폐리튬이차전지 폐액으로부터 인산리튬의 제조

본 발명의 실험예를 바탕으로 인산리튬을 제조하기 위한 최적의 조건은 다음과 같이 도출할 수 있었다. 리튬이온과 인산이온의 당량은 1:2가 되도록 폐리튬이차전지폐액에 첨가하고, NaOH를 pH 조절제로 사용하여 pH 13이상을 유지하며, 반응온도는 70℃로 하고, 반응시간은 1시간으로 하였다. 상기의 반응 조건으로 인산리튬을 석출시키면 5 내지 100㎛의 입경을 가지는 3차 구형 형상을 가져 비표면적이 향상되어 반응성이 뛰어난 인산리튬을 제조할 수 있다.

폐리튬이차전지폐액으로부터 인산리튬을 제조하는 방법은 본 발명자의 선행연구(한국등록특허 10-1604954)에 자세히 기술되어 있다.

상기 선행기술에 대하여 상기 인산리튬의 제조방법을 적용하여 더 구체화시키면 아래와 같다.

폐리튬이차전지 폐액을 활성탄에 통과시켜 유기물을 제거한다.

상기 유기물이 제거된 페리튬이차전지 폐액에 포함된 리튬이온의 농도를 측정한 후 Na₃PO₄, Na₂HPO₄, NaH₂PO₄, K₃PO₄, 또는 H₃PO₄를 포함하는 가용성인산염 또는 상기 가용성 인산염의 수용액을 상기 리튬폐액 내에 존재하는 리튬 농도의 2배 당량(몰비 Li:PO₄=1:2)으로 첨가한다.

NaOH 또는 KOH를 포함하는 pH 조절제를 첨가하여 pH를 13이상으로 유지하고 70℃에서 60분간 반응시킨 후 고액분리를 수행하여 고체상으로 석출되는 인산리튬을 제조한다.

상기 고액분리에서 분리된 액체는 인산을 포함하고 있으므로 인산의 제거를 위해 수산화칼슘, 탄산가스, 황산알미늄 반응 후 고액분리를 수행하는 난용성 인산염 제조공정을 통해 인산을 제거한 후 방류된다.

상기 제조된 인산리튬(고체)에 상기 인산리튬 중량의 10배인 물을 첨가하고 H₃PO₄, H₂CO₃, H₂SO₄, HNO₃, 또는 HCl을 포함하는 산 또는 상기 산의 수용액을 첨가하여 pH가 10인 인산리튬 숙성용액을 제조한 후 상온에서 30분 이상 교반하여 상기 인산리튬을 숙성시킨다.

상기 인산리튬 숙성용액에 수산화리튬 수용액을 상기 산 첨가량의 당량만큼 첨가하여 pH가 13인 인산리튬 석출용액을 제조하고 70℃에서 60분 이상 교반하여 고순도 인산리튬을 석출시킨다.

상기 석출된 인산리튬을 세척 및 건조하여 불순물인 나트륨 및 황의 함량이 각각 50ppm이하, 및 100pm이하이며, 5 내지 100㎛의 입경을 가지고 3차 구형 형상을 가져 비표면적이 향상된 고순도 구형 인산리튬을 제조한다.

상기 인산리튬의 숙성 후 수행된 고액분리 및 석출된 인산리튬의 세척 및 고액분리에서 회수된 액체는 인산수용액으로써 리튬폐액에 첨가되는 인산수용액으로 재사용된다.

실시예 2) 폐리튬이차전지 폐액으로부터 제조된 인산리튬을 이용한 황산리튬의 제조

상기 폐리튬이차전지를 이용하여 제조한 고순도 구형 인산리튬 200g에 대하여 50% 황산 508g과 증류수 316g을 혼합(인산리튬:황산=1 : 1.2 중량부)한 다음 환류식 냉각장치가 부착된 반응용기에서 30 내지 50℃로 2시간 동안 반응시켰다. 반응 결과 인산리튬은 황산리튬(Li₂SO₄)과 인산(H₂PO₄)으로 분해된 것이 확인되었다(도 5 참조). 상기 생성된 황산리튬을 회수하기 위하여 고액분리를 수행하였다. 상기 황산리튬은 수용액상에서 고농도로 존재하게 되면 용해도가 저하된다. 따라서 고액분리 후 침전물(황산리튬)이 제거된 여과액에 대하여 농축을 수행하고 이를 다시 고액분리하는 방법으로 황산리튬을 더 수득하였다. 상기 농축-고액분리를 반복하는 공정은 분리된 액체(여과액)의 농축으로부터 황산리튬이 더는 석출되지 않을 때까지 수행하였다. 상기 농축-고액분리 공정은 5 싸이클이면 충분하다. 더는 황산리튬이 석출되지 않는다는 것은 상기 여과액에서 황산이 모두 제거되고 인산 및 리튬 등이 남아 있다는 것을 의미한다. 상기 수용액은 인산이 주로 포함되어 있어 pH 1 내지 2 부근의 강산을 가진다. 상기 수용액에 대하여 NaOH를 이용하여 pH를 2.5이상으로 상승시킨 후 고액분리를 수행하였다. 수행결과 인산리튬이 침전되어 고체로 분리되었으며 인산은 수용액으로 분리되었다. 상기 고체로 분리된 인산리튬은 황산리튬의 제조를 위한 재료로서 사용되었다(도 1 참조). 종래의 황산리튬 회수방법은 상기 황산리튬 수용액을 가열하여 응축시킴으로써 황산리튬을 석출하는 방법을 사용하였다. 상기 가열응축방법을 이용한 황산리튬 회수방법은 고가의 가열장치 및 응축시 발생하는 산성증기의 처리를 위한 고가의 정화시설이 필요하므로 경비가 상승하는 단점이 있었다. 본 발명은 농축과 고액분리를 반복적으로 수행하는 공정이므로 가열 및 정화를 위한 고가의 시설이 필요하지 않아 제조단가를 낮출 수 있는 장점이 있다.

농축-고액분리 결과, 불순물을 포함하는 액상의 묽은 인산 768g이 여액으로 회수되었으며 이 용액에 존재하는 인산에 대하여 당량 이상의 NaOH를 첨가하여 pH가 13이상이 되도록 한 다음 인산리튬 회수 공정의 원료로 재활용되었다. 황산리튬이 포함된 고체상은 210g이었으며 이것을 물 42㎖로 세척 후 다시 여과하였다. 상기 여과 결과 45g의 여액을 얻었으며 173g의 순수한 황산리튬 입자를 얻었다(도 5 참조).

상기 황산리튬을 이용한 인산리튬의 분해과정에서 시료의 성분을 분석한 결과 순수한 황산리튬이 수득된 것이 확인되었다(표 1 참조).

이름	Weight (g)	Solution(mg/L)			Sample(mg/g)
이름	Weight (g)	SO₄ ^-2	PO₄ ^-3	Li	SO₄ ^-2	PO₄ ^-3	Li
황산을 이용한 인산리튬의 분해 전 시료	2100.0	77696.0	351847.5	130840.3	41.0	185.8	69.1
황산을 이용한 인산리튬의 분해 전 시료 1	86.0	627391.8	0.0	140264.9	579.2	0.0	129.5
황산을 이용한 인산리튬의 분해 전 시료 2	76.0	796173.7	0.0	160120.1	774.8	0.0	155.8

실시예 3) 폐리튬이차전지 폐액으로부터 제조된 황산리튬을 이용한 저순도 조탄산리튬의 제조

상기 석출된 황산리튬 입자에 증류수를 가하고 80℃에서 교반하여 황산리튬 수용액(500㎖)이 되도록 하였다. 황산리튬이 완전히 용해된 상기 황산리튬 수용액을 탄산리튬 제조용 원료로 사용하였다. 상기 황산리튬 수용액에 수산화나트륨(NaOH)을 첨가하여 pH 12 이상으로 조절하였다(도 1 참조). 종래에는 탄산나트륨을 이용하여 pH를 조절하였다. 탄산나트륨을 pH조절제로서 사용하면 황산리튬 수용액과 탄산나트륨 수용액 사이에 액액반응이 일어나 플럭(floc)이 형성된다. 보통 강산(pH 2)인 황산리튬수용액의 pH를 12 내지 13로 변화시키기 위해서는 과량의 탄산나트륨이 필요하기 때문이다. 상기 플럭에는 탄산화를 통해 생성된 탄산리튬 뿐 아니라 제거되지 않은 인산과 같은 불순물이 함께 응집된다. 따라서 탄산나트륨을 이용하여 pH를 조절하는 경우, 탄산화과정에서 불순물의 제거가 어렵거나 플럭으로 인하여 탄산리튬의 수율이 저하되는 문제점이 있다.

이에 반하여 본 발명에서는 탄산나트륨을 pH 조절제로 사용하지 않고 수산화나트륨(NaOH)를 pH 조절제로 사용하였다. 상기 수산화나트륨을 사용하여 pH조절제로 사용하면 액액반응이 일어나지 않아 플럭이 형성되지 않는다. 또한 pH의 변화에 의해 주된 불순물인 인산이 인산리튬으로서 응집되므로 플럭으로 인한 탄산리튬의 수율저하가 없으며 불순물인 인산이 인산리튬으로 석출되어 손쉽게 분리되는 장점이 있다. 상기 과정에서 석출된 인산리튬은 세척 후 황산리튬을 이용한 탄산리튬의 제조를 위한 고순도 인산리튬으로 재활용되었다. 상기 수산화나트륨을 이용한 pH 조절은 pH 2 정도인 상기 황산리튬 수용액을 pH 12 내지 13이 되도록 하였다. 황산리튬 수용액의 pH가 12 내지 13이면 탄산화과정에서 수용액에 포함된 인산이 인산리튬으로 침전된다. 또한 황산리튬의 농도를 0.3M 내지 2.4M로 조절 한 다음, 50℃ 이상에서 20분 내지 2시간 동안 반응시킨 후 고액분리하여 인산성분이 제거된 황산리튬수용액을 얻었다. 이때 반응률 및 반응 속도는 온도가 높을수록 커지므로 80 내지 100도의 온도가 바람직하다. 상기 고액분리로부터 회수된 인산리튬은 세척 후 황산리튬 제조를 위한 고순도 인산리튬으로 재사용되었다.

상기 여과를 통해 인성분이 제거된 황산리튬 수용액에 대하여 탄산나트륨(Na₂CO₃) 또는 탄산가스(CO₂)를 이용하여 탄산화과정을 수행하였다. 바람직하게는 탄산가스(CO₂)를 이용하여 탄산화과정을 수행하였다. 상기 pH가 조절된 황산리튬 수용액에 탄산가스(주입속도 300 내지 1000ml/min)를 주입하면서 pH의 변화를 확인하였다(표 2 참조).

주입시간(분)	0	30	60	90	120	150	180
온도(℃)	20	7.1	5.9	5.7	5.4	5.2	5.2
pH	11.19	8.26	7.82	7.66	7.44	7.38	7.38

확인결과 30분 이후 pH가 8.26이하로 저하되는 것이 확인되었다. 탄산화반응과 pH의 상관관계를 확인한 결과 pH 9 내지 10에서 가장 우수한 탄산화 효율을 보이는 것이 확인되었다. 따라서 상기 탄산가스는 10 내지 30분간 주입하여 탄산화과정을 수행하는 것이 바람직한 것으로 판단된다. 더 바람직하게는 탄산가스는 20분간 주입하여 탄산화를 수행한다.

종래의 탄산화 과정은 탄산나트륨을 이용하여 pH 조절 및 탄산화를 동시에 수행하였으며 탄산화 효율을 향상시키기 위해 탄산가스를 추가로 사용하였다. 그러나 본 발명은 pH 조절을 위하여 황산리튬 수용액과 액액반응이 발생하지 않는 수산화나트륨을 사용한 후 탄산가스를 이용하여 탄산화를 수행하기 때문에 상기 pH 조절과정에서 플럭이 생성되지 않고 불순물인 인이 인산리튬으로 침전되어 완벽히 제거되므로 고순도의 황산리튬수용액을 제조하고 이를 이용한 탄산화가 가능한 장점이 있다. 상기 탄산화과정을 통해 침전된 탄산리튬은 여과를 통해 회수하였고 여과액은 방류하였다(도 1 및 도 5의 패널 A 참조). 상기 탄산화과정을 통해 제조한 탄산리튬에 대한 성분 분석결과는 표 3과 같다.

	Li	S	Na	P
탄산리튬	16.33%	1.38%	1.542%	0.006%

상기 방류는 상기 pH 조절과정에서 인산의 함량이 2ppm이하인 경우에 한한다. 그러나 상기 여과액의 인산함량이 2ppm이상일 수 있으므로 수산화칼슘, 탄산가스, 및 황산알루미늄과의 반응을 통한 난용성 인산염 제조과정을 수행하여 인의 함량이 2ppm이하가 되도록 정화한 후 방류하였다.

실시예 4) 입도, 입도분포, 형상이 조절된 고순도 조탄산리튬의 제조

원료로 사용되는 조탄산리튬은 주 불순물로 나트륨과 황산이온을 수천ppm 수준으로 함유하며 20~200um의 크기의 다결정인 것을 확인하였다. 상기 조탄산리튬은 조탄산리튬 1중량부에 대하여 30중량부의 물을 첨가하여 슬러리를 제조하였다.

상기 슬러리의 탄산화를 위하여 이산화탄소를 500ml/min의 유속으로 1시간 공급하고 이를 교반하였다. 사익 탄산화 결과 탄산리튬의 량이 50 내지 70g인 탄산리튬 용해액을 얻었다.

상기 탄산화과정을 수행한 슬러리에 대하여 고액분리(1차 고액분리)를 수행하였다. 상기 고액분리는 연속식 원심탈수기, 필터프레스, 침강조, 감압식여과기 등을 사용하였다. 상기 고액분리를 통해 수득한 여과액에는 황산이온이 포함되어 있으므로 황산이온을 제거하기 위하여 가용성바륨염인 질산바륨, 염화바륨, 수산화바륨, 황화바륨 등을 물에 용해시켜 제조한 바륨염수용액을 여과액과 반응시켰다. 상기 가용성 바륨염 수용액은 염농도가 0.1내지 1몰이 되도록 하고 사용량은 제거하고자 하는 황산이온 1몰당량에 대하여 0.9내지 1몰 당량이 되도록 첨가하였다. 반응결과 황산바륨이 침전되었으며 이에 대하여 고액분리(2차 고액분리)를 수행하였다. 상기 고액분리를 통해 고체상의 고순도 황산바륨을 수득하였다.

상기 2차 고액분리에서 수득된 여과액에 대하여 탄산리튬 침전 반응을 수행하였다. 상기 여과액에 용해되어 있는 리튬을 석출시키기 위해 입도가 3 내지 5um인 탄산리튬 종결정을 사용하였다. 상기 탄산리튬 종결정의 첨가량은 탄산리튬 용해액 1리터에 대하여 25g/L을 사용하였다. 석출반응은 50 내지 100℃의 온도, 50-400rpm의 교반속도, 그리고 1기압 이하의 감압 조건에서 수행되었고 이 때 발생하는 CO₂ 가스는 회수하여 조탄산리튬 용해 공정에 재사용하였다.

추가로 수산화리튬수용액을 이용한 석출반응을 수행하였다. 상기와 같이 탄산리튬 종결정을 첨가하고 0.2 내지 2몰의 수산화리튬 수용액을 용존 리튬의 량에 대하여 동일 당량이 되도록 첨가하고, 주입속도를 5 내지 100ml/min으로 하여 반응시켰다.

상기 석출반응으로 제조된 탄산리튬은 날카로운 모서리를 갖는 육각기둥에 가깝고, 일부 입자들은 2um 이하의 미립자로 존재하는 것이 확인되었다(도 2 참조). 이에 상기와 동일한 조건으로 탄산가스를 탄산리튬 슬러리에 불어 넣어 추가적인 탄산화를 수행하였다. 탄산화 결과 입도, 입도분포 및 형상이 조절된 고순도 탄산리튬을 수득하였다(도 3 내지 4 참조).

수득한 탄산리튬에 대해 SEM 분석 및 입도분석을 수행한 결과, 2 내지 8㎛로 입도와 입도분포 및 형상이 조절된 탄산리튬의 형태로 회수된 것이 확인(도 5 참조)되었으며 순도가 99.5% 이상인 탄산리튬으로서, 불순물인 인 농도가 0.005% 이하, 황 0.01%이하 나트륨 0.02% 이하인 것이 확인되었다.

Claims

폐리튬이차전지로부터 고순도의 인산리튬을 제조하는 제1공정 및 상기 고순도 인산리튬으로부터 고순도 황산리튬을 제조하고 상기 고순도 황산리튬으로부터 저순도 조탄산리튬을 제조하는 제2공정에 의해 제조되어 20~200um의 크기의 다결정 상태이며 불순물로 나트륨 및 황산이온을 함유하는 저순도 조탄산리튬을 물과 혼합하여 조탄산리튬 슬러리를 제조하는 단계(a);
상기 조탄산리튬 슬러리를 탄산화하여 용해시키는 단계(b);
상기 탄산화된 조탄산리튬 슬러리를 1차 고액분리하고 여과액을 수득하는 단계(c);
상기 1차 고액분리에서 수득한 여과액에 가용성 바륨염을 첨가하여 황산바륨을 침전시키는 단계(d);
상기 황산바륨이 침전된 여과액을 2차 고액분리하여 여과액을 수득하는 단계(e);
상기 2차 고액분리로부터 수득한 여과액에 탄산리튬 종결정을 혼합하여 상기 여과액의 용해된 탄산리튬을 상기 탄산리튬 종결정의 표면에 석출시켜 입도가 제어된 고순도 탄산리튬을 포함하는 고순도 탄산리튬 슬러리를 제조하는 단계(f); 및
상기 입도 및 입도 분포가 제어된 고순도 탄산리튬 슬러리에 탄산화를 수행하여 입도 분포 및 형상이 제어된 고순도 탄산리튬을 제조하는 단계(g);
를 포함하는 저순도 조탄산리튬으로부터 입도, 입도분포 및 형상이 조절된 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법에 있어서,
상기 단계(f)의 탄산리튬 석출은 입도가 2 내지 5um인 탄산리튬종결정을 상기 2차 고액분리로부터 수득한 여과액 1 리터에 대하여 5 내지 50g을 첨가한 후 1기압 이하의 감압 환경, 50 내지 100℃의 온도범위 및 50 내지 400rpm의 교반속도 범위의 조건에서 반응시켜 수행하거나 입도가 2 내지 5um인 탄산리튬종결정을 상기 2차 고액분리로부터 수득한 여과액 1 리터에 대하여 5 내지 50g을 첨가한 후 0.2 내지 2몰 농도의 수산화리튬 수용액을 상기 여과액에 존재하는 리튬이온과 동일한 몰당량이 되도록 첨가한 후 상온에서 반응시켜 수행하는 것을 특징으로 하는 저순도 조탄산리튬으로부터 입도, 입도분포 및 형상이 조절된 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법.
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제 1 항에 있어서, 상기 제1공정은,
폐리튬이차전지 폐액을 활성탄에 통과시켜 유기물을 제거하는 단계(h);
상기 유기물이 제거된 폐리튬이차전지 폐액에 포함된 리튬이온의 농도를 측정한 후 Na₃PO₄, Na₂HPO₄, NaH₂PO₄, K₃PO₄, 또는 H₃PO₄를 포함하는 가용성인산염 또는 상기 가용성인산염의 수용액을 상기 유기물이 제거된 페리튬이차전지 폐액 내에 존재하는 리튬이온 농도의 2배 당량으로 첨가하여 인산리튬-폐액을 제조하는 단계(i);
상기 인산리튬-폐액에 NaOH 또는 KOH를 포함하는 pH 조절제를 첨가하여 pH를 13이상으로 유지하고 70℃에서 60분간 반응 시킨 후 고액분리를 수행하여 고체상으로 석출되는 저순도 인산리튬 제조하는 단계(j);
상기 고체상으로 석출된 저순도 인산리튬 1중량부에 대하여 10중량부의 물을 첨가하고 H₃PO₄, H₂CO₃, H₂SO₄, HNO₃, 또는 HCl을 포함하는 산 또는 상기 산의 수용액을 첨가하여 pH가 10인 인산리튬 숙성용액을 제조하는 단계(k);
상기 인산리튬숙성용액을 상온에서 30분 이상 교반하여 상기 인산리튬을 숙성하는 단계(l);
상기 숙성된 인산리튬 숙성용액에 수산화리튬 수용액을 상기 산 첨가량의 당량만큼 첨가하여 pH가 13인 인산리튬 석출용액을 제조하는 단계(m); 및
상기 인산리튬 석출용액을 70℃에서 60분 이상 교반하여 고순도 인산리튬을 수득하는 단계(n);를 포함하며,
상기 제2공정은,
고순도의 인산리튬을 황산수용액과 혼합하여 인산리튬-황산혼합액을 제조하는 단계(o);
상기 인산리튬-황산혼합액을 농축하고 고액분리를 수행하여 고체상의 고순도 황산리튬을 수득하는 단계(p);
상기 고순도 황산리튬을 물 또는 수산화나트륨 수용액에 용해하고 황산리튬 수용액의 pH를 12이상으로 유지함으로써 잔류인산을 인산리튬으로 침전한 다음 고액분리하여 인성분이 제거된 황산리튬수용액을 수득하는 단계(q); 및
상기 황산리튬수용액에 탄산염, 탄산염수용액 또는 탄산가스를 첨가하여 탄산리튬을 침전하고 고액분리하여 고체상의 20~200um의 크기의 다결정 상태인 저순도 조탄산리튬을 수득하는 단계(r);를 포함하는 것을 특징으로 하는 저순도 조탄산리튬으로부터 입도, 입도분포 및 형상이 조절된 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법.
제 3 항에 있어서, 상기 단계(q)의 잔류인산을 인산리튬으로 침전시키는 반응은 상기 황산리튬 수용액의 농도가 0.3M 내지 2.4M이 되도록 하고 50 내지 90℃에서 20 내지 120분 동안 반응하는 것을 특징으로 하는 저순도 조탄산리튬으로부터 입도, 입도분포 및 형상이 조절된 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법.
제 3 항에 있어서, 상기 단계(r)의 탄산리튬의 침전반응은 황산리튬 수용액의 황산리튬 농도를 0.3M 내지 2.4M이 되도록 하고 상기 황산리튬의 1배 당량이 되도록 탄산나트륨 또는 수산화나트륨과 탄산가스를 첨가하여 30℃ 이상에서 20분 내지 2시간 동안 반응하는 것을 특징으로 하는 저순도 조탄산리튬으로부터 입도, 입도분포 및 형상이 조절된 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 단계(a)의 조탄산리튬 슬러리는 조탄산리튬 1중량부에 대하여 5 내지 20 중량부의 물을 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 저순도 조탄산리튬으로부터 입도, 입도분포 및 형상이 조절된 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 단계(b)의 조탄산리튬 슬러리 탄산화는 1리터의 조탄산리튬 슬러리에 대하여 500ml/min 유속의 탄산가스(CO₂)를 1시간 공급하는 것을 특징으로 하는 저순도 조탄산리튬으로부터 입도, 입도분포 및 형상이 조절된 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 단계 (d)의 가용성 바륨염은 질산바륨, 염화바륨, 수산화바륨, 및 황화바륨으로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 0.1 내지 1 몰의 농도로 용해된 수용액의 상태이며 상기 여과액에 존재하는 황산이온 1 몰당량에 대하여 0.9 내지 1 몰당량이 되도록 첨가되는 것을 특징으로 하는 저순도 조탄산리튬으로부터 입도, 입도분포 및 형상이 조절된 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법.
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제 1 항에 있어서, 상기 단계(f)의 탄산리튬 석출과정에서 발생하는 이산화탄소(CO₂)는 회수하여 조탄산리튬 슬러리를 탄산화(단계(b))에 재사용하는 것을 특징으로 하는 저순도 조탄산리튬으로부터 입도, 입도분포 및 형상이 조절된 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법.