CN114592125B - 一种含氟酸性体系矿化除氟的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含氟酸性体系矿化除氟的方法，该方法是将稀硫酸缓慢加入至碳酸钙粉末分散液中进行反应，得到硫酸钙缓释除氟剂；将含氟酸性溶液与硫酸钙缓释除氟剂混合反应后，分离氟化钙沉淀，得到低浓度含氟溶液；将高岭石加入至低浓度含氟溶液中进行吸附后，分离高岭石，得到除氟溶液。该方法可以实现酸性体系中高浓度氟离子的深度净化，避免了传统沉淀法除氟造成锌冶炼浸出液酸度降低和锌离子损失的不利影响，且该方法操作简单，能耗低、原料成本低，有利于工业化的应用。

Description

一种含氟酸性体系矿化除氟的方法

技术领域

本发明涉及一种酸性体系中高浓度氟离子的净化方法，具体涉及一种硫酸钙缓释矿化除氟结合铝硅矿物高效吸附除氟实现含氟酸性体系中高浓度氟离子深度净化的方法，属于氟净化技术领域。

背景技术

强酸性体系中氟离子的净化是一个世界性的难题，特别是高浓度氟离子的净化，而锌冶炼浸出液中氟离子的净化最具代表性。强酸性浸出液中高浓度的氟严重影响后续电解工序。硫酸锌溶液中的氟主要来源于氧化锌、铟以及氧化锌焙烧时的萃余液，浸出液经反复利用后溶液中氟的浓度越积越高。少部分氟与浸出液中的金属离子结合产生沉淀而析出，强酸条件下也能形成氟化氢而挥发出去，但大部分残留在浸出液中。氟离子对阴极板的损害较大，它能与阴极板材料氧化铝反应从而使阴极板失去保护膜。铝板暴露在外时，阴极产生的锌与铝作用而粘结，使得锌从阴极板剥离困难，严重影响锌的产量，降低企业的生产力以及效益。

目前处理湿法炼锌浸出液中氟主要有吸附法、絮凝沉淀法、离子交换法、沉淀法、卤化氢气体法等，除氟方法较多但均存在一定的不足与缺陷，较为常用的为沉淀法以及吸附法。化学沉淀法主要是通过钙、镁离子与氟离子生成氟化钙、氟化镁沉淀而除氟，如氯化钙和石灰。用化学方程式可表示为：

Ca²⁺+2F^-＝CaF₂↓

Mg²⁺2F^-＝MgF₂↓

但使用氯化钙引入氯离子，使氯离子浓度更高，从而导致锌粘连铝板以及铝板重复利用困难等问题，而使用石灰会影响浸出液酸度，导致锌大量损失。此外，沉淀法除氟时产生沉淀细腻且呈胶状，过滤困难。吸附法主要用于处理含氟浓度较低的溶液，成本高、吸附剂循环利用率低，不适于处理高浓度含氟锌冶炼浸出液。其他方法目前都因存在一定缺陷不适用于工业生产。

因此，目前迫切需要研究强酸体系下除去高浓度氟，同时不影响锌冶炼浸出液的酸碱性以及锌离子的浓度，且利于后续电解的氟离子处理方法。

发明内容

针对现有技术处理湿法炼锌酸性浸出液中的氟污染过程，存在影响浸出液酸度、损失有价金属、脱氟沉淀过滤困难、氟吸附材料成本高、吸附材料循环利用率低等一系列问题，本发明的目的是在于提供一种含氟酸性体系矿化除氟的方法，该方法对含氟酸性体系中氟离子的脱除过程中先利用硫酸钙与氟离子的化学反应脱除大部分氟离子，再利用高岭石的吸附作用脱除残余的氟离子，是化学反应除氟和物理吸附除氟两者的完美结合，能够实现高浓度含氟溶液中氟的高效脱除，特别是化学反应除氟过程中采用特殊的缓释矿化除氟剂通过在强酸性体系中缓慢释放钙离子与氟离子生成晶型较好的氟化钙沉淀，易于通过简单过滤方法从溶液中分离，且脱氟过程不改变溶液体系酸碱度，同时物理吸附脱附过程中采用天然的、来源广泛的高岭石作为吸附材料，其可以在强酸性体系中稳定存在，能够高效吸附溶液中的氟离子而较少吸附金属离子，综上所述，该方法具有成本低、不影响原液酸度、金属损失率低、氟脱除效果好等优点，易于工业化生产。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种含氟酸性体系矿化除氟的方法，该方法包括以下步骤：

1)将稀硫酸缓慢加入至碳酸钙粉末分散液中进行反应，得到硫酸钙缓释除氟剂；

2)将含氟酸性溶液与硫酸钙缓释除氟剂混合反应后，分离氟化钙沉淀，得到低浓度含氟溶液；

3)将高岭石加入至低浓度含氟溶液中进行吸附后，分离高岭石，得到除氟溶液。

本发明的含氟酸性体系矿化除氟的方法主要包括化学反应脱氟和物理吸附脱氟，先利用硫酸钙与氟离子的化学反应脱除大部分氟离子，再利用高岭石的吸附作用脱除残余的氟离子，两步脱氟工艺完美结合，能够实现高浓度含氟溶液中氟的高效脱除。一般来说采用单一的化学沉淀法脱氟后出水很难达标，主要是基于单一的化学除氟会引入过多的杂质离子，如现有技术中一般采用工业除氟药剂如CaCl₂等，引入氯离子后氯离子浓度更高，从而导致锌粘连铝板以及铝板重复利用困难等问题，并且现有的化学沉淀法得到的含氟沉淀细腻且呈胶状，过滤分离困难，这些技术问题还没有得到很好的解决。而采用单一的吸附法存在吸附容量低、处理高氟废水时投加量大，成本高的缺点。而本发明的技术方案解决了现有技术中单一的化学沉淀除氟或吸附法除氟存在的缺陷。

本发明的含氟酸性体系矿化除氟的方法中采用了特殊的缓释矿化除氟剂，缓释矿化除氟剂是通过特殊的方法合成，利用稀硫酸与碳酸钙之间的缓慢反应生成，与常规的市售硫酸钙产品在颗粒粒度、晶体结构方面存在本质的差异，具体如图2所示，通过本发明合成的缓释矿化除氟剂在后续吸附除氟中表现更优，其可以在较强酸性体系中缓慢释放钙离子与氟离子反应生成晶型较好的氟化钙沉淀，易于通过简单过滤方法从溶液中分离，且脱氟过程不改变溶液体系酸碱度。同时本发明还采用了天然的、来源广泛的高岭石作为吸附材料，其可以在强酸性体系中稳定存在，能够高效吸附溶液中的氟离子而较少吸附金属离子。

本发明的含氟酸性溶液常见如湿法炼锌酸性浸出液，一般来说，实际生产中的硫酸锌浸出液氟离子浓度高达几克每升，而国家工业废水最低排放标准为30mg/L。

作为一个优选的方案，所述稀硫酸由浓硫酸稀释20～50倍得到。浓硫酸为常规的市售浓硫酸原液。

作为一个优选的方案，所述稀硫酸加入碳酸钙粉末分散液中的速率以控制碳酸钙粉末分散液的pH在1.5～2的范围内。

作为一个优选的方案，步骤1)中反应的温度为大于30℃，反应时间为3～10min。进一步优选的温度为35～40℃，进一步优选的反应时间为5～10min。反应过程中温度和反应时间的控制直接影响缓释矿化除氟剂的晶体类型和颗粒形貌，从而影响其除氟性能。当反应温度低于25℃时，所得硫酸钙缓释除氟剂的除氟效率随温度变化不明显，当反应温度在25℃～35℃时，所得硫酸钙缓释除氟剂除氟效率随着温度的升高而升高，35℃后趋于稳定且继续提高反应温度，则所得硫酸钙缓释除氟剂除氟效率不再明显变化，即35℃后生成的硫酸钙缓释除氟剂颗粒活性达到最大；当反应时间低于5min时，反应时间增加则生成的硫酸钙缓释除氟剂的除氟率增加，5min后所得硫酸钙缓释除氟剂除氟率基本保持不变，但反应时间过长会导致生成的硫酸钙结晶完整，结构变得致密，难以在后续使用过程中将氟离子转化为氟化钙，反而会导致除氟效率的降低。在优选的反应条件下，生成的硫酸钙除氟效率最高。

作为一个优选的方案，硫酸钙缓释除氟剂在含氟酸性溶液中的加入量按照钙氟摩尔比Ca/F大于或等于1计量；更优选的钙氟摩尔比为Ca/F＝1～2。本发明的硫酸钙缓释除氟剂除氟原理主要依据为氟化钙和硫酸钙的溶度积：由于硫酸钙是微溶于水的物质，在溶液中会溶解出微量的钙离子，氟化钙是难溶于水的沉淀，且其溶度积远小于硫酸钙，因此，溶出的钙离子会与溶液体系中的氟离子结合转化为更难溶的氟化钙沉淀，从而达到缓释除氟的效果。

作为一个优选的方案，步骤2)中反应的温度为30～40℃。

作为一个优选的方案，所述含氟酸性溶液的pH控制在2～3范围内。在优选的反应条件下不但有利于硫酸钙与氟离子转化成氟化钙的反应顺利进行，而且在硫酸钙缓释除氟剂缓释钙除氟的过程中协同控制温度和pH有利于获得晶型结构较好的氟化钙，有利于后续的过滤分离。

作为一个优选的方案，所述高岭石粒度小于800目。本发明涉及的高岭石由以下方法制备得到：将天然高岭石进行破碎、磨矿、筛分处理，40℃烘干后取用800目筛下产品(d<18μm)作为吸附除氟剂。一般来说高岭石的除氟率随着粒度的减小而增大，即高岭石越细除氟效率越高，但是金属损失率也会相应提高，因此应当控制高岭石粒径，达到选择性除氟的效果。

作为一个优选的方案，所述低浓度含氟溶液的pH控制在1～2范围内。

作为一个优选的方案，所述高岭石在低浓度含氟溶液中的加入浓度为10～25g/L。

本发明的吸附除氟的过程主要控制在室温条件下。

本发明采用高岭石吸附除氟反应原理：高岭石本身为蓬松片状结构，具有较好的物理吸附性能，且高岭石中的Al-OH、Si-OH为活化能特别高的活性官能团，且Al-OH在强酸条件下-OH与H+而发生质子化，使得高岭石表面带正电荷，从而吸附带负电荷的F^-，其质子化过程为：

N-OH+H⁺＝N-OH₂ ⁺

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

1)本发明的含氟酸性体系矿化除氟过程采用了缓释矿化除氟剂，能够在强酸性体系中可以缓慢释放出钙离子，与氟离子生成沉淀从溶液中分离，且不改变体系酸碱度，生成的氟化钙沉淀易于过滤，是强酸性含高浓度氟离子体系中较为理想的除氟剂。

2)本发明的含氟酸性体系矿化除氟过程采用了高岭石，高岭石天然存在、来源广泛无污染，呈疏松片状结构，可以在强酸性体系中稳定存在，高效吸附溶液中的氟离子而较少吸附金属离子，是理想的吸附材料。

3)本发明的含氟酸性体系矿化除氟过程是矿化沉氟与矿物吸附协同深度除氟的过程，分两段处理强酸性体系高浓度氟离子锌冶炼浸出液，一段采用缓释矿化除氟，能高效降低体系中氟含量且不对体系酸碱度产生明显影响，且生成结晶较好的氟化钙颗粒，后续过滤操作方便，金属损失率低，二段采用吸附除氟，能有效对将低浓度氟离子进行吸附，实现氟离子深度净化。

4)本发明的含氟酸性体系矿化除氟方法兼具成本低、不影响原液酸度、金属损失率低、易于工业化生产的优点。

附图说明

图1为矿化沉氟与矿物吸附协同深度净化流程图。

图2为缓释矿化除氟剂与市售二水合硫酸钙除氟前后的SEM图。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1

国内某公司提供的含氟硫酸锌浸出液，所含主要元素为：Zn、Mn、Cl、F、S等。通过ICP检测原浸出液中Zn²⁺浓度为140g/L，Zn²⁺离子浓度高，溶液较为粘稠，电极法测定浸出液中的氟离子浓度约为3000mg/L。因浸出液的成分复杂，为了着重考察除氟效果，用去离子水和氟化钠配置氟离子浓度为3000mg/L的模拟溶液。

向锥形瓶中加入Ca/F(Ca/F为Ca²⁺与F^-的物质的量之比的两倍，Ca/F＝1时除氟反应中的Ca²⁺与F^-恰好反应生成CaF₂)为1.0的CaCO₃，即加入碳酸钙的质量为0.2370g，加入10mL去离子水，锥形瓶置于转速为10r/s且对应温度的恒温水浴锅中，同时缓慢滴入稀释50倍的硫酸至浆液pH为1.6～1.7并控制滴入时间为5min(试验前将硫酸置于相应温度的水浴锅中，直至硫酸温度上升至相应温度)，同时控制恒温水浴锅转速10r/s，温度35℃。再加入事先加热至温度为35℃的30mL的模拟含氟溶液后，再调节pH＝2.5，将浊液转移至100mL的量筒中定容至60mL后振荡5min。反应后的溶液抽滤后测定滤液中F^-浓度，除氟率为90.02％。

第一段除氟后的上清液作为第二段除氟的原液，溶液中氟离子的浓度约为150mg/L。

制备高岭石吸附剂先用纯矿物破碎机对矿物进行破碎，混合均匀后用振动磨磨细。用100目、200目的筛子对矿物进行干筛，筛下产品用400目、600目、800目的筛子进行湿筛，恒温箱中烘干后得到不同粒级的高岭石，装袋备用。由于原矿主要成分为高岭石，高温下会分解为氧化铝，因此烘箱温度调为40℃。

向一组锥形瓶中加入50mL pH调节至1.5的一段处理液，再加入10g/L的-800目的高岭石，25℃振荡反应5min后过滤，离心后用针孔过滤器取上清液进行氟离子浓度的测定，最终除氟率为80.11％，除氟效果较好。

实施例2

国内某公司提供的含氟硫酸锌浸出液，所含主要元素为：Zn、Mn、Cl、F、S等。通过ICP检测原浸出液中Zn²⁺浓度为140g/L，Zn²⁺离子浓度高，溶液较为粘稠，电极法测定浸出液中的氟离子浓度约为3000mg/L。

向锥形瓶中加入Ca/F(Ca/F为Ca²⁺与F^-的物质的量之比的两倍，Ca/F＝1时除氟反应中的Ca²⁺与F^-恰好反应生成CaF₂)为2.0的CaCO₃，即加入碳酸钙的质量为0.4740g，加入10mL去离子水，锥形瓶置于转速为10r/s且35℃的恒温水浴锅中，待混合均匀后用恒流泵加入稀释50倍的硫酸且加入硫酸的时间为5min(试验前将硫酸置于相应温度的水浴锅中，直至硫酸温度上升至相应温度)。制得C-CaSO₄浆液后再加入30mL F^-浓度为3000m/L的硫酸锌浸出液并定容至60mL，最后调节溶液pH＝2.5，温度为35℃。振荡1h后离心并测定滤液氟离子浓度，除氟率为81.21％，Zn²⁺的带出率为2.08％。

第一段除氟后的上清液作为第二段除氟的原液，调节原液pH＝1.5，加入50mL至锥形瓶中，再加入-800目的除氟剂高岭石且高岭石用量为25g/L，锥形瓶放入25℃恒温振荡器中振荡1h后离心，取上层清液测定氟离子浓度，最终除氟率为62.91％，Zn²⁺的带出率为2.34％。

对比实施例1

用去离子水和氟化钠配置氟离子浓度为3000mg/L的模拟溶液。

向锥形瓶中加入Ca/F(Ca/F为Ca²⁺与F^-的物质的量之比的两倍，Ca/F＝1时除氟反应中的Ca²⁺与F^-恰好反应生成CaF₂)为1.0的市售二水合硫酸钙(CaSO₄·2H₂O)，即加入二水合硫酸钙的质量为0.4076g，加入10mL去离子水，锥形瓶置于转速为10r/s且温度35℃的恒温水浴锅中，再加入事先加热至温度为35℃的30mL的模拟含氟溶液后，再调节pH＝2.5，将浊液转移至100mL的量筒中定容至60mL后振荡5min。反应后的溶液抽滤后测定滤液中F^-浓度，除氟率仅为37.5％。

对实施例1和对比实施例1两种不同硫酸钙除氟剂除氟前后进行相关表征。

选取实施例1制取的除氟剂样品进行检测，二水合硫酸钙则直接取药剂进行粒度/比表面积表征，其检测结果如下表所示：

制备除氟剂、市售硫酸钙除氟前后的SEM表征结果见附图2。(1)(2)分别是除氟剂、市售二水合硫酸钙的SEM图，(a)(b)分别是除氟剂渣、市售二水合硫酸钙渣的SEM图。由图知除氟剂的结晶较差，为片状和少许针状，而市售二水合硫酸钙晶型比较完整，为长柱状。晶型过于完整不利于硫酸钙的Ca²⁺的溶出，从而阻碍其与F^-结合生成氟化钙，因此市售二水合硫酸钙除氟率较低。除氟剂反应后表面生成大量球状CaF₂，颗粒均匀，市售二水合硫酸钙表面生成的氟化钙颗粒最少，除氟率低。

对比实施例2

用去离子水和氟化钠配置氟离子浓度为3000mg/L的模拟溶液。向锥形瓶中加入Ca/F(Ca/F为Ca²⁺与F^-的物质的量之比的两倍，Ca/F＝1时除氟反应中的Ca²⁺与F-恰好反应生成CaF₂)为0.25的CaCO₃(减少除氟剂用量)，即加入碳酸钙的质量为0.0593g，加入10mL去离子水，锥形瓶置于转速为10r/s且对应温度的恒温水浴锅中，同时缓慢滴入稀释50倍的硫酸至浆液pH为1.6～1.7并控制滴入时间为5min(试验前将硫酸置于相应温度的水浴锅中，直至硫酸温度上升至相应温度)，同时控制硫酸的加入时间控制恒温水浴锅转速10r/s，温度5℃。再加入温度为5℃的30mL的模拟含氟溶液，调节pH＝2.5，定容至60mL。将锥形瓶置于温度25℃、转速200r/min的恒温振荡器中反应1h后抽滤后取清液测定氟离子浓度，除氟率仅为32.5％。

对比实施例3

用去离子水和氟化钠配置氟离子浓度为150mg/L的模拟溶液作为第二段除氟的原液。调节原液pH＝1.5，取五组50mL至锥形瓶中，分别加入-100～+200目、-200～+400目、-400～+600目、-600～+800目、-800目的高岭石除氟剂，用量为25g/L，锥形瓶放入25℃恒温振荡器中振荡1h后离心，取上层清液测定氟离子浓度，除氟率分别为11.74％、24.92％、41.96％、59.06％、79.41％。

以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (6)

1.一种含氟酸性体系矿化除氟的方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)将稀硫酸缓慢加入至碳酸钙粉末分散液中进行反应，得到硫酸钙缓释除氟剂；

2)将含氟酸性溶液与硫酸钙缓释除氟剂混合反应后，分离氟化钙沉淀，得到低浓度含氟溶液；

3)将高岭石加入至低浓度含氟溶液中进行吸附后，分离高岭石，得到除氟溶液；步骤1)中，所述稀硫酸加入碳酸钙粉末分散液中的速率以控制碳酸钙粉末分散液的pH在1.5～2的范围内；所述反应温度为35～40℃，反应时间为3～10min；

所述含氟酸性溶液的pH控制在2～3范围内；

所述高岭石粒度小于800目。

2.根据权利要求1所述的一种含氟酸性体系矿化除氟的方法，其特征在于：所述稀硫酸由浓硫酸稀释20～50倍得到。

3.根据权利要求1所述的一种含氟酸性体系矿化除氟的方法，其特征在于：硫酸钙缓释除氟剂在含氟酸性溶液中的加入量按照钙氟摩尔比Ca/F大于或等于1计量。

4.根据权利要求1所述的一种含氟酸性体系矿化除氟的方法，其特征在于：步骤2)中反应的温度为30～40℃。

5.根据权利要求1所述的一种含氟酸性体系矿化除氟的方法，其特征在于：所述低浓度含氟溶液的pH控制在1～2范围内。

6.根据权利要求1所述的一种含氟酸性体系矿化除氟的方法,其特征在于：所述高岭石在低浓度含氟溶液中的加入浓度为10～25g/L。

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