CN112981428B - 从多离子混合溶液中分步提取氢氧化物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种从多离子混合溶液中分步提取氢氧化物的方法。该方法以含硅、铝、铁、镁、钙、钛、稀土等离子的盐酸混合溶液为对象，采用电化学分步沉积的方法，从溶液中分别提取氢氧化铝、氢氧化铁、硅酸、氢氧化稀土、氢氧化钙和氢氧化镁等化合物，其种类与被溶解物的种类有关。该工艺适合于无机固废如粉煤灰、煤矸石、赤泥、金属尾矿等的精细分离，以及自然物质如沙漠风积沙、河沙、粘土等的提纯和分离。本发明工艺流程短、效率高、二次固废增量少，所提取的化合物纯度高，经过进一步处理或者可以直接用作功能性粉体材料，以及陶瓷、金属电解等行业的原料。

Description

从多离子混合溶液中分步提取氢氧化物的方法

技术领域

本发明涉及资源循环利用、材料、矿物和冶金等技术领域。具体地说是一种从多离子混合溶液中分步提取氢氧化物的方法。

背景技术

大多数的无机固废中含有数量巨大的氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化钙等组分，如粉煤灰、煤矸石、金属或非金属尾矿、赤泥等。从这些物质中提取高纯化合物是资源再生利用的有效方法，它不仅使有效资源得到充分利用，而且由于工业废渣数量之巨大，可大大减少对环境的污染。此外，对沙漠风积沙、河沙、粘土等自然无机物质进行提纯，制备高纯度的化合物如氧化硅、氧化铝、氧化铁等，满足工业生产的质量要求，充分利用自然资源。

目前，针对粉煤灰、煤矸石、金属尾矿等的综合利用技术主要有碱法和酸法，用于提取氧化铝、氧化硅等化合物。在数量巨大的粉煤灰处理方面，碱法主要采用碳酸钙或氢氧化钠等碱性物质与粉煤灰在1200℃以上的高温下煅烧，使粉煤灰中的含铝化合物转变成可溶的铝酸盐和不溶的硅酸盐。从铝酸盐溶液中沉淀提取氢氧化铝后，形成的硅酸钙渣数量又十分巨大，它的再生利用又是一个新的难题。也有对硅酸钙渣进一步提取高纯度氧化硅的报导，工艺流程更加复杂。

采用碱法烧结和分步浸出法，对粉煤灰中Ga、Nb、RE等稀有金属进行联合提取。粉煤灰中加入大量碳酸钠在860℃下烧结，采用水浸法提取Ga，采用酸浸法提取RE。采用离子交换树脂和NH₄Cl溶液在40℃下对富Ga水浸滤液中的Ga进行吸附与解吸附，Ga的吸附率也偏低。在钼尾矿粉中添加碳酸钠焙烧、氨水浸出、HNO₃调节氨浸液的pH值、沉出和溶解等一系列工序从钼尾矿中提取Mo元素。

直接酸浸法则采用酸性溶液在高温下直接浸取粉煤灰中的铝质组分，浸出溶液可通过分离、提纯、结晶工序，转化成氯化铝、硫酸铝等；也可以用碱中和法析出氢氧化铝。这些化合物经过煅烧获得氧化铝。该工艺相对简单，但酸量消耗大，废液处理量大。此外，将粉煤灰与硫酸混合进行高温焙烧，再用浓硫酸或盐酸浸取含铝组分。针对浸取液采用沉淀法、吸附法、萃取法和离子交换法等方法回收溶液中的镓、钒、锂等金属元素。另外，在高温和卤气气氛下碳与粉煤灰还原反应生成挥发性的金属卤化物。

煤矸石粉在700-900℃焙烧后与盐酸反应，滤渣与HF反应生成SiF₄，在乙醇溶液中水解得到沉淀，经过洗涤后得到氧化硅粉末(白炭黑)。滤渣也可加入氢氧化钠溶液继续反应，经过滤、盐析、烘干等得到白炭黑。滤液加入碱化剂使AlCl₃和FeCl₃聚合成为氯化铝铁。

经盐酸溶解脱铝的富硅铁尾矿粉煅烧后与过量稀盐酸反应并过滤，滤渣和NaOH混合再次煅烧，倒入水中加热搅拌过滤。滤液中加入NaCl和盐酸，调节PH至8-9，对絮状沉淀超声洗涤，干燥得白炭黑。

由上可见，针对酸法浸出粉煤灰、煤矸石、铁尾矿溶液的处理方法及其缺点是：①通过结晶法获得氯化铝、硫酸铝等，煅烧后获得氧化铝，但是形成严重的盐酸或硫酸气体，酸的消耗巨大；②通过加入碱性溶液调节酸浸液的pH值分离化合物，需要添加大量碱性物质，酸碱中和又造成酸液的浪费以及水处理的困难；③酸法提取氧化铝避免了硅大量进入溶液，但也造成残留高硅渣较多，产生新的固废处理难题；④Fe³⁺进入酸浸液，由于Al³⁺与Fe^{3 +}沉积的pH范围部分重叠，而且添加碱性物质不容易控制溶液pH值的较大范围波动，大大增加了它们的分离难度，严重影响氧化铝和氧化铁的纯度；文献报道了Fe³⁺、Al³⁺分离的其它方法如重结晶法和有机物萃取法等，但工艺变得复杂，成本增加明显。

发明内容

为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种工艺流程短、效率高，二次固废增量少的无机固废精细分离方法，即一种从多离子混合溶液中分步提取氢氧化物的方法。本发明适用于无机固废如粉煤灰、煤矸石、赤泥、金属尾矿等的精细分离，以及自然物质如沙漠风积沙、河沙、粘土等的提纯和分离。所提取的化合物纯度高，经过进一步处理或者直接用作功能性粉体材料，以及陶瓷、金属电解等行业的原料。

为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

一种从多离子混合溶液中分步提取氢氧化物的方法，该方法包括以下步骤：

A、用含氯离子的无机酸溶解无机固废或自然沙土，过滤后得到酸性多离子混合溶液，在所述酸性多离子混合溶液中：金属离子为锡离子、钛离子、稀土离子、三价铁离子、铝离子、铬离子、锌离子、二价铁离子、锰离子、镁离子和钙离子中的两种或两种以上，非金属离子为含硅离子；

B、电解所述酸性多离子混合溶液，电解过程中阴极自始至终释放出氢气、阳极自始至终释放出氯气，使得所述酸性多离子混合溶液的pH逐渐升高；随着电解进行，所述酸性多离子混合溶液中的金属离子在阴极附近依次分步以氢氧化物的形式沉积，将每个电解阶段产生的氢氧化物沉淀单独分离出来，然后继续对滤液进行电解，直至所述酸性多离子混合溶液中的金属离子全部以氢氧化物的形式沉淀出来；

C、将电解液升温，使得含硅离子以硅酸的形式沉淀出来。

上述从多离子混合溶液中分步提取氢氧化物的方法，在开始沉积金属离子之前，首先在15-25V电压下电解至pH为0.2-0.5。

上述从多离子混合溶液中分步提取氢氧化物的方法，当pH值达到0.2-0.5时，施加反向电压10V保持5min，使阳离子向电极的另一端聚集，然后降低电压到小于等于3.0V，使电化学反应处于停滞状态，继续保持外加电压不变，重新调回到原来的电压方向，进入备沉积状态。由于能最早沉积的离子的pH值约在0.5附近以上，施加反向电压可以使所有阳离子聚集到沉淀电极的另一侧电极附近，即使性质接近的离子也远离沉积区域(即把电解沉积区的阳离子清理干净)。由于在多离子溶液中，沉积条件非常复杂，没有理论公式可循，相近离子沉积的pH值会发生变化(部分重叠)，当电解从低电压开始时，由于各离子迁移能力的差别(离子的迁移与自身性质有关外还与外加电场强度有关)，在低电压下那些迁移能力相近的离子也不太容易迁移到沉积电极这一侧发生多离子同时沉积，可以较好地提高沉积物的纯度。

上述从多离子混合溶液中分步提取氢氧化物的方法，在沉积钛离子时：在电压为4.0-5.0V的条件下电解至pH为0.8-1.2并保持10min，得到的沉淀即为氢氧化钛。

上述从多离子混合溶液中分步提取氢氧化物的方法，在沉积稀土离子时：在电压为4.5-5.5V的条件下电解至pH为1.0-1.3并保持15min，得到的沉淀即为氢氧化稀土。

上述从多离子混合溶液中分步提取氢氧化物的方法，在沉积三价铁离子时：在电压为4.0-7.5V的条件下电解至pH为2.6-6.5并保持10-30min，得到的沉淀即为氢氧化铁。

上述从多离子混合溶液中分步提取氢氧化物的方法，在沉积铝离子时：在电压为5.5-8.5V的条件下电解至pH为5.2-6.5并保持10-30min，得到的沉淀即为氢氧化铝。

上述从多离子混合溶液中分步提取氢氧化物的方法，在沉积二价铁离子时：在电压为6.5-8.5V的条件下电解至pH为8.0-9.0并保持25min，得到的沉淀即为氢氧化亚铁。

上述从多离子混合溶液中分步提取氢氧化物的方法，在沉积钙离子、镁离子和/或锰离子时：在电压为8.0-10.0V的条件下电解至pH为11.0-12.7并保持5-10min，得到的沉淀即为氢氧化钙、氢氧化镁和/或氢氧化锰。

上述从多离子混合溶液中分步提取氢氧化物的方法，还包括步骤D：将各沉淀物离心分离并水洗3遍后，在650℃温度下煅烧3h得到各沉淀对应的氧化物；

在步骤B中：电解过程中所述电解液的温度为50-100℃；

在步骤C中：所述硅酸沉淀的析出温度为80-100℃，沉淀时间为10-60min。

本发明的原理：

本发明以含硅、铝、铁、镁、钙、钛、稀土等离子的含氯无机酸混合溶液为对象，采用电化学分步沉积的方法，利用该溶液电化反应过程中表现出的pH值变化规律和各离子沉积特点：⑴溶液中H⁺析出减少H⁺离子浓度，引起pH值上升；⑵不同离子具有各自沉积的pH值范围，通过调节电解电压来调节电化学反应过程，准确调节阴极溶液的pH值并将其稳定在特定范围内，使特定离子以氢氧化物的形式沉淀，从溶液中分别提取氢氧化铝、氢氧化铁、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钛、氢氧化稀土和硅酸等化合物，其种类与被溶解物的种类有关。本发明使用由盐酸或者盐酸混合酸溶解无机固废如粉煤灰、煤矸石、赤泥、金属尾矿，以及溶解自然物质如沙漠风积沙、河沙、粘土等得到含氯无机酸混合溶液。

本发明混合溶液发生的电化学反应以及各化合物沉积过程为：在电场作用下，溶液中的氢离子和氯离子首先发生电解，在阳极析出Cl₂气，在阴极，电极电位较高的高价离子如Ce⁴⁺、Ti⁴⁺、Fe³⁺等(其种类与被溶解物有关)被还原为低价态离子(Ce³⁺、Ti³⁺、Fe²⁺等)。它们在溶液中容易被氧化重新生成高价离子，同时析出H₂气。H⁺离子的析出使溶液的pH值升高，在阴极附近更高。pH值最低且溶解度最小的氢氧化物将在阴极附近首先发生沉积。酸中的H⁺离子全部析出后，水中H⁺离子开始析出H₂气，溶液pH值继续增加，形成碱性溶液。因此，特定的氢氧化物可在其发生沉积的pH值范围内进行沉积。最后，升高液体温度到沸腾排出水分，(SiO₄)²⁺离子饱和度增加并以絮状硅酸的形式析出。经过整个电解过程，可将溶液中的离子分别沉积，从而达到从混合溶液中提取高纯度化合物的目的。另外，那些在碱性条件下沉积的离子，如Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺等，也可以通过另外构建电解系统进行沉积。新构建的电解系统包括盐桥或者使用阳离子交换膜、惰性电极，阴、阳级电解液分别为水和前述的混合溶液。通过施加电压来控制阴极水溶液的pH值范围，即可顺序沉积Fe(OH)₂、Mg(OH)₂和Ca(OH)₂等。其反应过程为：阳极混合溶液中的阳离子通过盐桥或阴离子隔离膜迁移到阴极水溶液中，Fe³⁺在阴极优先得到电子被还原为低价态Fe²⁺离子，此时水溶液pH值正好处于Fe²⁺离子的沉积范围，产生Fe(OH)₂；H⁺被还原析出氢气导致pH值升高。Fe(OH)₂的沉积完成后，水中H⁺被还原析出氢气，pH值继续升高，在更高的pH值下Ca²⁺、Mg²⁺等离子沉积出Ca(OH)₂和Mg(OH)₂等化合物。本电解过程可随时插入到前述主电解过程中。

本发明电解电极采用石墨或铂惰性电极，并对仪器、设备做防腐涂层或内衬处理，以减少酸对仪器、设备的腐蚀，增加设备的使用寿命。

本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果：

①本发明中所采用的含氯无机酸浸出液可含有较多硅元素，它在电解沉积的末期以硅酸(氢氧化硅)的形式析出，减轻了诸如粉煤灰、煤矸石等被酸、碱溶解后残留高硅渣过多且进一步提纯困难的问题。通过此方法处理沙漠风积沙、河沙等自然物质，一方面可以提纯其中的石英，另一方面可以提取高纯度氢氧化物如氢氧化铝、氢氧化铁、氢氧化镁等化合物，能够充分利用自然资源。

②本发明中酸性溶解液的pH值调节不通过常规的依靠大量添加碱性物质(如氢氧化钠)的方法，而是利用该含氯无机酸溶液电化反应过程中pH值变化特点，通过调节电解电压来调节电化学反应过程，准确控制阴极附近溶液的pH值范围，从而沉淀出纯度较高的氢氧化物，避免了由于大量添加碱性物质带来的二次固废处理问题和水处理问题。

③本发明中电解开始时，Fe³⁺在阴极优先得到电子被还原为低价态Fe²⁺，低价态Fe^{2 +}又被重新氧化成Fe³⁺。将外加电压控制在较低水平时，H⁺离子在阴极析出氢气的速度较低，pH值升高速度较低因此容易控制，能够保证阴极附近溶液的pH值稳定低于Al³⁺沉积的pH值，因而可将大部分Fe³⁺离子从混合溶液中单独分离出来，得到高纯度Fe(OH)₃，本发明在沉积 高价金属离子，比如Fe(OH)₃析出也是一个缓慢的过程，整个沉积过程pH值是可控的，不会 出现突然升高的现象。此时，只要控制外加电压使阴极溶液的pH值低于Al³⁺沉积的pH值，就 可以沉积出高纯度的Fe(OH)₃。而且Fe(OH)₃的大量析出同时也有利于后续提高氢氧化铝的纯度。如果采用常规的添加碱性溶液来沉积Fe(OH)₃，在碱性溶液加入的瞬间，接触区域混合溶液的pH值会突然升高，而那些氢氧化物沉积的pH值相近或较高的离子，比如Al³⁺、Cr³⁺、Zn²⁺等就会同时析出氢氧化物沉淀，从而降低Fe(OH)₃的纯度。

④本发明通过控制外加电压和电解时间，使含氯无机酸混合溶液的pH值由低到高增加并且稳定在特定的pH值范围内，从而可以根据需要方便地沉积出纯度较高的单一离子的氢氧化物或氢氧化物的混合物，整个工艺简单、流程短、效率高，得到的各种氢氧化物的产品纯度也较高。

⑤本发明还可以以前述含氯无机酸混合溶液作为阳极溶液，以水作为阴极溶液，通过安装盐桥或者使用阳离子交换膜进行电解沉积，从混合溶液中分离出Fe(OH)₂、Ca(OH)₂和Mg(OH)₂等化合物。

⑥通过本发明的技术方案沉积出的氢氧化物可通过煅烧转变成氧化物，避免了其它技术中氯化铝、硫酸铝等煅烧形成严重的盐酸或硫酸气体。而且沉积出的氢氧化物和煅烧后的氧化物粒度均很小，经过适当处理后可作为粉体功能材料或陶瓷、冶金行业的原料使用。

⑦本发明电解过程中排出的氯气、氢气可以再次合成盐酸重复利用，避免了酸消耗大的问题；最后的电解废液经沉淀、净化后可重复使用；二次固废生成很少，环保效果好。

具体实施方式

实施例一

使用粉煤灰的溶解液500mL(本实施例的溶解液为含氯无机酸粉煤灰浸取液，溶解液中初始氢离子浓度和氯离子浓度要确保电解过程中阴极自始至终释放出氢气、阳极自始至终释放出氯气)，溶解液主要成分为：23.3g/L Si，18.5g/L Al，7.3g/L Fe，11.1g/L Ca，3.4g/L K，1.7g/L Na，1.6g/L Mg，0.1g/L Ti。电解过程中，电解溶液的温度控制在80-90℃范围内。在阴阳极两端施加电压25V进行电解，当阴极溶液的pH为0.2时施加反向电压10V保持5分钟，降低电压到3.0V后重新调回到原来的电压方向。升高电压到4.0-5.5V，在pH为2.7-3.1范围内沉积氢氧化铁，保持20分钟后停止电解。排出沉淀物并离心过滤，滤清溶液返回电解槽，升高电压到5.5-7.0V。在溶液的pH为5.2-5.6时沉淀氢氧化铝，保持15分钟后停止电解，排出沉淀物并离心过滤，滤清溶液返回电解槽。继续调节电解电压到8.0-10.0V，在pH为11.0-12.7时沉积氢氧化镁和氢氧化钙，保持10分钟后停止电解。排出沉淀物并离心过滤，滤清溶液返回电解槽。升高溶液温度到95℃保持20分钟，硅酸沉淀物析出。排出沉淀物并离心过滤，滤清液送废水处理。各沉淀物经离心分离、水洗三遍，分别获得氢氧化铁、氢氧化铝、硅酸以及氢氧化镁和氢氧化钙混合物。将其在650℃煅烧3小时得到对应的氧化物，氧化铁、氧化铝和氧化硅粉体以及氧化镁和氧化钙混合粉体。氧化铁的纯度为99.6wt％，氧化铝的纯度为98.2wt％，氧化硅的纯度为98.4wt％，氧化镁和氧化钙混合粉体的纯度为97.3wt％。最终废液中各元素的浓度分别为35.6mg/L Si、91.2mg/L Al、25.0mg/L Fe、17.0mg/L Ca、3.15g/L K，1.58g/L Na、53.4mg/L Mg、16.8mg/L Ti。

实施例二

使用沙漠风积沙粉体的溶解液450mL(本实施例的溶解液为含氯无机酸沙漠风积沙粉体浸取液，溶解液中初始氢离子浓度和氯离子浓度要确保电解过程中阴极自始至终释放出氢气、阳极自始至终释放出氯气)，溶解液主要成分为：14.7g/L Si，7.1g/L Al，2.6g/LFe，1.2g/L Ca，1.9g/L K，1.2g/L Na，0.5g/L Mg，0.1g/L Ti，0.1g/L P。电解过程中，电解溶液的温度控制在70-80℃范围内。在阴阳极两端施加电压25V进行电解。当溶液的pH为0.5时，降低电压并且在4.0-6.0V范围内变化，使阴极溶液pH值维持在2.6-3.2范围内，沉积氢氧化铁10分钟后停止电解。排出沉淀物并离心过滤，滤清溶液返回电解槽。升高电压并且在5.5-7.5V范围内变化，使阴极溶液pH值维持在5.5-6.0范围内，沉淀氢氧化铝15分钟后停止电解，排出沉淀物并离心过滤，滤清溶液返回电解槽。继续升高电压并且在8.0-10.0V范围内变化，使阴极溶液pH值维持在11.0-12.7范围内，沉积氢氧化镁和氢氧化钙，保持10分钟后停止电解。排出沉淀物并离心过滤，滤清溶液返回电解槽。升高溶液温度到90℃保持35分钟析出硅酸沉淀物。排出沉淀物并离心过滤，滤清液送废水处理。各沉淀物经离心分离、水洗三遍，获得氢氧化铁、氢氧化铝、硅酸以及氢氧化镁和氢氧化钙混合物。将其在650℃煅烧3小时得到对应的氧化物，氧化铁、氧化铝和氧化硅粉体以及氧化镁和氧化钙的混合粉体，氧化铁的纯度为99.3wt％，氧化铝的纯度为98.7wt％，氧化硅的纯度为98.0wt％，氧化镁和氧化钙混合粉体的纯度为97.5wt％。最终废液中各元素的浓度分别为42.8mg/L Si、62.7mg/L Al、31.3mg/L Fe、25.4mg/L Ca、1.51g/L K，1.17g/L Na、45.5mg/L Mg、21.6mg/LTi。

实施例三

使用煤粉脱蜡后废渣的溶解液400mL(本实施例的溶解液为含氯无机酸煤粉脱蜡后废渣浸取液，溶解液中初始氢离子浓度和氯离子浓度要确保电解过程中阴极自始至终释放出氢气、阳极自始至终释放出氯气)，溶解液中主要成分为：6.7g/L Si，12.4g/L Al，5.1g/L Fe，8.2g/L Ca，1.2g/L K，0.2g/L Na，0.3g/L Mg。在电解过程中，电解溶液的温度控制在60-80℃范围内。在阴阳极两端施加电压20V进行电解，当溶液的pH为0.5时降低电压并且在4.5-6.0V范围内变化，使阴极溶液pH值维持在3.0-3.5范围内，沉积氢氧化铁15分钟后停止电解，排出沉淀物并离心过滤，滤清溶液返回电解槽。升高电压并且在6.0-7.5V范围内变化，使阴极溶液pH值维持在5.5-6.0范围内，沉淀氢氧化铝10分钟后停止电解，排出沉淀物并离心过滤，滤清溶液返回电解槽。继续升高电压并且在8.0-10.0V范围内变化，使阴极溶液pH值维持在11.0-12.7范围内，沉积氢氧化镁和氢氧化钙，保持10分钟后停止电解。排出沉淀物并离心过滤，滤清溶液返回电解槽。升高液体温度到95℃保持50分钟，析出硅酸沉淀物，排出沉淀物并离心过滤，滤清液送废水处理。各沉淀物经离心分离、水洗三遍，获得氢氧化铁和氢氧化铝、硅酸以及氢氧化镁和氢氧化钙混合物。将其分别在650℃煅烧3小时得到对应的氧化物，氧化铁、氧化铝和氧化硅粉体以及氧化镁和氧化钙混合粉体，氧化铁的纯度为98.7wt％，氧化铝的纯度为99.2wt％，氧化硅的纯度为98.9wt％，氧化镁和氧化钙混合粉体的纯度为97.6wt％。最终废液中各元素的浓度分别为94.2mg/L Si、83.6mg/L Al、51.9mg/L Fe、33.4mg/L Ca、1.15g/L K，164.8mg/L Na、41.1mg/L Mg。

实施例四

使用煤矸石粉体的溶解液500mL(本实施例的溶解液为含氯无机酸煤矸石粉体浸取液，溶解液中初始氢离子浓度和氯离子浓度要确保电解过程中阴极自始至终释放出氢气、阳极自始至终释放出氯气)，溶解液主要成分为：17.3g/L Si，10.2g/L Al，1.8g/L Ca，1.2g/L Fe，1.0g/L K，0.6g/L Na，1.5g/L Mg，电解过程中，电解溶液的温度控制在60-80℃范围内。在阴阳极两端施加电压15V进行电解，当溶液的pH为0.4时施加反向电压10V，保持5分钟后，降低电压到2.0V，重新调回到原来的电压方向。升高电压并且在4.0-5.0V范围内变化，使阴极溶液pH值维持在2.6-3.0范围内，沉积氢氧化铁10分钟后停止电解。排出沉淀物并离心过滤，滤清溶液返回电解槽。升高电压并且在5.5-7.5V范围内变化，使阴极溶液pH值维持在5.8-6.2范围内，沉淀氢氧化铝20分钟后停止电解，排出沉淀物并离心过滤，滤清溶液返回电解槽。继续升高电压并且在8.5-10.0V范围内变化，使阴极溶液pH值维持在11.0-12.7范围内，沉积氢氧化镁和氢氧化钙，保持5分钟后停止电解，排出沉淀物并离心过滤，滤清溶液返回电解槽。升高液体温度到90℃保持40分钟，硅酸沉淀物析出，排出沉淀物并离心过滤，滤清液送废水处理。各沉淀物经离心分离、水洗三遍，获得氢氧化铁和氢氧化铝、硅酸以及氢氧化镁和氢氧化钙混合物。将各沉淀物分别在650℃煅烧3小时得到对应的氧化物，氧化铁、氧化铝和氧化硅粉体以及氧化镁和氧化钙混合粉体，氧化铁的纯度为99.1wt％，氧化铝的纯度为98.3wt％，氧化硅的纯度为98.7wt％，氧化镁和氧化钙混合粉体的纯度为97.3wt％。最终废液中各元素的浓度分别为121.3mg/L Si、46.6mg/L Al、52.0mg/L Fe、68.4mg/L Ca、796.0mg/L K，453.8mg/L Na、28.4mg/L Mg。

实施例五

使用赤泥的溶解液400mL(本实施例的溶解液为含氯无机酸赤泥浸取液，溶解液中初始氢离子浓度和氯离子浓度要确保电解过程中阴极自始至终释放出氢气、阳极自始至终释放出氯气)，溶解液主要成分为：6.7g/L Si，4.8g/L Al，1.3g/L Ca，12.0g/L Fe，0.3g/LK，0.1g/L Na，0.5g/L Mg。电解过程中，电解溶液的温度控制在80-90℃范围内。在阴阳极两端施加电压25V进行电解，当溶液的pH为0.5时停止电解，启用另外一个阴极电解池，水温同样控制在80-90℃范围内。在该阴极和前述阳极施加电压在6.5-8.5V范围内变化，使该阴极水溶液pH值维持在8.0-9.0范围内，沉积氢氧化亚铁25分钟后停止电解。排出沉淀物并离心过滤，滤清溶液返回该阴极池，继续升高电压到9.5-10.0V，使阴极水溶液pH值维持在11.0以上，沉积氢氧化镁和氢氧化钙，保持10分钟后停止电解。排出沉淀物并离心过滤，滤清溶液经稀释后返回前述电解槽。重新启动前述电解槽，升高电压并且在7.0-8.5V范围内变化，使阴极溶液pH值维持在6.0-6.5范围内，沉淀氢氧化铝10分钟后停止电解，排出沉淀物并离心过滤，滤清溶液返回电解槽。升高液体温度到100℃保持20分钟，硅酸沉淀物析出，排出沉淀物并离心过滤，滤清液送废水处理。各沉淀物经离心分离、水洗三遍，获得氢氧化亚铁和氢氧化铝、硅酸以及氢氧化镁和氢氧化钙混合物。将其分别在650℃煅烧3小时得到对应的氧化物，氧化铁、氧化铝和氧化硅粉体以及氧化镁和氧化钙混合粉体，氧化铁的纯度为99.8wt％，氧化铝的纯度为99.3wt％，氧化硅的纯度为98.4wt％，氧化镁和氧化钙混合粉体的纯度为99.5wt％。最终废液中各元素的浓度分别为98.5mg/L Si、61.3mg/L Al、28.1mg/LFe、21.2mg/L Ca、197.5mg/L K，74.4mg/L Na、25.9mg/L Mg。

本实施例这种工艺流程相对于其它实施例的工艺流程稍复杂，但得到的氧化铁、氧化镁、氧化钙及氧化铝的纯度相对较高。

实施例六

使用铁尾矿粉的溶解液600mL(本实施例的溶解液为含氯无机酸铁尾矿粉浸取液，溶解液中初始氢离子浓度和氯离子浓度要确保电解过程中阴极自始至终释放出氢气、阳极自始至终释放出氯气)，溶解液主要成分为：16.4g/L Si，5.6g/L Al，2.2g/L Ca，4.6g/LFe，1.2g/L Ti，0.9g/L Mn，0.2g/L K，0.1g/L Na。在电解过程中，电解溶液的温度控制在80-90℃范围内。在阴阳极两端施加电压25V进行电解，当溶液的pH为0.2时，降低电压到4.0-5.0V，在pH为0.8-1.2范围内沉积氢氧化钛，保持10分钟后停止电解，排出沉淀物并离心过滤，滤清溶液返回电解槽。维持电压4.0-5.0V，使阴极溶液pH值维持在2.6-3.0范围内，沉积氢氧化铁15分钟后停止电解，排出沉淀物并离心过滤，滤清溶液返回电解槽。升高电压并且在5.5-7.5V范围内变化，使阴极溶液pH值维持在5.8-6.2范围内，沉淀氢氧化铝10分钟后停止电解，排出沉淀物并离心过滤，滤清溶液返回电解槽。继续升高电压并且在8.0-10.0V范围内变化，使阴极溶液pH值维持在11.0-12.0范围内，沉积氢氧化锰和氢氧化钙的化合物，保持5分钟后停止电解，排出沉淀物并离心过滤，滤清溶液返回电解槽。升高液体温度到100℃保持10分钟，硅酸沉淀物析出。排出沉淀物并离心过滤，滤清液送废水处理。各沉淀物经离心分离、水洗三遍，获得氢氧化钛、氢氧化铁和氢氧化铝、硅酸以及氢氧化锰和氢氧化钙混合物。将其分别在650℃煅烧3小时得到对应的氧化物，氧化钛、氧化铁、氧化铝和氧化硅粉体以及氧化锰和氧化钙混合粉体。氧化钛的纯度为99.7wt％，氧化铁的纯度为99.1wt％，氧化铝的纯度为97.8wt％，氧化硅的纯度为98.0wt％，氧化锰和氧化钙混合粉体的纯度为98.3wt％。最终废液中各元素的浓度分别为82.7mg/L Si，94.8mg/L Al，40.6mg/LCa，57.1mg/L Fe，31.8mg/L Ti，48.4mg/L Mn，149.3mg/L K，85.8mg/L Na。

实施例七

使用稀土浮选尾矿粉的溶解液500mL(本实施例的溶解液为含氯无机酸稀土浮选尾矿粉浸取液，溶解液中初始氢离子浓度和氯离子浓度要确保电解过程中阴极自始至终释放出氢气、阳极自始至终释放出氯气)，溶解液主要成分为：6.2g/L Si，0.6g/L Al，6.2g/LCa，13.4g/L Fe，5.3g/L RE(La,Ce)，1.7g/L Mg，0.3g/L K，0.1g/L Na，0.1g/L Ti，0.05g/LNb，6.1g/L F，0.1g/L P，0.1g/L S。电解过程中，电解溶液的温度控制在70-80℃范围内。在阴阳极两端施加电压20V进行电解，当溶液的pH为0.2时施加反向电压10V，保持5分钟后，降低电压到2.0V，重新调回到原来的电压方向。升高电压并且在4.5-5.5V范围内变化，使阴极溶液pH值维持在1.0-1.3范围内，沉积氢氧化稀土15分钟后停止电解，排出沉淀物并离心过滤，滤清溶液返回电解槽。升高电压并且在5.5-7.5V范围内变化，使阴极溶液pH值维持在5.8-6.5范围内，沉淀氢氧化铁和氢氧化铝30分钟后停止电解，排出沉淀物并离心过滤，滤清溶液返回电解槽。继续升高电压并且在8.0-10.0V范围内变化，使阴极溶液pH值维持在11.0-12.7范围内，沉积氢氧化镁和氢氧化钙，保持10分钟后停止电解，排出沉淀物并离心过滤，滤清溶液返回电解槽。升高溶液温度到80℃保持60分钟，硅酸沉淀物析出，排出沉淀物并离心过滤，滤清液送废水处理。各沉淀物经离心分离、水洗三遍，获得氢氧化稀土、氢氧化铁和氢氧化铝混合物、硅酸以及氢氧化镁和氢氧化钙混合物。将其分别在650℃煅烧3小时得到对应的氧化物，氧化稀土、氧化铁和氧化铝混合粉体、硅酸以及氧化镁和氧化钙混合粉体，稀土氧化物的纯度为98.7wt％，氧化铁和氧化铝的纯度为98.5wt％，氧化硅的纯度为94.4wt％，氧化镁和氧化钙混合粉体的纯度为97.6wt％。最终废液中各元素的浓度分别为63.9mg/L Si，79.2mg/L Al，76.6mg/L Fe，45.7mg/L Ca，41.4mg/L RE，56.3mg/L Mg，263.1mg/L K，78.4mg/L Na，22.8mg/L Ti。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本专利申请权利要求的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种从多离子混合溶液中分步提取氢氧化物的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

A、用含氯离子的无机酸溶解无机固废或自然沙土，过滤后得到酸性多离子混合溶液，在所述酸性多离子混合溶液中：金属离子为锡离子、钛离子、稀土离子、三价铁离子、铝离子、铬离子、锌离子、二价铁离子、锰离子、镁离子和钙离子中的两种或两种以上，非金属离子为含硅离子；

B、电解所述酸性多离子混合溶液，电解过程中阴极自始至终释放出氢气、阳极自始至终释放出氯气，使得所述酸性多离子混合溶液的pH逐渐升高；随着电解进行，所述酸性多离子混合溶液中的金属离子在阴极附近依次分步以氢氧化物的形式沉积，将每个电解阶段产生的氢氧化物沉淀单独分离出来，然后继续对滤液进行电解，直至所述酸性多离子混合溶液中的金属离子全部以氢氧化物的形式沉淀出来；

C、将电解液升温，使得含硅离子以硅酸的形式沉淀出来；

在开始沉积金属离子之前，首先在15-25V电压下电解至pH为0.2-0.5；

当pH值达到0.2-0.5时，施加反向电压10V保持5min，使阳离子向电极的另一端聚集，然后降低电压到小于等于3.0V，使电化学反应基本处于停滞状态，继续保持外加电压不变，重新调回到原来的电压方向，进入备沉积状态。

2.根据权利要求1所述的从多离子混合溶液中分步提取氢氧化物的方法，其特征在于，在沉积钛离子时：在电压为4.0-5.0V的条件下电解至pH为0.8-1.2并保持10min，得到的沉淀即为氢氧化钛。

3.根据权利要求1所述的从多离子混合溶液中分步提取氢氧化物的方法，其特征在于，在沉积稀土离子时：在电压为4.5-5.5V的条件下电解至pH为1.0-1.3并保持15min，得到的沉淀即为氢氧化稀土。

4.根据权利要求1所述的从多离子混合溶液中分步提取氢氧化物的方法，其特征在于，在沉积三价铁离子时：在电压为4.0-7.5V的条件下电解至pH为2.6-6.5并保持10-30min，得到的沉淀即为氢氧化铁。

5.根据权利要求1所述的从多离子混合溶液中分步提取氢氧化物的方法，其特征在于，在沉积铝离子时：在电压为5.5-8.5V的条件下电解至pH为5.2-6.5并保持10-30min，得到的沉淀即为氢氧化铝。

6.根据权利要求1所述的从多离子混合溶液中分步提取氢氧化物的方法，其特征在于，在沉积二价铁离子时：在电压为6.5-8.5V的条件下电解至pH为8.0-9.0并保持25min，得到的沉淀即为氢氧化亚铁。

7.根据权利要求1所述的从多离子混合溶液中分步提取氢氧化物的方法，其特征在于，在沉积钙离子、镁离子和/或锰离子时：在电压为8.0-10.0V的条件下电解至pH为11.0-12.7并保持5-10min，得到的沉淀即为氢氧化钙、氢氧化镁和/或氢氧化锰。

8.根据权利要求1所述的从多离子混合溶液中分步提取氢氧化物的方法，其特征在于，还包括步骤D：将各沉淀物离心分离并水洗3遍后，在650℃温度下煅烧3h得到各沉淀对应的氧化物；

在步骤B中：电解过程中所述电解液的温度为50-100℃；

在步骤C中：所述硅酸沉淀的析出温度为80-100℃，沉淀时间为10-60min。