CN108359797A - 一种从钒渣钙化酸浸所得钒溶液中选择性脱除杂质p的方法 - Google Patents

一种从钒渣钙化酸浸所得钒溶液中选择性脱除杂质p的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及酸性钒溶液净化脱磷领域，公开了一种从钒渣钙化酸浸所得钒溶液中脱除杂质磷的方法。所述方法包括以下步骤：将粉状硅酸钙煅烧活化；将煅烧活化后的粉状硅酸钙加入到钒渣钙化酸浸所得钒溶液中，调节溶液体系pH值为2.5～5.0，搅拌反应后过滤得到低磷钒液。本发明所述的从钒渣钙化酸浸所得钒溶液中脱除杂质磷的方法，脱磷效率高，成本低，其允许杂质磷浓度范围大，能选择性的脱除磷，且钒损失率较小。

Description

一种从钒渣钙化酸浸所得钒溶液中选择性脱除杂质P的方法
技术领域
本发明涉一种在酸性条件下从钒溶液中脱除杂质P的方法。
背景技术
特殊钢种对P的要求日益严格，而铁水脱磷的基本条件是低温、高氧化性、高碱度以及大渣量，在转炉铁水提钒的同时加入石灰或石灰石，为冶炼低磷钢创造了条件，但同时得到的是高钙高磷钒渣。由于钒酸钙盐的生成，高钙高磷钒渣不适于作为传统钠化焙烧-水浸提钒工艺的含钒原料。钙化提钒工艺对钒原料中Ca含量无特殊限制，可采用钙化焙烧-硫酸浸出处理该原料，高钙高磷钒渣中的P大部分以磷酸二钙或磷酸三钙的形式存在，在硫酸浸出过程中会转化为溶解态P进入酸性含钒溶液中。酸性钒溶液中磷的存在对后续沉钒工序和氧化钒产品质量造成极大的危害。磷与钒会形成稳定的络合物H7[P(V2O5)6]，影响钒的沉淀率，同时P还会与Fe3+、Al3+生成磷酸盐沉淀，影响五氧化二钒的质量，限制了氧化钒产品的应用范围，因此在沉钒工序前必须对酸性钒溶液中的P进行脱除分离。
目前，碱性含钒溶液常采用化学沉淀除P，该技术成熟稳定、操作简单。常用除磷剂为可溶性镁盐(适宜pH～10.0)、可溶性钙盐(适宜pH 8～10)，可溶性铝盐(适宜pH＝8～9)或这几种盐的复合盐(如CaCl+AlCl3，适宜pH 8.5～11.0)。其基本原理是在溶液中加入Ca2 +、Mg2+、NH4+、Al3+等阳离子，通过调节溶液的pH值，使之形成磷酸盐沉淀，达到除磷的目的。有时可加入聚丙烯酰胺(PAM)以改善磷酸盐沉淀的沉降效果。除此之外基于碱性含钒溶液中P(Ⅴ价)阴离子与V(Ⅴ价)多核阴离子的半径和所带电荷的差异，可采用离子交换法分离碱性含钒溶液中V与P。
若将碱性含钒溶液采用的化学沉淀除磷方法应用到酸性含钒溶液体系中，必须先调节溶液的pH值至碱性，而随着溶液pH升高，酸性钒溶液中Ca2+、Mn2+、Mg2+、Fe3+会与钒酸根形成钒酸盐沉淀，同时Al3+、Si4+发生水解作用而产生的胶体状沉淀会吸附大量的钒，导致钒损失较高。且后续沉钒又需将溶液调为酸性，导致操作过程繁琐、酸碱消耗大、处理费用高。
对于中性和酸性溶液介质中P的去除主要采用固体材料物理化学吸附法(木质颗粒、藻类、介孔硅质纳米颗粒、炉渣等)、生物法、电絮凝法、膜分离技术等。电絮凝的原理是在电流作用下使铝和铁水解、聚合转化为羟基络合物，多核羟基络合物使溶液中杂质P絮凝而沉淀分离，同时阴极析出的氢气起到浮选作用。在P浓度20mg/L，槽电压25V的条件下，对于pH为3和7的含P废水，P去除率分别为85％和95％。Xudong Zheng等制备的介孔掺La膜在P浓度200mg/L，溶液初始pH 3.0～7.0范围内均表现出良好的除P性能，且在F-、SO4 2-、Cl-、NO3 -阴离子存在的条件下，对P仍表现出较强的选择性。但这些研究主要针中性和酸性废水，而对于酸性含钒溶液中P的脱除研究则鲜有报道。
基于在酸性溶液介质中，V(Ⅴ价)和P(Ⅴ价)赋存形式所带电荷的差异，部分文献尝试采用溶剂萃取对酸性钒液中的V进行选择性提取分离和富集，以期得到符合后序沉钒所需V/P要求的溶液，但当溶液中杂质Fe、Si含量较高时，萃取时易出现三相、浑浊，同时有机萃取剂易挥发、易燃，含有机相的萃余液和沉钒废液会成为新的污染源。此外，萃取净化包括还原(Fe(Ⅲ价)→Fe(Ⅱ价)，V(Ⅴ价)→V(Ⅳ价))、萃前磺化、萃前水相pH调节、多级萃取和多级反萃多个步骤，工序复杂、成本高，这些特征限制了溶剂萃取在净化酸性钒溶液中的应用。
发明内容
针对现有从酸性钒溶液中脱除P的技术存在的不足，本发明的目的是提供一种适用于从酸性钒溶液中选择性脱除杂质P的方法，该方法采用物理化学吸附法可实现酸性溶液介质中P的脱除，操作简单，成本低，便于后期工业应用。
本发明的发明人研究发现，将粉末状硅酸钙通过高温煅烧活化，将煅烧活化后硅酸钙加入到酸性钒溶液中，此时溶液体系pH值会升高，甚至超过pH6.0，调节溶液体系pH值为2.0～5.0以保证溶液中其他离子Ca2+、Mn2+、Mg2+、Fe3+不与钒酸根反应形成钒酸盐沉淀以及Al3+、Si4+不发生水解，经充分搅拌接触后，能够有效将钒溶液中杂质磷脱除，且钒损失率较低。
本发明提供一种从酸性钒溶液中脱除杂质磷的方法，该方法包括：
步骤(1)，将粉状硅酸钙煅烧活化；
步骤(2)，将煅烧活化后硅酸钙加入到钒渣钙化酸浸所得钒溶液中；
步骤(3)，调节溶液体系pH为2.5～5.0，搅拌进行除磷反应；
步骤(4)，过滤沉淀，得到低磷溶液。
在本发明中，为了提高磷的脱除效果同时减少钒损失量，优选地，所述粉状硅酸钙煅烧温度为100～1200℃，，煅烧活化时间为0.5～3h。更优选地，所述粉状硅酸钙煅烧温度为200～800℃。
优选地，为了降低钒损失量，所述煅烧活化硅酸钙加入量为1000毫升所述钒溶液中加入4～12g。
优选地，步骤(2)所述钒溶液中钒浓度为1～10g/L，磷浓度为90～260mg/L。
优选地，步骤(2)所述钒溶液为钒渣钙化焙烧后稀硫酸浸出所得的含钒溶液。
优选地，步骤(2)所述钒溶液的pH值为2.0～3.8。
在本发明中，将所述煅烧活化后的硅酸钙加入所述含钒溶液中后溶液体系pH值会升高，为了防止溶液中其他离子Ca2+、Mn2+、Mg2+、Fe3+与钒酸根反应形成钒酸盐沉淀以及Al3 +、Si4+发生水解形成胶状沉淀吸附钒导致钒损失，所述除磷步骤过程中需将溶液体系pH调节为2.0～5.0，优选地，所述pH值调节为3.0～4.5。
在本发明中，当脱除磷过程中溶液体系pH值不在上述范围内，可以通过调节剂调节，所述调节剂通常为各种酸。考虑到后续溶液的处理和循环利用，优选地，采用质量浓度5％～25％的硫酸溶液调节所述溶液体系pH值。
在本发明中，优选地，步骤(3)所述除磷工序的控制条件包括：温度25～100℃，时间30～240分钟，更优选地，温度为55～75℃，时间为120～240分钟。
在本发明中，当除磷过程结束后，过滤实现液固分离，得到低磷含钒溶液。
磷在pH 0～7.23范围内以H2PO4 -的形式存在，与可溶性钙、镁、铝、铁盐不能形成磷酸盐沉淀。硅酸钙为低溶解度钙盐，且价格低廉，经高温煅烧活化处理后具有比表面积大、内部微孔发达的特征，在酸性条件下能吸附脱除酸性钒溶液中的杂质磷，其吸附机制为化学吸附，选择性较高。
本发明从酸性钒溶液中选择性脱除杂质磷的方法，除磷效果好，除磷成本低，且其允许的钒溶液中钒磷浓度比范围大，能在酸性条件下选择性脱除杂质磷，同时钒损失率较低。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种从钒渣钙化酸浸所得钒溶液中选择性脱除杂质P的方法，该方法包括如下步骤：
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。
实施例1
粉状硅酸钙煅烧活化温度200℃，煅烧时间120分钟，取煅烧活化后硅酸钙10g，加入到1000mL酸性钒溶液中(溶液pH＝2.50，钒浓度为7.51g/L，磷浓度为98.84mg/L)，搅拌均匀，用质量浓度10％的硫酸溶液调节溶液体系pH为4.5，在60℃下继续搅拌180分钟，反应结束后过滤，测定滤液中钒和磷浓度，得出磷去除率为75.52％，钒损失率为2.11％。
实施例2
粉状硅酸钙煅烧活化温度800℃，煅烧时间120分钟，取煅烧活化后硅酸钙10g，加入到1000mL酸性钒溶液中(溶液pH＝2.55，钒浓度为8.01g/L，磷浓度为100.00mg/L)，搅拌均匀，用质量浓度20％的硫酸溶液调节溶液体系pH为2.5，在60℃下继续搅拌180分钟，反应结束后过滤，测定滤液中钒和磷浓度，得出磷去除率为52.51％，钒损失率为2.1％。
实施例3
粉状硅酸钙煅烧活化温度800℃，煅烧时间120分钟，取煅烧活化后硅酸钙12g，加入到1000mL酸性钒溶液中(溶液pH＝2.55，钒浓度为8.01g/L，磷浓度为100.00mg/L)，搅拌均匀，用质量浓度10％的硫酸溶液调节溶液体系pH为4.5，在60℃下继续搅拌180分钟，反应结束后过滤，测定滤液中钒和磷浓度，得出磷去除率为80.75％，钒损失率为3.56％。
实施例4
粉状硅酸钙煅烧活化温度800℃，煅烧时间120分钟，取煅烧活化后硅酸钙10g，加入到1000mL酸性钒溶液中(溶液pH＝2.55，钒浓度为8.01g/L，磷浓度为100.00mg/L)，搅拌均匀，用质量浓度5％的硫酸溶液调节溶液体系pH为4.75，在60℃下继续搅拌30分钟，反应结束后过滤，测定滤液中钒和磷浓度，得出磷去除率30.01％，钒损失率为0.71％。
实施例5
粉状硅酸钙煅烧活化温度100℃，煅烧时间60分钟，取煅烧活化后硅酸钙10g，加入到1000mL酸性钒溶液中(溶液pH＝2.10，钒浓度为2.01g/L，磷浓度为218.00mg/L)，搅拌均匀，用质量浓度5％的硫酸溶液调节溶液体系pH为5.0，在60℃下继续搅拌120分钟，反应结束后过滤，测定滤液中钒和磷浓度，得出磷去除率46.41％，钒损失率为11.52％
通过上述实施例可知，本发明的一种从钒渣钙化酸浸所得钒溶液中选择性脱除杂质P的方法，其允许的酸性钒溶液中钒磷浓度比范围大，能有效脱除杂质磷，同时钒损失率较低。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (8)

1.一种从钒渣钙化酸浸所得钒溶液中选择性脱除杂质P的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
步骤(1)，将粉状硅酸钙煅烧活化；
步骤(2)，将煅烧活化后硅酸钙加入到钒渣钙化酸浸所得钒溶液中；
步骤(3)，调节溶液体系pH为2.5～5.0，搅拌进行除磷反应；
步骤(4)，反应结束后，过滤沉淀，得到低磷溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粉状硅酸钙煅烧活化温度为100～1200℃，煅烧活化时间为0.5～3h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煅烧活化硅酸钙加入量为1000毫升所述钒溶液中加入4～12g。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述钒溶液中钒浓度为1～10g/L，磷浓度为90～260mg/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述钒溶液为钒渣钙化焙烧后稀硫酸浸出所得的含钒溶液。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述钒溶液的pH值为2.0～3.8。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)采用质量浓度为5％～25％的硫酸溶液调节所述溶液体系pH。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述除磷步骤控制温度为25～100℃，时间为0.5～4h。
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