JP2001327979A - 砒素を含有する排水の処理方法及び除去剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 砒素を含有する排水の処理方法及び除去剤の
提供。 【解決手段】 被処理水中に含まれる砒素を除去する方
法において、無害性多価金属イオン、リン酸イオン及び
必要に応じてカルボキシル基含有親水性高分子物質及び
／又はその加水分解生成物の存在下において、該被処理
水のｐＨを５〜１４の範囲に調整することによって、該
溶存砒素を難溶性物質として沈殿させることを特徴とす
る砒素の除去方法びそのための除去剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水中に溶存する砒
素を除去するための方法及び除去剤に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来から、水中に含まれる砒素を除去す
る方法としては、ｐＨ値を６〜９に調整してＦｅ（II
I）塩を添加することにより、ＦｅＡｓＯ₄やＦｅＡｓＯ
₃の錯体とＦｅ（ＯＨ）₃等との共沈物として砒素を分離
除去する鉄共沈法、消石灰、生石灰等を用いて排水のｐ
Ｈ値を１１以上に調整し、一段目で５価の砒素をＣａ
（ＡｓＯ₄）₂やＣａＨＡｓＯ₄の形で他の中和沈殿物と
ともに濾別して除いた後、次いで過酸化水素等の酸化剤
を用いて液中に残留した３価の砒素を５価に酸化し、同
様の形で分離除去する方法、消石灰を用いて液のｐＨを
１１以上とし、高分子凝集剤を添加して生成する沈殿物
を沈降除去する方法等が知られている。しかし、これら
の方法は、多量の薬剤を必要としてランニングコストが
高く、しかもスラッジの量が多いという欠点がある上、
設備が大きく多段となりイニシャルコストも高いものと
なっている。これに対し、砒素を含む排水に硫化剤を添
加し、その状態で第二鉄イオンを添加する方法が提案さ
れているが、硫化剤の使用については安全性に問題があ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、水中に含ま
れる砒素を効率よくかつ低められたスラッジ発生量で除
去するための方法及びそれに用いる砒素除去剤を提供す
ることをその課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、被処理水中に含まれ
る砒素を除去する方法において、リン酸イオン及び無害
性多価金属イオンの存在下で、該被処理水のｐＨを５〜
１４の範囲に調整して、砒素を難溶性物質として沈殿さ
せることを特徴とする有害金属イオンの除去方法が提供
される。また、本発明によれば、被処理水中に含まれる
砒素を除去する方法において、無害性多価金属イオン、
リン酸イオン及びカルボキシル基含有親水性高分子物質
及び／又はその加水分解生成物の存在下で該被処理水の
ｐＨを５〜１４の範囲に調整して、該砒素を難溶性物質
として沈殿させることを特徴とする砒素の除去方法が提
供される。さらに、本発明によれば、被処理水中に含ま
れる砒素を除去する薬剤であって、（ｉ）リン酸化合物
と（ii）無害性多価金属化合物と（iii）必要に応じて
のカルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその
加水分解生成物とからなることを特徴とする砒素除去剤
が提供される。さらにまた、本発明によれば、被処理水
中に含まれる砒素を除去する薬剤であって、（ｉ）リン
酸化合物と（ii）カルボキシル基含有親水性高分子物質
及び／又はその加水分解生成物と（iii）必要に応じて
の無害性多価金属化合物とからなることを特徴とする砒
素除去剤が提供される。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の砒素除去剤（以下、単に
除去剤とも言う）の１つの態様（以下、単に除去剤Ａと
も言う）は、（ｉ）リン酸化合物と（ii）無害性多価金
属化合物と（iii）必要に応じてのカルボキシル基含有
親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物との混
合物からなるものである。また、本発明による除去剤の
他の態様（以下、単に除去剤Ｂとも言う）は、（ｉ）リ
ン酸化合物と（ii）カルボキシル基含有親水性物質及び
／又はその加水分解生成物と（iii）必要に応じての無
害性多価金属化合物との混合物からなる。本発明の除去
剤は、通常、粉末状又は水溶液状で用いられる。

【０００６】リン酸化合物には、リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）の
他、水中で加水分解してリン酸を生成する化合物、例え
ば、リン酸ナトリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン
酸２水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素２カ
リウム、リン酸２水素カリウム、ヘキサンメタリン酸ナ
トリウム、トリポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。

【０００７】前記無害性多価金属化合物には、カルシウ
ム化合物や、マグネシウム化合物、アルミニウム化合
物、鉄化合物等が包含される。それらの具体例として
は、例えば、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸
カルシウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ポ
リ塩化アルミニウム、ポリ塩化鉄、ポリ硫酸鉄、塩化第
一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄及び硫酸第二鉄等が挙げ
られる。

【０００８】前記カルボキシル基含有親水性高分子物質
には、各種の水溶性高分子物質が包含される。このよう
な高分子物質としては、アルギン酸、ジエランガム、キ
サンタンガム、ペクチン、ペクチン酸、ペクチニン酸、
アニオン化でんぷん、アルギン酸プロピレングリコール
エステル、カルボキシメチルセルロース、デンプングリ
コール酸、繊維素グリコール酸等の多糖類及びそれらの
金属塩等が挙げられる。本発明では、特に、アルギン酸
ナトリウムやアルギン酸カルシウムの使用が好ましい
が、このものを用いる場合には、アルギン酸を構成して
いるマンヌマロン酸（Ｍ）とグルロン酸（Ｇ）の含有比
率（モル比）［Ｍ］／［Ｇ］が、０．１〜４．０、好ま
しくは０．１〜３の範囲にあるものの使用が好ましい。
グルロン酸の含有比率が多いもの程、フロック形成性に
すぐれている。本発明において用いる前記カルボキシル
基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物
は、単独又は混合物の形態で用いることができる。混合
物としては、アルギン酸又はその塩を含有する混合物の
使用が好ましい。

【０００９】本発明において用いる前記カルボキシル基
含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物
は、単独又は混合物の形態で用いることができる。この
場合、アルギン酸又はその塩を含有する好ましい混合物
としては、（ｉ）アルギン酸又はその塩と、（ii）ジエ
ランガム、キサンタンガム、ペクチン、ペクチン酸、ペ
クチニン酸及びそれらの塩の中から選ばれる少なくとも
１種の親水性高分子物質との混合物を挙げることができ
る。その混合比を示すと、例えば、アルギン酸ナトリウ
ムと他のアニオン基含有親水性高分子物質との混合物を
用いる場合、アルギン酸ナトリウム（Ａ）と他のアニオ
ン基含有親水性高分子物質（Ｂ）との重量比［Ａ］／
［Ｂ］は、１〜１００、好ましくは２〜５０である。

【００１０】本発明の除去剤Ａを好ましく製造する場合
において、カルボキシル基含有親水性高分子物質を含有
するものを製造するときには、先ず、カルボキシル含有
親水性高分子物質を、アルカリ性物質を含む水中におい
て加熱し、加水分解させるとともに水中に溶解させる。
例えば、アルカリ性物質としての水酸化ナトリウムを含
む水中にアルギン酸ナトリウムを存在させ、加熱し、そ
のアルギン酸ナトリウムを溶解させる。このときの加熱
温度は、沸騰しない７０℃以上から１００℃未満が好ま
しく、より好ましくは、７５℃から９０℃、さらに好ま
しくは８０℃から８５℃である。加熱時間は、カルボキ
シル基含有親水性物質が溶解すればよく、特に限定され
ないが、０．５時間から２時間程度で十分である。次
に、得られたカルボキシル基含有親水性高分子物質及び
／又はその加水分解生成物を含有するアルカリ性水溶液
にリン酸化合物及び無害性多価金属化合物を混合する。

【００１１】前記除去剤Ａを製造する場合において、カ
ルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水
分解生成物を含有しないものを製造するときには、リン
酸化合物と無害性多価金属化合物を混合すればよい。こ
の場合、無害性多価金属化合物の割合は、被処理水に無
害性多価金属化合物が含まれていない場合には、リン１
モル当り、０．１〜１０００モル、好ましくは０．５〜
５００モル、より好ましくは１〜１００モルの割合であ
る。被処理水中に無害性多価金属化合物が十分な量含ま
れているときには、その除去剤Ａの製造に際し、その無
害性多価金属化合物の使用を省略することができ、ま
た、ある程度の量含まれているときには、その水中に含
まれている量に対応して、除去剤Ａ中の無害性多価金属
化合物の量を減少させることができる。

【００１２】本発明の除去剤Ｂを好ましく製造するに
は、先ず、カルボキシル基を含有する親水性高分子物質
を、アルカリ物質を含む水中において加熱し、加水分解
させるとともに水中に溶解させる。例えば、アルカリ性
物質としての水酸化ナトリウムを含む水中にアルギン酸
ナトリウムを存在させ、加熱し、そのアルギン酸ナトリ
ウムを溶解させる。このときの加熱温度は、沸騰しない
７０℃以上から１００℃未満が好ましく、より好ましく
は、７５℃から９０℃、さらに好ましくは８０℃から８
５℃である。加熱時間は、カルボキシル基含有親水性物
質が溶解すればよく、特に限定されないが、０．５時間
から２時間程度で十分である。次に、得られたカルボキ
シル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生
成物を含有するアルカリ性水溶液にリン酸化合物及び必
要に応じての無害性多価金属化合物を混合する。

【００１３】本発明の除去剤におけるアニオン基含有親
水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物とリン酸
化合物の割合は、特に制約されないが、一般的には、ア
ニオン基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解
生成物１重量部に対して、リン酸化合物１０〜１０００
０重量部、好ましくは５０〜５０００重量部、より好ま
しくは、１００〜１０００重量部の割合である。

【００１４】本発明により被処理水中の砒素を除去する
には、リン酸イオン及び無害性多価金属イオンの存在下
で、ｐＨを５〜１４、好ましくは６〜１２に調整すれば
よい。水中に十分な無害性多価金属イオンが存在する場
合は、無害性多価金属化合物を添加する必要がない。一
方、水中に無害性多価金属イオンが存在しないかその量
が十分でない場合は、無害性多価金属イオンを与える無
害性多価金属化合物、例えば、塩化カルシウム、水酸化
カルシウム、炭酸カルシウム、塩化アルミニウム、硫酸
アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、ポリ塩化鉄、ポ
リ硫酸鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄及び硫
酸第二鉄等を添加すれば良い。この場合、ｐＨ調整剤と
しては、通常、アルカリ性物質が用いられるが、このア
ルカリ性物質としては、特に規定はないが、スラッジを
減らすには水酸化ナトリウムの使用が好ましい。リン酸
イオンと無害性多価金属イオンとの比は、リン１モルに
対して、無害性多価金属０．１〜１０００モル、好まし
くは０．５〜５００モル、より好ましくは１〜１００モ
ルの割合である。

【００１５】リン酸化合物の割合は、被処理水中の砒素
イオン１モル当り、０．１〜５０００モル、好ましくは
１〜１０００モル、より好ましくは１〜５００モルであ
る。

【００１６】本発明においては、前記被処理水中には、
カルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加
水分解生成物を存在させるのが好ましい。その割合は、
リン酸化合物１重量部当り、０．０００１〜０．１重量
部、好ましくは０．０００２〜０．０１重量部、より好
ましくは０．０００５〜０．０１重量部である。

【００１７】本発明により被処理水中に溶存する砒素を
除去する場合、その被処理水が酸性や中性の場合、除去
剤の添加後、沈殿が生じるようにｐＨを調整するのが好
ましい。そのｐＨは、一般的には、５〜１４の範囲、好
ましくは６〜１２の範囲である。

【００１８】本発明により被処理水中に溶存する砒素を
除去する場合、その被処理水を中性からアルカリ性にす
ることによってフロックを成長させることが出来る。

【００１９】本発明においては、凝集剤を併用するのが
好ましい。この場合の凝集剤は、フロックの凝集に用い
られているものであり、このようなものには、ポリアク
リルアミドのカチオン化変性物、ポリアクリル酸ジメチ
ルアミノエチルエステル、ポリメタクリル酸ジメチルア
ミノエチルエステル、ポリエチレンイミン、キトサン等
のカチオン性有機系凝集剤、ポリアクリルアミド等のノ
ニオン性有機系凝集剤、ポリアクリル酸、アクリルアミ
ドとアクリル酸との共重合体及びその塩等のアニオン性
有機系凝集剤が包含される。凝集剤の使用量は、水中に
おける濃度で、１〜２０ｍｇ／Ｌ、好ましくは３〜１０
ｍｇ／Ｌである。

【００２０】前記ｐＨ調整工程終了後のフロックを含む
被処理水は、固液分離処理される。この場合の固液分離
方法としては、慣用の方法、例えば、濾過分離、遠心分
離、沈降分離等が挙げられる。

【００２１】本発明で用いる被処理水は、砒素を含むも
のであり、各種の工場排水が用いられる。被処理水中の
砒素の濃度は、特に規定がなく、高濃度から低濃度の砒
素を含む排水に適用できる。ただし、特に高濃度の排水
の場合は、あらかじめＦｅ（III）で共沈処理して、砒
素濃度を１０ｐｐｍ以下にしてから、本除去剤で処理す
るのが、経済的に言っても望ましい。

【００２２】本発明で用いる被処理水は、砒素の他に重
金属を含む排水であってもよい。砒素を含む排水には、
重金属が共存するものが多いが、本除去剤によって砒素
だけでなく重金属も同時に処理できる。被処理水中の重
金属濃度は、特に規定がなく、高濃度から低濃度の重金
属を含む排水を、排水基準以下まで処理することが可能
である。

【００２３】

【発明の効果】本発明の方法によれば、被処理水として
の水中に含まれる砒素を、効率よくかつ低められたスラ
ッジ発生量で、除去することができる。本発明によれ
ば、被処理水中の砒素をほぼ完全に除去することができ
る。

【００２４】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。

【００２５】参考例１ ５００ｍｌのビーカーで、１ＮのＮａＯＨ３００ｍｌ
に、その濃度が２％となるようにアルギン酸ナトリウム
を添加した後、７５℃〜８５℃に加熱し３０分以上１時
間以内の時間攪拌する。攪拌し終わった溶液を常温（２
５〜３５℃）まで放冷した後、１０Ｌのビーカーで、前
記常温のアルギン酸ナトリウム溶液３００ｍｌと８５％
リン酸溶液５７００ｍｌを混合して得られた液と、工業
用塩化第２鉄（３７．８％）を体積比で０．５：４で混
合し、本発明の除去剤［Ｉ］を得た。

【００２６】実施例１ 砒素３．４１ｍｇ／ｌ含むｐＨ６．４１の実排水に除去
剤［Ｉ］０．９ｍｌ／ｌ添加後２分間攪拌し、次に、水
酸化ナトリウムでｐＨ７に調整し１分間攪拌した。これ
に高分子凝集剤３ｍｇ／ｌ添加し１分間攪拌した後、固
液分離し、上澄み液の砒素濃度をＩＣＰで測定したとこ
ろ、砒素濃度は０．０３ｍｇ／ｌであった。

【００２７】比較例１ 実施例１の実排水に本除去剤［Ｉ］を調整するときに使
用した工業用塩化第２鉄１ｍｌ／ｌ添加後１分間攪拌
し、次に、水酸化カルシウムでｐＨ７に調整し３分間攪
拌した。これに高分子凝集剤３ｍｇ／ｌ添加し１分間攪
拌した後、固液分離し、上澄み液の砒素濃度をＩＣＰで
測定したところ、砒素濃度は０．１５４ｍｇ／ｌであっ
た。

【００２８】実施例１と比較例１から本除去剤は、鉄塩
に比べて砒素除去効果が高いことがわかる。

【００２９】実施例２ 砒素３．４１ｍｇ／ｌと銅９．６１ｍｇ／ｌを含むｐＨ
６．４１の実排水に除去剤０．９ｍｌ／ｌ添加後２分間
攪拌し、次に、水酸化ナトリウムでｐＨ１０に調整し１
分間攪拌した。これに高分子凝集剤３ｍｇ／ｌ添加し１
分間攪拌した後、固液分離し、上澄み液の砒素及び銅濃
度をＩＣＰで測定したところ、砒素濃度は０．００８ｍ
ｇ／ｌで、銅は検出されなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 000005979 三菱商事株式会社 東京都千代田区丸の内２丁目６番３号 (74)上記３名の代理人 100074505 弁理士 池浦 敏明 (72)発明者 辰巳 憲司 茨城県つくば市小野川16番３ 工業技術院 資源環境技術総合研究所内 (72)発明者 和田 愼二 茨城県つくば市小野川16番３ 工業技術院 資源環境技術総合研究所内 (72)発明者 湯川 恭啓 茨城県つくば市千現２−１−６ 三菱商事 プロジェクト開発部環境資源研究所内 Ｆターム(参考） 4D015 BA19 BB12 CA17 DB03 DB04 DB07 DB14 DB19 DB32 EA14 EA15 EA32 4D038 AA08 AB70 AB81 BB13 BB18 4D062 BA19 BB12 CA17 DB03 DB04 DB07 DB14 DB19 DB32 EA14 EA15 EA32

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 被処理水中に含まれる砒素を除去する方
   法において、リン酸イオン及び無害性多価金属イオンの
   存在下で、該被処理水のｐＨを５〜１４の範囲に調整し
   て、該溶存有害金属イオンを難溶性物質として沈殿させ
   ることを特徴とする砒素の除去方法。
2. 【請求項２】 被処理水中に含まれる砒素を除去する方
   法において、リン酸イオン、無害性多価金属イオン、及
   びカルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその
   加水分解生成物の存在下で、該被処理水のｐＨを５〜１
   ４の範囲に調整して、砒素を難溶性物質として沈殿させ
   ることを特徴とする有害金属イオンの除去方法。
3. 【請求項３】 該無害性多価金属イオンが、カルシウム
   イオン、アルミニウムイオン又は鉄イオンである請求項
   １〜２のいずれかの方法。
4. 【請求項４】 該カルボキシル基含有親水性高分子物質
   が、（ｉ）アルギン酸もしくはその塩又は（ii）アルギ
   ン酸もしくはその塩と他のアニオン基含有親水性高分子
   物質との混合物からなる請求項２〜３のいずれかの方
   法。
5. 【請求項５】 該水中に凝集剤を添加する請求項１〜４
   のいずれかの方法。
6. 【請求項６】 被処理水中に含まれる砒素を除去する薬
   剤であって、（ｉ）リン酸化合物と（ii）無害性多価金
   属化合物とからなることを特徴とする砒素除去剤。
7. 【請求項７】 被処理水中に含まれる砒素を除去する薬
   剤であって、（ｉ）リン酸化合物と（ii）無害性多価金
   属化合物と（iii）カルボキシル基含有親水性高分子物
   質及び／又はその加水分解生成物とからなることを特徴
   とする砒素除去剤。
8. 【請求項８】 該カルボキシル基含有親水性高分子物質
   が、（ｉ）アルギン酸もしくはその塩又は（ii）アルギ
   ン酸もしくはその塩と他のアニオン基含有親水性高分子
   物質との混合物からなる請求項６又は７の除去剤。
9. 【請求項９】 該リン酸化合物が、リン酸である請求項
   ６〜８のいずれかの除去剤。