CN110240201B - 一种处理白钨矿的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种处理白钨矿的方法。该方法包括步骤:1)将白钨矿与碳酸钠溶液混合并进行压煮反应,得到粗钨酸钠溶液,之后蒸发浓缩至所述粗钨酸钠溶液中的三氧化钨浓度高于600g/L,然后将温度控制在200~250℃下反应,之后过滤得到固体沉淀和溶液;2)将所述固体沉淀与双氧水混合反应,过滤得到过氧钨酸钙溶液;或者,将所述固体沉淀与双氧水及铵盐混合,过滤得到过氧钨酸铵溶液,所述铵盐为碳酸铵,草酸铵,硫酸铵和磷酸铵中的一种或多种。通过该方法大大降低了碳酸钠的消耗,没有用到离子交换工艺处理,直接采用双氧水将钨酸钙转为过氧钨酸钙,减少了废水排除。
Description
技术领域
本发明涉及钨矿处理领域,尤其涉及一种处理白钨矿的方法。
背景技术
目前白钨精矿的主流处理工艺是采用氢氧化钠压煮,钨的浸出效果很好。但是随着优质的白钨矿的不断消耗,复杂低品位的白钨矿正逐渐被利用。如果采用氢氧化钠压煮法处理时,钨的浸出将会明显下降。而采用碳酸钠压煮,则能很好的解决这一问题。但是碳酸钠压煮法处理钨矿也存在几个问题:
(1)采用碳酸钠压煮白钨矿时,为了实现白钨矿的彻底分解,碳酸钠的用量很大,大量未消耗的苏打进入到钨酸钠溶液。因为碳酸钠不易回收,所以导致分解成本较高。因此,需要解决碳酸钠消耗量大的问题。
(2)通过碳酸钠压煮产生的粗钨酸钠溶液,需要进行净化转型后再去制备APT。如果采用酸性萃取工艺处理粗钨酸钠溶液,需要事先对粗钨酸钠溶液进行磷砷硅等杂质的脱除。然后加酸进行调pH,在这个过程中大量的酸被用来中和残留在钨酸钠溶液中的碳酸钠。如果按传统的离子交换工艺处理粗钨酸钠溶液,需要先将三氧化钨的浓度控制在25g/L左右,这就需要加入数倍(4~8倍)于浸出液体积的水去稀释,这些加入的水经离子交换后成为交后液,是一种含有氨氮和有害元素的废水,后续需要投入成本进行处理,否则将会危害环境。
发明内容
针对上述问题,需要开发一种降低碳酸钠消耗的同时能够减少废水排放的钨冶炼工艺,这对我国钨工业的可持续发展至关重要。
因此,本发明提出了一种处理白钨矿的方法。
一种处理白钨矿的方法,包括以下步骤:
1)将白钨矿与碳酸钠溶液混合并进行压煮反应得到浆料,然后将所述浆料蒸发浓缩至三氧化钨浓度高于600g/L,然后将温度控制在200~250℃下反应,之后过滤得到固体沉淀和溶液;
2)将所述固体沉淀与双氧水混合反应,过滤得到过氧钨酸钙溶液;或者,将所述固体沉淀与双氧水及铵盐混合,过滤得到过氧钨酸铵溶液,所述铵盐为碳酸铵,草酸铵,硫酸铵和磷酸铵中的一种或多种。
进一步地,在步骤1)中,将所述温度控制在200~250℃下反应2~10小时。
进一步地,在步骤2)中,按照所述双氧水与所述固体沉淀中钨的摩尔比1~4:1将所述固体沉淀与所述双氧水混合反应,过滤得到所述过氧钨酸钙溶液。
进一步地,在步骤2)中,在20~60℃下将所述固体沉淀与所述双氧水混合反应,过滤得到所述过氧钨酸钙溶液。
进一步地,在步骤2)中,将所述固体沉淀与所述双氧水混合反应0.5~6小时,过滤得到所述过氧钨酸钙溶液。
进一步地,在步骤1)中,将过滤得到的溶液返回进行白钨矿的压煮反应。
进一步地,在步骤1)中,还包括将所述浆料蒸发浓缩至三氧化钨浓度高于600g/L,再加入碳酸钙,然后将温度控制在200~250℃下反应,之后过滤得到固体沉淀和溶液。加入的碳酸钙能够促使反应向生成钨酸钙的方向进行。
更进一步地,在步骤1)中,按照所述碳酸钙与所述浆料中钨酸根的摩尔比1~1.5:1向所述浆料中加入所述碳酸钙。
进一步地,在步骤2)之后还包括:
按照铵盐与钨的摩尔比1~2:1将所述过氧钨酸钙溶液与铵盐溶液混合,在20~90℃下反应0.5~6小时,过滤得到钙盐沉淀和过氧钨酸铵溶液;将所述过氧钨酸铵溶液蒸发结晶得到APT;所述铵盐为碳酸铵,草酸铵,硫酸铵和磷酸铵中的一种或多种;这几种铵盐能够沉淀过氧钨酸钙溶液中的钙;
或者,向所述过氧钨酸钙溶液中加入盐酸、硝酸、硫酸或者草酸至溶液pH值低于1.5,之后将得到的溶液在80~100℃下分解0.5~2小时得到钨酸。需要说明的是,向所述过氧钨酸钙溶液中加入硫酸或者草酸至溶液pH值低于1.5会产生硫酸钙或者草酸钙沉淀,过滤即可去除硫酸钙或者草酸钙沉淀。
进一步地,在步骤2)中,按照所述双氧水与所述固体沉淀中的钨的摩尔比1~4:1,铵盐与所述固体沉淀中的钨的摩尔比为1~2:1将所述固体沉淀与双氧水及铵盐混合,在20~60℃下反应0.5~6小时,过滤得到所述过氧钨酸铵溶液。更进一步地,将所述过氧钨酸铵溶液蒸发结晶得到APT。
在较优选地实施例中,上述处理白钨矿的方法,包括以下步骤:
1)将白钨矿与碳酸钠溶液混合并进行压煮反应得到浆料,然后将所述浆料蒸发浓缩至三氧化钨浓度高于600g/L,然后将温度控制在200~250℃下反应2~10小时,之后过滤得到固体沉淀和溶液。将过滤得到的溶液返回进行白钨矿的压煮反应。将所述固体沉淀用水洗涤,产生的洗水加入至过滤后的溶液中循环使用。
进一步地,还包括将压煮反应得到的浆料经过滤后得到粗钨酸钠溶液,然后将所述粗钨酸钠溶液蒸发浓缩至三氧化钨浓度高于600g/L,再加入碳酸钙,然后将温度控制在200~250℃下反应,之后过滤得到固体沉淀和溶液。加入的碳酸钙能够促使反应向生成钨酸钙的方向进行,更有利于生成钨酸钙。优选地,按照所述碳酸钙与所述粗钨酸钠溶液中钨酸根的摩尔比1~1.5:1向所述粗钨酸钠溶液中加入所述碳酸钙。
2)按照所述双氧水与所述固体沉淀中钨的摩尔比1~4:1在20~60℃下将所述固体沉淀与双氧水混合反应0.5~6小时,过滤得到过氧钨酸钙溶液;或者,按照所述双氧水与所述固体沉淀中的钨的摩尔比1~4:1,铵盐与所述固体沉淀中的钨的摩尔比为1~2:1将所述固体沉淀与双氧水及铵盐混合,在20~60℃下反应0.5~6小时,过滤得到所述过氧钨酸铵溶液。更进一步地,将所述过氧钨酸铵溶液蒸发结晶得到APT。所述铵盐为碳酸铵,草酸铵,硫酸铵和磷酸铵中的一种或多种。
3)按照铵盐与钨的摩尔比1~2:1将所述过氧钨酸钙溶液与铵盐溶液混合,在20~90℃下反应0.5~6小时,过滤得到钙盐沉淀和过氧钨酸铵溶液;将所述过氧钨酸铵溶液蒸发结晶得到APT;所述铵盐为碳酸铵,草酸铵,硫酸铵和磷酸铵中的一种或多种。
或者,向所述过氧钨酸钙溶液中加入盐酸、硝酸、硫酸或者草酸至溶液pH值低于1.5,之后在90℃下分解0.5~2小时得到钨酸。
本发明与现有技术对比的有益效果包括:白钨矿与碳酸钠混合进行压煮反应生成碳酸钙,将浆料蒸发浓缩使三氧化钨的浓度高于600g/L,然后将温度控制在200~250℃下反应,使得反应向生成钨酸钙和碳酸钠的方向进行,大部分碳酸钠并没有被消耗掉,因此不需要大量的碳酸钠,得到的溶液中主要为碳酸钠溶液,还可以将过滤得到的碳酸钠溶液重返与白钨矿进行压煮反应,可将碳酸钠循环利用,得到的固体沉淀中主要为钨酸钙,另外还存在磷酸钙、硅酸钙等含钙杂质,之后该固体沉淀与双氧水混合,钨酸钙与双氧水反应生成过氧钨酸钙进入溶液,而磷酸钙和硅酸钙不与双氧水反应而以沉淀的形式保留,从而实现从白钨矿中提取出钨,或者将固体沉淀与双氧水及铵盐混合,所述铵盐为碳酸铵,草酸铵,硫酸铵和磷酸铵中的一种或多种,钙直接以沉淀析出,钨转变为过氧钨酸铵留在溶液中,生成的钙沉淀有利于过氧钨酸铵的生成,从而实现从白钨矿中提取出钨。通过该方法大大降低了碳酸钠的消耗,没有用到离子交换工艺处理,直接采用双氧水将钨酸钙转为过氧钨酸钙或者过氧钨酸铵,减少了废水排除。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂,下面结对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施,本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进,因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
下面列举相关实施例进行详细说明。
实施例1
本实施例中的白钨矿含WO343.7%,P8.3%,Si2.4%。
本实施例提出一种处理白钨矿的方法,包括以下步骤:
1)将白钨矿与碳酸钠溶液混合并进行压煮反应,之后蒸发浓缩至溶液中的三氧化钨浓度为600g/L,然后将温度控制在250℃下反应5小时,之后过滤得到固体沉淀和溶液。将过滤得到的溶液返回进行白钨矿的压煮反应。将所述固体沉淀用水洗涤,产生的洗水加入至过滤后的溶液中循环使用。
2)按照所述双氧水与所述固体沉淀中钨的摩尔比3:1在20℃下将所述固体沉淀与双氧水混合反应0.5小时,过滤得到过氧钨酸钙溶液。得到的过氧钨酸钙溶液中含P0.002g/L,Si0.003g/L。
3)按照碳酸铵与钨的摩尔比2:1将所述过氧钨酸钙溶液与碳酸铵溶液混合,在80℃下反应0.5小时,过滤得到碳酸钙沉淀和过氧钨酸铵溶液;将所述过氧钨酸铵溶液蒸发结晶得到APT。
实施例2
本实施例中的白钨矿含WO344.8%,P9.3%,Si4.2%。
本实施例提出一种处理白钨矿的方法,包括以下步骤:
1)将白钨矿与碳酸钠溶液混合并进行压煮反应得到的浆料经过滤后得到粗钨酸钠溶液,之后将所述粗钨酸钠溶液蒸发浓缩至三氧化钨浓度为620g/L,然后将温度控制在230℃下反应2小时,之后过滤得到固体沉淀和溶液。将过滤得到的溶液返回进行白钨矿的压煮反应。将所述固体沉淀用水洗涤,产生的洗水加入至过滤后的溶液中循环使用。
2)按照所述双氧水与所述固体沉淀中钨的摩尔比2:1在40℃下将所述固体沉淀与双氧水混合反应3小时,过滤得到过氧钨酸钙溶液。得到的过氧钨酸钙溶液中含P0.001g/L,Si0.002g/L。
3)按照草酸铵与钨的摩尔比1:1将所述过氧钨酸钙溶液与草酸铵溶液混合,在20℃下反应6小时,过滤得到草酸钙沉淀和过氧钨酸铵溶液;将所述过氧钨酸铵溶液蒸发结晶得到APT。
实施例3
本实施例中的白钨矿含WO346.2%,P7.1%,Si2.8%。
本实施例提出一种处理白钨矿的方法,包括以下步骤:
1)将白钨矿与碳酸钠溶液混合并进行压煮反应,之后蒸发浓缩至溶液中的三氧化钨浓度为610g/L,然后将温度控制在240℃下反应10小时,之后过滤得到固体沉淀和溶液。将过滤得到的溶液返回进行白钨矿的压煮反应。将所述固体沉淀用水洗涤,产生的洗水加入至过滤后的溶液中循环使用。
2)按照所述双氧水与所述固体沉淀中钨的摩尔比4:1在60℃下将所述固体沉淀与双氧水混合反应6小时,过滤得到过氧钨酸钙溶液。得到的过氧钨酸钙溶液中含P0.002g/L,Si0.002g/L。
3)向所述过氧钨酸钙溶液中加入盐酸至溶液pH值低于1.5,之后将得到的溶液在100℃下分解1小时得到钨酸。
实施例4
本实施例中的白钨矿含WO342.2%,P8.1%,Si4.3%。
本实施例提出一种处理白钨矿的方法,包括以下步骤:
1)将白钨矿与碳酸钠溶液混合并进行压煮反应得到的浆料经过滤后得到粗钨酸钠溶液,然后将所述粗钨酸钠溶液蒸发浓缩至三氧化钨浓度为650g/L,按照所述碳酸钙与所述粗钨酸钠溶液中钨酸根的摩尔比1:1向所述粗钨酸钠溶液中加入碳酸钙,然后将温度控制在200℃下反应8小时,之后过滤得到固体沉淀和溶液。将过滤得到的溶液返回进行白钨矿的压煮反应。将所述固体沉淀用水洗涤,产生的洗水加入至过滤后的溶液中循环使用。
2)按照所述双氧水与所述固体沉淀中钨的摩尔比1:1在30℃下将所述固体沉淀与双氧水混合反应4小时,过滤得到过氧钨酸钙溶液。得到的过氧钨酸钙溶液中含P0.001g/L,Si0.001g/L。
3)向所述过氧钨酸钙溶液中加入硫酸至溶液pH值低于1.5,之后过滤掉硫酸钙,将得到的溶液在80℃下分解0.5小时得到钨酸。
实施例5
本实施例中的白钨矿含WO345.8%,P8.1%,Si3.7%。
本实施例提出一种处理白钨矿的方法,包括以下步骤:
1)将白钨矿与碳酸钠溶液混合并进行压煮反应,之后蒸发浓缩至溶液中的三氧化钨浓度为625g/L,然后将温度控制在220℃下反应8小时,之后过滤得到固体沉淀和溶液。将过滤得到的溶液返回进行白钨矿的压煮反应。将所述固体沉淀用水洗涤,产生的洗水加入至过滤后的溶液中循环使用。
2)按照所述双氧水与所述固体沉淀中的钨的摩尔比2:1,铵盐与所述固体沉淀中的钨的摩尔比为2:1将所述固体沉淀与双氧水及铵盐混合,在40℃下反应5小时,过滤得到所述过氧钨酸铵溶液,得到的过氧钨酸铵溶液中含P0.001g/L,Si0.001g/L,将所述过氧钨酸铵溶液蒸发结晶得到APT。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
Claims (6)
1.一种处理白钨矿的方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将白钨矿与碳酸钠溶液混合并进行压煮反应得到浆料,然后将所述浆料蒸发浓缩至三氧化钨浓度高于600g/L,再加入碳酸钙,然后将温度控制在200~250℃下反应2~10小时,之后过滤得到固体沉淀和溶液;将过滤得到的溶液返回进行白钨矿的压煮反应;
2)将所述固体沉淀与双氧水混合反应,过滤得到过氧钨酸钙溶液;或者,将所述固体沉淀与双氧水及铵盐混合,过滤得到过氧钨酸铵溶液,所述铵盐为碳酸铵,草酸铵,硫酸铵和磷酸铵中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤2)中,按照所述双氧水与所述固体沉淀中钨的摩尔比1~4:1将所述固体沉淀与所述双氧水混合反应,过滤得到所述过氧钨酸钙溶液。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤2)中,在20~60℃下将所述固体沉淀与所述双氧水混合反应,过滤得到所述过氧钨酸钙溶液。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤2)中,将所述固体沉淀与所述双氧水混合反应0.5~6小时,过滤得到所述过氧钨酸钙溶液。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤1)中,按照所述碳酸钙与所述浆料中钨酸根的摩尔比1~1.5:1向所述浆料中加入所述碳酸钙。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤2)之后还包括:
按照铵盐与钨的摩尔比1~2:1将所述过氧钨酸钙溶液与铵盐溶液混合,在20~90℃下反应0.5~6小时,过滤得到钙盐沉淀和过氧钨酸铵溶液;将所述过氧钨酸铵溶液蒸发结晶得到APT;所述铵盐为碳酸铵,草酸铵,硫酸铵和磷酸铵中的一种或多种;
或者,向所述过氧钨酸钙溶液中加入盐酸、硝酸、硫酸或者草酸至溶液pH值低于1.5,之后将得到的溶液在80~100℃下分解0.5~2小时得到钨酸。
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