CN102910665B - 以电石泥为原料生产工业级氯化钙的方法 - Google Patents
以电石泥为原料生产工业级氯化钙的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102910665B CN102910665B CN201210437875.9A CN201210437875A CN102910665B CN 102910665 B CN102910665 B CN 102910665B CN 201210437875 A CN201210437875 A CN 201210437875A CN 102910665 B CN102910665 B CN 102910665B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- calcium chloride
- reaction
- calcium
- hydrochloric acid
- product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
本发明公开了一种以电石泥为原料生产工业级氯化钙的方法,首先用电石泥与盐酸反应生成氯化钙,其次用漂白粉经经氧化—还原反应将反应产生的Fe2+氧化成为Fe3+,并且部分脱除反应中产生的H2S,然后用NP废渣中的碳酸钙和磷酸铵将反应完成液中的游离盐酸、FeCl3和MgCl2反应生成氯化钙、八水合磷酸铁和六水合磷酸镁铵,再将氯化钙稀料浆经过沉降、粗滤、精滤,制得精细氯化钙溶液,将精细氯化钙溶液经过蒸发浓缩、造粒干燥,制得颗粒状氯化钙产品,最后用含氢氧化钠的氯化亚铁溶液吸收尾气中的硫化氢,使尾气到达治理。本发明以废治废,化废为宝,彻底根除了电石泥和副产盐酸的严重污染的问题,环保效益十分显著,本发明工艺流程短,产品质量好,经济效益高。
Description
技术领域
本发明涉及电石泥的利用技术,特别涉及一种用电石泥和副产盐酸为原料生产工业级氯化钙的方法。
背景技术
在电石乙炔法生产聚氯乙烯工艺中,产生大量的电石泥和副产盐酸。副产盐酸浓度低、杂质多、特别是二价铁离子和三价铁离子相当多,市场极度萎缩,既难以销售(含倒挂销售),又不允许排放。电石泥成分复杂,主要成分是氢氧化钙,还含有氧化亚铁、过烧的氧化镁和氧化钙、微量的碳化钙和硫化钙、以及酸不溶物和水份等。目前对电石泥的处理,是用于生产水泥、与粉煤灰混合制砖或露天堆放。这不仅降低了电石泥和副产盐酸回收利用的价值,同时还对环境造成了严重的污染。
在现有的生产氯化钙的方法中,都是用石灰乳将物料的pH值调到12左右,以氢氧化铁和氢氧化镁形态除铁和镁,而氢氧化铁和氢氧化镁都为胶体,固液分离比较困难、消耗石灰乳多、产生二次废渣多、设备利用率低、流程长,成本高。NP废渣是硝酸磷肥生产中排出的工业废渣,其主要成分是轻质碳酸钙,其次是水份和酸不溶物,还含有少量磷酸铵。利用NP废渣除去用电石泥为原料生产工业级氯化钙过程中的Fe3+和Mg2+,将使多种工业废渣得到合理的利用,同时,将极大地降低工业级氯化钙的生产成本。
发明内容
为提高电石泥和副产盐酸回收利用的价值和保护环境,本发明提供一种以电石泥和副产盐酸为原料、以NP废渣作为酸解液的中和剂与Fe3+、Mg2+去除剂生产工业级氯化钙的方法,充分利用了多种工业废渣,极大地降低了工业级氯化钙的生产成本。
本发明的具体生产步骤如下:
(1)电石泥与盐酸反应生成氯化钙
打开尾气出口阀,开启搅拌,按预先计算出的用量,将副产盐酸和电石泥相继加入釜内进行反应,该反应属于放热反应,反应速度很快,15-20min反应完成,料浆温度上升到80-95℃,pH值控制在0.5-1.0。其反应式为:
Ca(OH)2 + 2HCl = CaCl2+ 2H2O
FeO + 2HCl = FeCl2 + H2O
MgO + 2HCl = MgCl2 + H2O
CaO + 2HCl = CaCl2 + H2O
CaC2 + 2HCl = CaCl2 + C2H2↑
CaS + 2HCl = CaCl2 + H2S↑
反应产物的组分:
液相是CaCl2、MgCl2、FeCl2、FeCl3、HCl的水溶液,pH值为0.5-1.0
固相是酸不溶物;
尾气主要是水蒸汽,还含有少量HCl、H2S气体,痕量C2H2气体。
(2)氧化—还原
将漂白粉CaCl2·Ca(ClO)2·2H2O加入(1)所述的反应釜内反应25-30min,将经(1)反应产生的Fe2+氧化成为Fe3+,并且部分脱除(1)反应产生的H2S,按预先计算出的漂白粉用量,一次加入反应釜内进行反应,25-30min完成反应。其反应式为:
Ca(ClO)2 + 2HCl = CaCl2+ 2HClO
反应产生的次氯酸是弱酸,不稳定,在酸性物料条件下,分解成为盐酸和初生态氧:
2HClO = 2HCl + 2[O]
初生态氧的氧化能力很强,将Fe2+氧化成为Fe3+:
2FeCl2 + 2HCl + [O] = 2FeCl3+ H2O
硫化氢是还原剂,残余在料浆中的硫化氢与另一个初生态氧反应,生成单质硫:
H2S + [O] = S↓ + H2O
氧化—还原反应完成时,液相是CaCl2、MgCl2、FeCl3、HCl的水溶液,pH值为1.5-2.0。
(3)用NP废渣除去Fe3+和Mg2+
按预先计算出的用量,将NP废渣加入反应釜内,NP废渣中的轻质碳酸钙与(2)反应完成液中的游离盐酸反应20-25min生成氯化钙,NP废渣中的磷酸铵与(2)反应完成液中的FeCl3、MgCl2反应分别生成八水合磷酸铁Fe2(PO4)2·8H2O、六水合磷酸镁铵MgNH4PO4·6H2O,pH值上升到3.0-4.0时,开始加热,当物料温度升到100-110℃时,恒温加热30-40min,停止加热,反应液的pH值大于等于6.0,NP废渣中的轻质碳酸钙已被废盐酸分解完全,八水合磷酸铁与六水合磷酸镁铵沉淀完全,停止加热,开始放料。其反应式是:
CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + H2O + CO2↑
2FeCl3 + 2(NH4) 2HPO4 + CaCO3 + 7H2O
= Fe2 (PO4) 2·8H2O↓ + 4NH4Cl + CaCl2 + CO2↑
八水合磷酸铁Fe2(PO4)2·8H2O,随着液相pH的升高而逐渐沉淀,当pH 为1.0-2.0时开始沉淀,至pH 达到 3.5时沉淀完全。
2MgCl2 + 2(NH4)2 HPO4 + CaCO3 + 11H2O
= 2MgNH4PO4·6H2O↓ + 2NH4Cl + CaCl2 + CO2↑
六水合磷酸镁铵MgNH4PO4·6H2O,随着液相pH的升高而逐渐沉淀,当pH值上升到4.3时,大部分六水合磷酸镁铵沉淀下来,当pH值大于等于6.0时,沉淀充分结晶,六水合磷酸镁铵结晶较大,沉淀完全。
(4)固液分离
氯化钙稀料浆经过沉降、粗滤、精滤,制得精细氯化钙溶液。
(5)浓缩造粒干燥
将精细氯化钙溶液经过蒸发浓缩、喷雾造粒干燥、颗粒整形,制得颗粒状氯化钙产品;若将进风温度控制在200~250℃,则制成二水氯化钙CaCl2·2H2O产品;若将进风温度控制在300~350℃,则制成无水氯化钙CaCl2产品。
(6)尾气治理
用含氢氧化钠的氯化亚铁溶液吸收尾气中的硫化氢,生成硫化亚铁沉淀,使尾气到达治理,其化学反应是:
用盐酸浸泡废铁屑、铁丝等生成氯化亚铁溶液:
Fe + 2HCl = FeCl2 + H2↑
用含有氢氧化钠的氯化亚铁溶液吸收硫化氢制成硫化亚铁:
2NaOH + H2S + FeCl2 = FeS↓ + 2NaCl + 2H2O
吸收塔运行到一定程度后,抽出硫化亚铁浆料,经过精密过滤、洗涤、干燥后,制得成品硫化亚铁;滤液送往盐水制备工序回收利用NaCl和NaOH。
本发明的有益效果
(1)本发明以废治废,化废为宝,彻底根除了电石泥严重污染的问题,副产盐酸的出路问题,环保效益十分显著。
(2)本发明工艺流程短,操作简单,生产稳定,消耗定额低,经济效益高。
(3)本发明生产的氯化钙产品质量好,比HG∕T2327-2004《工业氯化钙》中固体氯化钙的I型(即优级产品)质量还好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明,但不构成对本发明的任何限制。
实施例1
首先开启尾气出口阀,在搅拌条件下,将浓度25.10%的副产盐酸106升与47公斤的电石泥加入反应釜混合,经 15min中和分解电石泥的反应充分完成,料浆温度上升到95℃,pH值为0.5,得粗制氯化钙溶液。然后加入3.7公斤的漂白粉,经过25min的氧化—还原反应,反应完成时,pH值为1.5。最后加入5公斤NP废渣,反应20min后用夹套加热至100℃,恒温40min,NP废渣中的轻质碳酸钙已被废盐酸分解完全,八水合磷酸铁与六水合磷酸镁铵沉淀完全,液相pH为6.5,停止加热,开始放料。再经沉降、粗滤、精滤,得精制氯化钙溶液。精制氯化钙溶液经蒸发、干燥,得41公斤固体氯化钙产品。尾气用含有氢氧化钠的氯化亚铁溶液吸收达标排放。
实施例2
首先开启尾气出口阀,在搅拌条件下,将浓度25.8%的副产盐酸110升与50公斤的电石泥加入反应釜混合,经 20min中和分解电石泥的反应充分完成,料浆温度上升到80℃,pH值为1.0,得粗制氯化钙溶液。然后加入3.9公斤的漂白粉,经过30min的氧化—还原反应,此时料温为73℃,pH值为2.0。最后加入5.5公斤NP废渣,反应25min后从外部加热至110℃,恒温30min,NP废渣中的轻质碳酸钙已被废盐酸分解完全,八水合磷酸铁与六水合磷酸镁铵沉淀完全,液相pH为6.0,停止加热,开始放料。再经沉降、粗滤、精滤,得精制氯化钙溶液。精制氯化钙溶液经蒸发、干燥,得42.8公斤固体氯化钙产品。尾气用含有氢氧化钠的氯化亚铁溶液吸收达标排放。
Claims (1)
1.以电石泥为原料生产工业级氯化钙的方法,其生产步骤如下:
(1)电石泥与盐酸反应生成氯化钙 打开尾气出口阀,将副产盐酸和电石泥在搅拌中相继加入反应釜内,经过15-20min反应,料浆温度上升到80-95℃,pH值控制在0.5-1.0,反应结束后的产物组分分别为:固相是酸不溶物,液相是CaCl2、MgCl2、FeCl2、FeCl3、HCl的水溶液,尾气主要是水蒸汽,还含有少量HCl、H2S气体,痕量C2H2气体;
(2)氧化—还原反应 将漂白粉CaCl2·Ca(ClO)2·2H2O加入(1)所述的反应釜内反应25-30min,将(1)反应产生的Fe2+氧化成为Fe3+,并且部分脱除(1)反应产生的H2S,氧化—还原反应完成时,液相是CaCl2、MgCl2、FeCl3、HCl的水溶液,pH值为1.5-2;
(3)用NP废渣除去Fe3+和Mg2+ 将NP废渣加入(1)所述的反应釜内,反应20-25min,NP废渣中的轻质碳酸钙与(2)反应完成液中的游离盐酸反应20-25min生成氯化钙,NP废渣中的磷酸铵与(2)反应完成液中的FeCl3、MgCl2反应分别生成八水合磷酸铁Fe2(PO4)2·8H2O、六水合磷酸镁铵MgNH4PO4·6H2O,pH值上升到3.0-4.0时,开始加热,当物料温度升到100-110℃时,恒温加热30-40min,停止加热,反应液的pH值上升到6.0时,NP废渣中的轻质碳酸钙已被废盐酸分解完全,八水合磷酸铁与六水合磷酸镁铵沉淀完全,停止加热,开始放料;
(4)固液分离 将(3)制备的氯化钙稀料浆经过沉降、粗滤、精滤,制得精细氯化钙溶液;
(5)浓缩造粒干燥 将(4)制备的精细氯化钙溶液经过蒸发浓缩、喷雾造粒干燥、颗粒整形,制得颗粒状氯化钙产品;若将进风温度控制在200~250℃,则制成二水氯化钙CaCl2·2H2O产品;若将进风温度控制在300~350℃,则制成无水氯化钙CaCl2产品;
(6) 尾气治理 用含氢氧化钠的氯化亚铁溶液吸收尾气中的硫化氢,生成硫化亚铁沉淀,当吸收塔运行到一定程度后,抽出硫化亚铁浆料,经过精密过滤、洗涤、干燥后,制得成品硫化亚铁,其中氯化亚铁溶液是用盐酸浸泡废铁屑或铁丝生成;滤液送往盐水制备工序回收利用NaCl和NaOH。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210437875.9A CN102910665B (zh) | 2012-11-06 | 2012-11-06 | 以电石泥为原料生产工业级氯化钙的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210437875.9A CN102910665B (zh) | 2012-11-06 | 2012-11-06 | 以电石泥为原料生产工业级氯化钙的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102910665A CN102910665A (zh) | 2013-02-06 |
CN102910665B true CN102910665B (zh) | 2014-04-09 |
Family
ID=47609276
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201210437875.9A Expired - Fee Related CN102910665B (zh) | 2012-11-06 | 2012-11-06 | 以电石泥为原料生产工业级氯化钙的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102910665B (zh) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103435085A (zh) * | 2013-07-31 | 2013-12-11 | 荣殿相 | 一种利用np废渣生产精细氯化钙的方法 |
CN104192883B (zh) * | 2014-08-29 | 2015-11-18 | 昊华宇航化工有限责任公司 | 一种制备低cod氯化钙溶液的方法 |
CN105417823A (zh) * | 2015-12-25 | 2016-03-23 | 周振喜 | 一种从低浓度氯化铵废水中回收氨的方法 |
CN105858700A (zh) * | 2016-04-06 | 2016-08-17 | 王玉平 | 一种新型用电石渣制取氯化钙生产工艺 |
CN106116004A (zh) * | 2016-08-09 | 2016-11-16 | 天津正达科技有限责任公司 | 一种钢铁盐酸酸洗废液资源化回收及零排放的处理方法 |
CN109455737B (zh) * | 2017-09-06 | 2021-04-06 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种从废脱氯剂中回收氯化钠和氯化钙的方法 |
CN108046674A (zh) * | 2018-01-12 | 2018-05-18 | 河北美固建材有限公司 | 一种蒸压多孔砖的制备方法 |
CN109455751A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-03-12 | 安徽华塑股份有限公司 | 副产盐酸与石灰石筛下物制备氯化钙的方法 |
CN111908496B (zh) * | 2020-08-13 | 2022-08-30 | 河北华晨药业集团有限公司 | 一种药用氯化钙产品制粒方法 |
CN113264546B (zh) * | 2021-05-18 | 2023-02-21 | 鲁西化工集团股份有限公司氯碱化工分公司 | 一种副产酸生产工业氯化钙溶液的工艺及系统与应用 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5082644A (en) * | 1989-10-30 | 1992-01-21 | University Of Utah | Apparatus and process for the production of acetylene |
CN101234776A (zh) * | 2007-10-31 | 2008-08-06 | 汤建新 | 一种制备纳米碳酸钙的方法 |
RU2432319C1 (ru) * | 2010-02-26 | 2011-10-27 | Закрытое акционерное общество "Северо-Западная компания "Карбон" | Способ получения очищенного раствора хлористого кальция |
CN102745744B (zh) * | 2012-07-20 | 2014-09-10 | 孙兆新 | 一种利用电石渣和锆英砂生产氧氯化锆同时生产无水氯化钙和白炭黑的方法 |
-
2012
- 2012-11-06 CN CN201210437875.9A patent/CN102910665B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102910665A (zh) | 2013-02-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102910665B (zh) | 以电石泥为原料生产工业级氯化钙的方法 | |
CN107814370B (zh) | 制备磷精矿的循环环保工艺方法及其产品和应用 | |
CN110272144B (zh) | 一种磷酸铁生产废水的处理方法 | |
CN104016398B (zh) | 一种利用工业废水中的稀硫酸生产硫酸盐的方法 | |
CN110240201B (zh) | 一种处理白钨矿的方法 | |
CN101643236A (zh) | 氨水循环法生产氧化锌 | |
US20150225253A1 (en) | Method for preparing basic zinc chloride | |
CN111661972A (zh) | 一种铅锌冶炼烟气洗涤污酸治理及资源化利用的工艺 | |
CN110627179B (zh) | 一种利用可回收的复合盐沉淀剂处理含砷废水的方法 | |
CN105540623A (zh) | 一种制备纳米氧化镁的方法 | |
US5204073A (en) | Toxicity elimination and comprehensive utilization of chrome residues | |
CN104071813A (zh) | 一种制备氢氧化镁的方法 | |
CN104261442A (zh) | 一种制备氢氧化镁的方法 | |
CN103159263B (zh) | 一种人造金红石母液的处理方法 | |
CN101323452A (zh) | 以硼泥渣制备沉淀二氧化硅的方法 | |
CN112573556B (zh) | 一种含钙固体废渣和废酸制备纳米碳酸钙的方法 | |
CN105130050A (zh) | 一种去除废水中的氮和磷的方法 | |
CN102745725A (zh) | 利用脱硫废液生产一水硫酸镁的方法 | |
CN102285677A (zh) | 一种以电石渣为原料生产氯化钙的方法 | |
CN1326772C (zh) | 一种药用碘化钠生产方法 | |
CN113563891B (zh) | 含砷土壤改良液及其制备方法和治理含砷土壤的方法 | |
CN108939822A (zh) | 一种磷肥废渣脱硫及资源化利用的方法 | |
CN110668485A (zh) | 硫酸亚铁与硫化钡制硫酸钡与硫化亚铁工艺 | |
CN1045956A (zh) | 用碳酸氢铵沉淀法制取碱式碳酸锌及活性氧化锌 | |
CN108689427A (zh) | 一种从碱式氯化锌生产母液中回收饲料级氧化锌的方法及其应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140409 Termination date: 20191106 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |