CN102910665A - 以电石泥为原料生产工业级氯化钙的方法 - Google Patents

以电石泥为原料生产工业级氯化钙的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以电石泥为原料生产工业级氯化钙的方法，首先用电石泥与盐酸反应生成氯化钙，其次用漂白粉经经氧化—还原反应将反应产生的Fe2+氧化成为Fe3+，并且部分脱除反应中产生的H2S，然后用NP废渣中的碳酸钙和磷酸铵将反应完成液中的游离盐酸、FeCl3和MgCl2反应生成氯化钙、八水合磷酸铁和六水合磷酸镁铵，再将氯化钙稀料浆经过沉降、粗滤、精滤，制得精细氯化钙溶液，将精细氯化钙溶液经过蒸发浓缩、造粒干燥，制得颗粒状氯化钙产品，最后用含氢氧化钠的氯化亚铁溶液吸收尾气中的硫化氢，使尾气到达治理。本发明以废治废，化废为宝，彻底根除了电石泥和副产盐酸的严重污染的问题，环保效益十分显著，本发明工艺流程短，产品质量好，经济效益高。

Description

以电石泥为原料生产工业级氯化钙的方法
技术领域
本发明涉及电石泥的利用技术，特别涉及一种用电石泥和副产盐酸为原料生产工业级氯化钙的方法。
背景技术
在电石乙炔法生产聚氯乙烯工艺中，产生大量的电石泥和副产盐酸。副产盐酸浓度低、杂质多、特别是二价铁离子和三价铁离子相当多，市场极度萎缩，既难以销售（含倒挂销售），又不允许排放。电石泥成分复杂，主要成分是氢氧化钙，还含有氧化亚铁、过烧的氧化镁和氧化钙、微量的碳化钙和硫化钙、以及酸不溶物和水份等。目前对电石泥的处理,是用于生产水泥、与粉煤灰混合制砖或露天堆放。这不仅降低了电石泥和副产盐酸回收利用的价值，同时还对环境造成了严重的污染。
在现有的生产氯化钙的方法中，都是用石灰乳将物料的PH值调到12左右，以氢氧化铁和氢氧化镁形态除铁和镁，而氢氧化铁和氢氧化镁都为胶体，固液分离比较困难、消耗石灰乳多、产生二次废渣多、设备利用率低、流程长，成本高。NP废渣是硝酸磷肥生产中排出的工业废渣，其主要成分是轻质碳酸钙，其次是水份和酸不溶物，还含有少量磷酸铵。利用NP废渣除去用电石泥为原料生产工业级氯化钙过程中的Fe3+和Mg2+，将使多种工业废渣得到合理的利用，同时，将极大地降低工业级氯化钙的生产成本。 
发明内容
为提高电石泥和副产盐酸回收利用的价值和保护环境，本发明提供一种以电石泥和副产盐酸为原料、以NP废渣作为酸解液的中和剂与Fe3+、Mg2+去除剂生产工业级氯化钙的方法，充分利用了多种工业废渣，极大地降低了工业级氯化钙的生产成本。                                                                                                                                 
本发明的具体生产步骤如下：
（1）电石泥与盐酸反应生成氯化钙
打开尾气出口阀，开启搅拌，按预先计算出的用量，将副产盐酸和电石泥相继加入釜内进行反应，该反应属于放热反应，反应速度很快，15-20mim反应完成，料浆温度上升到80-95℃，PH值控制在0.5-1.0。其反应式为：
Ca(OH)2 + 2HCl = CaCl2+ 2H2O
FeO + 2HCl = FeCl2+ H2O
MgO + 2HCl = MgCl2  + H2O
CaO + 2HCl = CaCl2 + H2O
CaC2+ 2HCl = CaCl2 + C2H2↑
CaS + 2HCl = CaCl2 + H2S↑
反应产物的组分：
液相是CaCl2、MgCl2、FeCl2、FeCl3、HCl的水溶液，PH值为0.5-1.0
固相是酸不溶物；
尾气主要是水蒸汽，还含有少量HCl、H2S气体，痕量C2H2气体。
（2）氧化—还原
用漂白粉CaCl2·Ca(COl)2·2H2O作为氧化剂，将经（1）反应产生的Fe2+氧化成为Fe3+，并且部分脱除（1）反应产生的H2S，按预先计算出的漂白粉用量，一次加入反应釜内进行反应，25-30mim完成反应。其反应式为：
      Ca(OCl)2 + 2HCl = CaCl2+ 2HClO
反应产生的次氯酸是弱酸，不稳定，在酸性物料条件下，分解成为盐酸和初生态氧：
         2HClO = 2HCl + 2[O]
初生态氧的氧化能力很强，将Fe2+氧化成为Fe3+：
            2FeCl2+ 2HCl + [O] = 2FeCl3+ H2O
硫化氢是还原剂，残余在料浆中的硫化氢与另一个初生态氧反应，生成单质硫：
         H2S + [O] = S↓ + H2O
氧化—还原反应完成时，液相是CaCl2、MgCl2、FeCl3、HCl的水溶液，PH值为1.5-2.0。
（3）用NP废渣除去Fe3+和Mg2+     
按预先计算出的用量，将NP废渣加入反应釜内，NP废渣中的轻质碳酸钙与（2）反应完成液中的游离盐酸反应20-25min生成氯化钙，NP废渣中的磷酸铵与（2）反应完成液中的FeCl3、MgCl2反应分别生成八水合磷酸铁Fe2（PO4）2·8H2O、六水合磷酸镁铵MgNH4PO4·6H2O，PH值上升到3.0-4.0时，开始加热，当物料温度升到100-110℃时，恒温加热30-40min，停止加热，反应液的PH值大于等于6.0，NP废渣中的轻质碳酸钙已被废盐酸分解完全，八水合磷酸铁与六水合磷酸镁铵沉淀完全，停止加热，开始放料。其反应式是：
CaCO3 + 2HCl = CaCl2+ H2O + CO2↑ 
2FeCl3 + 2(NH4)2HPO4 + CaCO3 + 7H2O 
= Fe2(PO4)2·8H2O↓ + 4NH4Cl + CaCl2 + CO2↑
八水合磷酸铁Fe2(PO4)2·8H2O，随着液相PH的升高而逐渐沉淀，当PH 为1.0-2.0时开始沉淀，至PH 达到 3.5时沉淀完全。
2MgCl2 + 2(NH4)2HPO4 + CaCO3 + 11H2O 
= 2MgNH4PO4·6H2O↓ + 2NH4Cl + CaCl2 + CO2↑
六水合磷酸镁铵MgNH4PO4·6H2O，随着液相PH的升高而逐渐沉淀，当PH值上升到4.3时，大部分六水合磷酸镁铵沉淀下来，当PH值大于等于6.0时，沉淀充分结晶，六水合磷酸镁铵结晶较大，深沉完全。
（4）固液分离
氯化钙稀料浆经过沉降、粗滤、精滤，制得精细氯化钙溶液。
（5）浓缩造粒干燥
将精细氯化钙溶液经过蒸发浓缩、喷雾造粒干燥、颗粒整形，制得颗粒状氯化钙产品；若将进风温度控制在200～250℃，则制成二水氯化钙(CaCl2·2H2O)产品；若将进风温度控制在300～350℃，则制成无水氯化钙(CaCl2)产品。
（6）尾气治理
用含氢氧化钠的氯化亚铁溶液吸收尾气中的硫化氢，生成硫化亚铁沉淀，使尾气到达治理，其化学反应是：
用盐酸浸泡废铁屑、铁丝等生成氯化亚铁溶液：
         Fe + 2HCl = FeCl2 + H2↑
 用含有氢氧化钠的氯化亚铁溶液吸收硫化氢制成硫化亚铁：
         2NaOH + H2S + FeCl2 = FeS↓ + 2NaCl + 2H2O
  吸收塔运行到一定程度后，抽出硫化亚铁浆料，经过精密过滤、洗涤、干燥后，制得成品硫化亚铁；滤液送往盐水制备工序回收利用NaCl和NaOH。
本发明的有益效果
（1）本发明以废治废，化废为宝，彻底根除了电石泥严重污染的问题，副产盐酸的出路问题，环保效益十分显著。
（2）本发明工艺流程短，操作简单，生产稳定，消耗定额低，经济效益高。
（3）本发明生产的氯化钙产品质量好，比HG∕T2327-2004《工业氯化钙》中固体氯化钙的I型（即优级产品）质量还好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
实施例1
首先开启尾气出口阀，在搅拌条件下，将浓度25.10%的副产盐酸106升与47公斤的电石泥加入反应釜混合，经 15mim中和分解电石泥的反应充分完成，料浆温度上升到95℃，PH值为0.5，得粗制氯化钙溶液。然后加入3.7公斤的漂白粉，经过25min的氧化—还原反应，反应完成时，PH值为1.5。最后加入5公斤NP废渣，反应20min后用夹套加热至100℃，恒温40min，NP废渣中的轻质碳酸钙已被废盐酸分解完全，八水合磷酸铁与六水合磷酸镁铵沉淀完全，液相PH为6.5，停止加热，开始放料。再经沉降、粗滤、精滤，得精制氯化钙溶液。精制氯化钙溶液经蒸发、干燥，得41公斤固体氯化钙产品。尾气用含有氢氧化钠的氯化亚铁溶液吸收达标排放。
实施例2
首先开启尾气出口阀，在搅拌条件下，将浓度25.8%的副产盐酸110升与50公斤的电石泥加入反应釜混合，经 20mim中和分解电石泥的反应充分完成，料浆温度上升到80℃，PH值为1.0，得粗制氯化钙溶液。然后加入3.9公斤的漂白粉，经过30min的氧化—还原反应，此时料温为73℃，PH值为2.0。最后加入5.5公斤NP废渣，反应25min后从外部加热至110℃，恒温30min，NP废渣中的轻质碳酸钙已被废盐酸分解完全，八水合磷酸铁与六水合磷酸镁铵沉淀完全，液相PH为6.0，停止加热，开始放料。再经沉降、粗滤、精滤，得精制氯化钙溶液。精制氯化钙溶液经蒸发、干燥，得42.8公斤固体氯化钙产品。尾气用含有氢氧化钠的氯化亚铁溶液吸收达标排放。

Claims (1)

1.以电石泥为原料生产工业级氯化钙的方法，其生产步骤如下：
（1）电石泥与盐酸反应生成氯化钙  打开尾气出口阀，将副产盐酸和电石泥在搅拌中相继加入反应釜内，经过15-20mim反应，料浆温度上升到80-95℃，PH值控制在0.5-1.0，反应结束后的产物组分分别为：固相是酸不溶物，液相是CaCl2、MgCl2、FeCl2、FeCl3、HCl的水溶液，尾气主要是水蒸汽，还含有少量HCl、H2S气体，痕量C2H2气体；
（2）氧化—还原反应 将漂白粉CaCl2·Ca(COl)2·2H2O加入（1）所述的反应釜内反应25-30mim，将（1）反应产生的Fe2+氧化成为Fe3+，并且部分脱除（1）反应产生的H2S，氧化—还原反应完成时，液相是CaCl2、MgCl2、FeCl3、HCl的水溶液，PH值为1.5-2；
（3）用NP废渣除去Fe3+和Mg2+  将NP废渣加入（1）所述的反应釜内，反应20-25min，NP废渣中的轻质碳酸钙与（2）反应完成液中的游离盐酸反应20-25min生成氯化钙，NP废渣中的磷酸铵与（2）反应完成液中的FeCl3、MgCl2反应分别生成八水合磷酸铁Fe2（PO4）2·8H2O、六水合磷酸镁铵MgNH4PO4·6H2O，PH值上升到3.0-4.0时，开始加热，当物料温度升到100-110℃时，恒温加热30-40min，停止加热，反应液的PH值上升到6.0时，NP废渣中的轻质碳酸钙已被废盐酸分解完全，八水合磷酸铁与六水合磷酸镁铵沉淀完全，停止加热，开始放料；
（4）固液分离  将（3）制备的氯化钙稀料浆经过沉降、粗滤、精滤，制得精细氯化钙溶液；
（5）浓缩造粒干燥  将（4）制备的精细氯化钙溶液经过蒸发浓缩、喷雾造粒干燥、颗粒整形，制得颗粒状氯化钙产品；若将进风温度控制在200～250℃，则制成二水氯化钙(CaCl2·2H2O)产品；若将进风温度控制在300～350℃，则制成无水氯化钙(CaCl2)产品；
（6） 尾气治理  用含氢氧化钠的氯化亚铁溶液吸收尾气中的硫化氢，生成硫化亚铁沉淀，当吸收塔运行到一定程度后，抽出硫化亚铁浆料，经过精密过滤、洗涤、干燥后，制得成品氯化亚铁，其中氯化亚铁溶液是用盐酸浸泡废铁屑或铁丝生成；滤液送往盐水制备工序回收利用NaCl和NaOH。
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