CN102745744A - 一种利用电石渣和锆英砂生产氧氯化锆同时生产无水氯化钙和白炭黑的方法 - Google Patents

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Abstract

一种利用电石渣和锆英砂生产氧氯化锆同时生产无水氯化钙和白炭黑的方法，属于氧氯化锆技术领域。通过将含有氢氧化钙的电石渣和盐酸反应生成氯化钙，同时氯化钙和含有氢氧化钙的电石渣及锆英砂混合在1100～1350℃烧成，时间为0.3～7小时，烧成料经酸洗，酸溶，结晶，分离，干燥，提纯等分步得到白炭黑、氧氯化锆、无水氯化钙。本发明有效利用电石渣废弃物，彻底解决氧氯化锆生产过程中三废的排放，减少工艺过程，降低能耗，提高收率。

Description

一种利用电石渣和锆英砂生产氧氯化锆同时生产无水氯化钙和白炭黑的方法
技术领域
本发明涉及一种利用工业电石渣和锆英砂作为主要原料，生产氧氯化锆、同时生产无水氯化钙和白炭黑的方法，属于氧氯化锆技术领域。
背景技术
以锆英砂为原料制备氧氯化锆或氧化锆，普遍采用氢氧化钠融熔法和钙质石灰粉烧结法。氢氧化钠融熔法是用氢氧化钠和锆英砂混合融熔，生成锆酸钠和硅酸钠，然后用水洗涤过量氢氧化钠和硅酸钠。再加入稀盐酸使之生成水合氧化锆、氯化钠以及硅酸，用水洗涤氯化钠，加入盐酸溶解，结晶，陈化，水溶过滤除去硅胶，浓缩，结晶，离心，酸洗，得到氧氯化锆晶体，产品收率能达到93％以上。钙质石灰粉烧结法，是用钙石灰质钙粉与锆英砂混合高温烧结，粉碎后用稀盐酸多次漂洗，然后用浓盐酸多次溶解，过滤，浓缩，结晶，重结晶，离心洗涤，得到氧氯化锆晶体，产品收率可达到85％以上。这两种方法过程复杂，能耗大，成本高，产生的废水和废渣得不到利用，污染较严重。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以工业废弃物电石渣和锆英砂为主要原料，得到氧氯化锆、无水氯化钙和白炭黑产品，有效利用电石渣废弃物，彻底解决氧氯化锆生产过程中三废的排放，减少工艺过程，降低能耗，提高收率和产品质量的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下。
一种利用电石渣和锆英砂生产氧氯化锆同时生产无水氯化钙和白炭黑的方法，具体包括以下步骤：
（1）采用电石渣（Ca(OH)2质量含量为55～99％）、锆英砂（ZrSiO4质量含量为40～90％）和盐酸（HCl质量含量为5～36％）混合、烧结，得到固体物质；其中工业电石渣、锆英砂、盐酸的质量比为1∶（1.2～1.8）∶（0.2～0.35），烧结温度为1100～1350℃，烧成时间为0.3～7小时；本步骤涉及的化学反应式为：
Ca(OH)2+2HCl→CaCl2+H2O，2Ca(OH)2+ZrSiO4→CaZrO3+CaSiO3+2H2O，其中CaCl2具有助熔作用。
（2）步骤1烧成后的固体物质中加入氯化钙水溶液，质量浓度为30％，打成浆状；
（3）步骤2得到的浆状物料中加入盐酸，HCl质量含量小于10％，搅拌，过滤、脱水，得到固体物料和滤液A，其中搅拌时间为1～2小时，固体物料主要为ZrSiO4和SiO2，滤液A主要溶质为CaCl2。本步骤涉及的化学反应式为：
CaSiO3+2HCl→CaCl2+H2SiO3，H2SiO3→SiO2+H2O。
（4）将步骤3得到的固体物料中加入盐酸反应，HCl质量含量大于25％，控制反应温度，充分反应后热过滤，得到固体物质和滤液B，固体物质用稀盐酸和水重复洗涤，得到白炭黑和洗涤液。其中反应过程控制温度应高于100℃，稀盐酸的pH值为0.5～1，固体物质主要为白炭黑，滤液B主要溶质为CaCl2、ZrOCl2（氧氯化锆）和少量HCl。本步骤涉及的化学反应式为：CaZrO3+4HCl→CaCl2+ZrOCl2+2H2O。
（5）将步骤4得到的滤液B控制温度结晶，过滤，得到固体物料和滤液C，固体物料用盐酸洗涤，得到氧氯化锆产品和洗涤液，其中，控制结晶温度为0～30℃；固体物料主要为ZrOCl2，滤液C主要溶质为CaCl2、少量HCl和微量ZrOCl2。
（6）将步骤（3）～（5）中得到的滤液A、B、C和步骤（4）、（5）中的洗涤液相混合，加入电石渣，搅拌，控制pH值到6～8，温度35～95℃，过滤，滤液中加入活性炭并除硫酸根后过滤，滤液浓缩结晶，干燥后得到无水氯化钙。本步骤涉及的化学反应式为：Ca(OH)2+2HCl→CaCl2+H2O。
上述优选步骤（2）中的氯化钙水溶液可替换为步骤（3）的一部分滤液，从而形成循环。
上述优选步骤（3）中的脱水采用加热100℃进行脱水；
上述优选步骤（4）中所用反应盐酸的量为使滤液B中ZrOCl2（氧氯化锆）的质量浓度为14～20％，洗涤用的盐酸的pH值为0.5～1。
上述优选步骤（5）中，洗涤用的盐酸浓度为6～8mol/L，当结晶母液的锆质量含量低于0.3％后过滤。
上述优选各物料的用量按照化学反应计量式所用的物料量进行，除步骤（1）外盐酸用量略有过余。
本发明所提供的一种利用工业电石渣和锆英砂生产氧氯化锆同时生产无水氯化钙和白炭黑的方法，通过将含有氢氧化钙的电石渣和盐酸反应生成氯化钙，同时氯化钙和含有氢氧化钙的电石渣及锆英砂混合在1100～1350℃烧成，时间为0.3～7小时，烧成料经酸洗，酸溶，结晶，分离，干燥，提纯。本发明有效利用电石渣废弃物，彻底解决氧氯化锆生产过程中三废的排放，减少工艺过程，降低能耗，提高收率。
具体实施方式
下面结合是实施例对本发明进一步举例说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
将锆英砂、电石渣(以干计)、盐酸（盐酸的浓度30％）按照质量3000g、3600g、750g（质量比为1：1.2：0.25）混合，在1250℃下烧结1小时，烧结料放入12000ml CaCl2溶液（优选为以下主要溶质为CaCl2的过滤液）中搅拌，缓慢加入盐酸（质量浓度6％）35000g，1小时后停止搅拌，过滤、脱水，得到固体和滤液A。固体物质再加入盐酸（盐酸质量浓度为30％）8500g，控制温度＞100℃，反应2小时过滤，得到固体物料和滤液B，固体物料洗涤（循环洗涤，先用酸性水，后用无离子水），固分干燥，得到白炭黑1024g；滤液B和洗涤液混合后控制结晶温度25℃，结晶母液的锆含量低于0.3％后过滤，得到晶体和过滤母液，晶体用盐酸（8mol/L）和水循环洗涤6次，得到氧氯化锆产品5310g；结晶料过滤后的母液和过滤液A、B和洗涤液一并加入电石渣，搅拌，控制温度在35～95℃，pH值为7，过滤，滤液加入活性炭10g、氯化钡，除硫酸根离子后过滤，对滤液浓缩，结晶，干燥得到无水氯化钙4730g。综合全部工艺过程，产品的直接回收率：氧氯化锆98％，白炭黑99％，氯化钙97％。
实施例2
将锆英砂、电石渣（以干计）、盐酸（盐酸的浓度31％）按照质量4000g、6000g、1200g（质量比为1：1.5：0.3）混合，在1300℃下烧结0.8小时，烧结料放入18000ml CaCl2溶液（优选为以下主要溶质为CaCl2的过滤液）中搅拌，缓慢加入盐酸（质量浓度6％）50000g，1小时后停止搅拌，过滤、脱水，得到固体和滤液A。固体物质再加入盐酸（盐酸质量浓度为31％）10800g，控制温度＞100℃，反应2小时过滤，得到固体物料和滤液B，固体物料洗涤（循环洗涤，先用酸性水，后用无离子水），固分干燥，得到白炭黑1360g；滤液B和洗涤液混合后控制结晶温度25℃，结晶母液的锆含量低于0.3％后过滤，得到晶体和过滤母液，晶体用盐酸（8mol/L）和水循环洗涤6次，得到氧氯化锆产品7100g；结晶料过滤后的母液和过滤液A、B和洗涤液一并加入电石渣，搅拌，控制温度在35～95℃，pH值为7，过滤，滤液加入活性炭17g、氯化钡8.5g，除硫酸根离子后过滤，对滤液浓缩，结晶，干燥得到无水氯化钙7940g。综合全部工艺过程，产品的直接回收率：氧氯化锆98.3％，白炭黑98.5％，氯化钙98％。

Claims (7)

1.一种利用电石渣和锆英砂生产氧氯化锆同时生产无水氯化钙和白炭黑的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）采用电石渣、锆英砂和盐酸混合、烧结，得到固体物质；其中工业电石渣、锆英砂、盐酸的质量比为1∶（1.2～1.8）∶（0.2～0.35），烧结温度为1100～1350℃，烧成时间为0.3～7小时，盐酸质量含量为5～36％；
（2）步骤（1）烧成后的固体物质中加入氯化钙水溶液，质量浓度为30％，打成浆状；
（3）步骤2得到的浆状物料中加入盐酸，HCl质量含量小于10％，搅拌，过滤、脱水，得到固体物料和滤液A，其中搅拌时间为1～2小时；
（4）将步骤3得到的固体物料中加入盐酸，HCl质量含量大于25％，控制反应温度，充分反应后热过滤，得到固体物质和滤液B，固体物质用盐酸和水重复洗涤，得到白炭黑和洗涤液，其中反应过程控制温度应高于100℃，固体物质为白炭黑；
（5）将步骤（4）得到的滤液B控制温度结晶，过滤，得到固体物料和滤液C，固体物料用盐酸洗涤，得到氧氯化锆产品和洗涤液，其中，控制结晶温度为0～30℃；
（6）将步骤（3）～（5）中得到的滤液A、B、C和步骤（4）、（5）中的洗涤液相混合，加入电石渣，搅拌，控制pH值到6～8，温度35～95℃，过滤，滤液中加入活性炭并除硫酸根后过滤，滤液浓缩结晶，干燥后得到无水氯化钙。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤（2）中的氯化钙水溶液替换为步骤（3）的一部分滤液，从而形成循环。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤（3）中的脱水采用加热100℃进行脱水。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤（4）中所用反应盐酸的量为使滤液B中ZrOCl2的质量百分比浓度为14～20％。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤（4）中洗涤用的盐酸的pH值为0.5～1。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤（5）中洗涤用的盐酸浓度为6～8mol/L。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤（5）中当结晶母液的锆质量含量低于0.3％后过滤。
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