CN1096497A

CN1096497A - 直接沉淀制备高纯二氧化锆的方法

Info

Publication number: CN1096497A
Application number: CN94102413A
Authority: CN
Inventors: 李树昌; 叶吉臣; 何航军; 凌振章
Original assignee: GUANGXI RESEARCH INSTITUTE OF METALLURGY
Current assignee: GUANGXI RESEARCH INSTITUTE OF METALLURGY
Priority date: 1994-03-12
Filing date: 1994-03-12
Publication date: 1994-12-21

Abstract

一种以锆英石精矿为原料制备二氧化锆的方法，采用锆英石精矿和钙质石灰或石灰和氧化钙水溶液混料焙烧，用提锆后的母液预浸出焙砂，用含钙和锆的氯盐溶液浸出，以净化过程副产的盐酸洗涤液和煅烧过程收集的冷凝酸直接从浸出液中沉淀析出氧氯化锆，再经净化、煅烧制得高纯二氧化锆。免除了蒸发浓缩—冷却结晶的庞杂设备和耗能高的过程，提高了生产能力，降低了成本。

Description

本发明涉及一种从锆英石精矿中制备锆化物的方法，确切地说是用盐酸从浸出液中直接沉淀析出氧氯化锆晶体，经除杂、煅烧制备高纯二氧化锆方法。

现有从锆英石中制备氧化锆或氯氧化锆方法，无论采用烧碱熔合或碳酸钠烧结分解锆花岗石，或是中国专利申请CN1063268A公布采用熟石灰烧结，盐酸浸出等工艺技术，均存在着母液、洗液和浸出渣无法处理的问题，特别是存在从含锆的盐酸溶液中采用蒸发浓缩一冷却结晶提取氧氯化锆这样一种耗能大的工序，不仅增加了成本，而且时间冗长。虽然中国专利申请NO.93118428.2提出了废液作循环使用的有效方法，解决了废液的处理问题，并且提高了锆回收率。但是仍未摆脱蒸发浓缩一冷却结晶氧氯化锆这一能耗大，周期长的工艺过程，限制了生产能力的提高。

因此，本发明的任务是发展一种不需要浓缩一冷却结晶氧氯化锆的制备二氧化锆方法，解决工艺周期长、设备庞大，能耗高的问题。

为实现所述任务，本发明采用钙质石灰或石灰和氯化钙水溶液与锆英石精矿进行混合焙烧，烧成料用来自提取锆后的母液进行预浸出，脱除大部分的可溶性钙和铁等杂质。再用含钙和锆氯盐溶液浸出。此浸出液经除硅后用酸直接沉淀析出氧氯化锆晶体。为了节省原材料，同时也是充分利用过程产出的废酸液，建议采用净化氧氯化锆晶体过程副产的盐酸洗涤废液和煅烧过程收集得的冷凝酸作为沉淀用的酸。将所述沉淀析出的氧氯化锆晶体用分析纯或优级纯盐酸洗涤，进一步净化除去铁、钙、钛、硅等微量杂质，最后经煅烧制备得二氧化锆。

本发明方法主要由下列步骤的组合为其特征：

（1）用所述锆英石粗矿和钙质石灰或石灰和氯化钙水溶液，按配料比为1∶1.6～1.3混料，于1150℃～1250℃下焙烧4～5小时，制得焙砂。

（2）用不同浓度的循环母液预浸焙砂三次，脱除大部分可溶性钙和铁等杂质，浸出终点酸度为0.2～0.3mol/l。

（3）将（2）所得的浸出渣用含[Ca²⁺]15～20g/l、[Cl^-]T9.5～10mol/l溶液，以固液比分别为1∶3.5～4和1∶3～3.2，于温度为95℃下进行二段逆流浸出1小时，然后进行固液分离。

预浸出和高酸浸出的浸前液可用工业盐酸配制。用氯盐浸出的目的在于增加溶液中氯离子浓度，提高浸出速度。

（4）将（3）将得的一段浸出液，用净化氧氯化锆晶体过程副产的盐酸洗涤液和煅烧过程收集的冷凝酸，配成HCl浓度为5.0～8.5mol/l溶液，常温下，直接沉淀析出碱式氧氯化锆晶体，然后用自制纯盐酸（分析纯或优级纯）配成浓度为8.0～8.8mol/l的洗涤液，充分洗涤氧氯化锆晶体，以除去微量铁、钙、钛、硅等杂质，至氧氯化锆含Fe＜0.0005%。

（5）将净化后的氧氯化锆晶体置于煅烧炉中，于800～950℃下煅烧2.5～3小时，制备得二氧化锆。

本发明所述氯化钙溶液是由低酸浸出，即预浸出的废液中制备得的，一般含CaO15～20%，CaCl₂45～60%.可用此液与石灰配制和锆英石精矿混合制成焙烧原料。

本发明是基于这样的过程原理的，即将锆英石精矿与熔剂在高温下烧结，使其中硅酸锆转化成一种物理性质和化学性质都不同的锆酸钙和钙硅酸钙盐等化合物，利用它们在水溶液中溶解性能的差异，将烧结料用水或稀盐酸在常温下预浸出，除去过量的CaO、钙硅酸盐，再用氯盐溶液浸出，则锆以可溶性的氧氯化锆进入溶液，钙以氯化钙溶解，利用氧氯化锆与氯化钙在不同酸度的盐酸溶液中的溶解度不同，采取调整溶液酸度或主金属化合物饱和度，使锆呈碱式氧氯化锆ZrOCl₂·8H₂O或Zr（OH）₂Cl₂·7H₂O从溶液中沉淀析出，而氯化钙等杂质仍留在母液中，从而使氧氯化锆与氯化钙等杂质分离。将沉淀析出的氧氯化锆用纯盐酸洗涤，除去微量铁、钙、钛、硅等杂质，再经煅烧成二氧化锆。

下面结合实施例进一步说明本发明的技术特征。

图1是本发明的工艺流程示意图，主要由焙烧、浸出、结晶及净化、煅烧等四部分构成。

本发明所用原材料及成份为（重量%）：

锆英石精矿：（Zr·Hf）O₂63～65，SiO₂32～34，TiO₂1.0～2.5，Fe₂O₃0.1～0.5。

钙质石灰：CaO63～67，MgO1.4～2.3，Fe₂O₃0.15～0.2，SiO₂0.3～0.5。

盐酸：HCl30～31，Fe0.002～0.08。

本发明所述工艺过程和条件如下，所述条件并不限制所述的工艺条件范围。

1.烧结焙烧

配料比（重量%）按锆英石精矿∶钙质石灰＝1∶1.6～1.3，每次批料用所述锆英石精矿100和钙质石灰160混合得炉料260公斤，于1150℃下焙烧5小时，制得焙砂。

2.预浸出：将所述焙砂用不同浓度的循环预浸液经三段逆流浸出，第一次用含[Ca²⁺]35～40g/l，[Cl^-]T浓度2～2.3mol/l的第三段预浸液调节矿浆浓度为30～35%，常温下浸出0.5小时。第二次和第三次用（4）沉锆后的母液配成含[Ca²⁺]25～30g/l，[Cl^-]T为3～3.2mol/l的溶液，调节矿浆浓度为30%，常温下浸出1～1.5小时。浸出终点酸度0.2～0.3mol/l。

3.高酸浸出：将（2）所得的浸出渣用含[Ca²⁺]15～20g/l，[Cl^-]T9.5～10mol/l溶液，以固液比分别为1∶3.5～4和1∶3～3.2，温度为95℃的条件下逆流浸出1小时，然后将溶液和残渣分离。

4.沉淀析出氧氯化锆、净化

用晶体净化过程副产的盐酸洗涤液和煅烧过程收集的冷凝酸加入到（3），即高酸浸出过程所得的一段浸出液中，直接沉淀析出碱式氧氯化锆。沉淀条件为，酸度HCl5.0～8.5mol/l，常温，时间0.5～8小时。

净化，将沉淀析出的氧氯化锆晶体与母液分离，用纯盐酸进行充分洗涤，至氧氯化锆含Fe＜0.0005%。

5.煅烧：将净化得的氧氯化锆晶体置于煅烧炉中煅烧，温度800～950℃，时间2.5～3小时。

其余操作条件按专利申请号为No·93118428.2进行。

按本发明所提供的方法，可获得含Fe₂O₃＜0.0006%;SiO₂＜0.005%的优质氧氯化锆，或含Fe₂O₃＜0.0015%;SiO₂＜0.02%，ZrO₂（+HfO₂）＞99.9%高纯的二氧化锆产品。ZrO₂直收率达70%，总回收率90.8%。

本发明的突出优点还在于，采用廉价易得的石灰作熔剂分解硅酸锆，从含锆溶液中直接沉淀结晶氧氯化锆，无需蒸浓的设备和冷却设备，生产周期减少3～4天，投资省，耗能少，节省原煤4～5吨/吨ZrO₂。解决了以往的蒸发浓缩-冷却结晶的庞大设备，能耗高，生产周期长等实际问题，提高了生产能力，降低了成本。

Claims

1、一种以锆英石精矿为原料，经过焙烧、浸出、净化、煅烧处理，制备二氧化锆的方法，其特征在于采用净化氧氯化锆晶体过程中副产的洗涤盐酸和煅烧过程收集得的冷凝酸，从除硅后的浸出液中直接沉淀析出氧氯化锆，再经净化、煅烧制备得二氧化锆，主要由下列步骤构成：

(1)用所述锆英石精矿和钙质石灰，按配料比为1∶1.6～1.3混料，于1150℃～1250℃下焙烧4～5小时，制得焙砂。

(2)用不同浓度的循环预浸液将焙砂浸出三次，脱除可溶性钙和铁等杂质，控制终点酸度为0.2～0.3mol/l。

(3)将(2)所得的浸出渣用含[Ca²⁺]15～20g/l、[Cl^-]T9.5～10mol/l溶液，以固液比分别为1∶3.5～4和1∶3～3.2，于温度为95℃下进行二段逆流浸出1小时，然后进行固液分离。

(4)将(3)所得的一段浸出液，用净化氧氯化锆晶体过程副产的盐酸洗涤液和煅烧过程收集的冷凝酸，配成酸度HCL浓度为5.0～8.5mol/l溶液，常温下，直接沉淀出碱式氧氯化锆，然后用纯盐酸洗涤净化至氧氯化锆含Fe＜0.0005%。

(5)将净化后的氧氯化锆晶体置于煅烧炉中，于800～950℃下煅烧2.5～3小时，制备得二氧化锆。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于烧成料是用来自沉淀氧氯化锆后的母液进行预浸出，脱除可溶性钙、铁等杂质。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于预浸后的渣用含钙和锆的氯盐溶液浸出。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述氯化钙水溶液是用预浸出的废液制备，含CaO15～20%，CaCl₂45～60%。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于预浸出和高酸浸出的浸前液可用工业盐酸配制。