CN1063268A - 用熟石灰烧结法制取二氧化锆 - Google Patents
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Abstract
一种用锆英石制取二氧化锆的方法,用熟石灰粉
取代传统的烧碱与锆英石粉配料烧结,经粉碎酸洗后
用热浓盐酸浸出ZrOCl2,并使其冷却结晶,净化,最
后将结晶体脱水及热分解制取二氧化锆。本法采用
了价廉易得的熟石灰粉,并使生产工艺流程缩短,提
高了ZrO2实收率,大幅度降低了产品的生产成本和
提高了产品质量,具有显著的经济效益和良好的前
景。
Description
本发明属锆的氧化物的制取方法。
从锆英石制取二氧化锆,最有代表性的传统工艺是采用烧碱碱熔法,这种工艺不仅流程长,原材料消耗大,ZrO2回收率一般也只有40-50%。在专利号为87100207的《由锆英石制取氧化锆》的中国专利中,采用水洗除硅后,产物经盐酸溶解后浓缩除硅,除硅后溶液溶剂萃取除铁的方法,改进了去硅、铁的工艺,并使ZrO2的实收率(生产规模)达到≥75%,但其成品中ZrO2的含量也只能在97%左右,而且仍采用了市场上经常出现紧俏和价格不低的烧碱,生产成本难以再有较大幅度的下降。
本发明旨在克服上述方法的不足之处,采用价廉易得的原材料,缩短工艺流程,提高ZrO2实收率和产品纯度,并大幅度降低成本。
本发明以如下方式实现其目的:以熟石灰粉和锆英石、氯化钙配料混合烧结,对烧结料酸洗后再以盐酸浸出得到ZrOCl2,浸出液经蒸浓结晶后再以盐酸淋洗除铁、钛等杂质,最后对氯氧化锆晶体分三个温带进行热分解。
使用本发明的方法,比使用传统的碱熔法工艺流程短。原材料消耗少,使用了价廉的熟石灰粉而免用了烧碱、硫酸和氨水,ZrO2回收率高,生产成本低,产品质量好,三废少,社会经济效益显著。
以下结合附图进一步说明本发明:
图1是用熟石灰烧结法生产二氧化锆流程图。
在锆英石中,Zr以ZrSiO4形态存在。除氢氟酸外,几乎不与其它无机酸反应。由ZrO2-SiO2系状态图得知,在温度1540℃以下时锆英石方分解成固态ZrO2和SiO2。而如用熟石灰与锆英石作用,则可将正硅酸锆分解成易溶于盐酸的偏锆酸钙和偏硅酸钙,其反应式为:
但由于上述反应在两固相间发生,故只能在1400-1500℃下才能以足够的速度进行。为降低反应温度和提高锆英石的分解率,烧结时在配料中加入氯化钙,使固固相间的反应部分变为液固反应,则可使烧结温度降低200-300℃,配料时各原料均采用工业级,其重量比可以是:锆英石∶熟石灰粉∶氯化钙=1∶1.2~2.1∶0.3~0.6。烧结温度在1000-2000℃之间,烧结时间4-6小时。对烧结块粉碎后进行酸洗的目的是为了除去烧结块中的氯化钙、过剩的石灰及部分铁、铝、硅等杂质。酸洗时有部分偏硅酸钙被分解,并以H4SiO4形态进入洗液,而偏锆酸钙则不被分解,过滤后留在洗渣中。酸洗液盐酸的浓度可以是0.5~1.5mol/L,固液比1∶2~4,每次洗涤时间30-60分,室温。酸洗过程中要不断搅拌。可浸洗3-5次。在本酸洗过程中,除Si率可达20%左右。
为使Zr转入溶液,将酸洗后的含Zr滤渣用热浓盐酸浸出,所生成的ZrOCl2溶于溶液中,其反应式为:
浸出液的盐酸浓度可以是6.35~9.50mol/L,固液比为1∶2-3,浸出温度90-100℃,时间40-60分,浸出次数为1-2次。在浸出时,滤渣中的硅酸钙同时分解并生成r-多水硅酸,因此在热酸浸出时可加入适量的明胶水溶液,例如明胶重量可以是矿重的1-3%,由于电性中和,致使硅酸凝聚析出,截留于浸渣之中,将浸出液过滤时,ZrO2的一次浸出率可大于95%,经二次浸出时浸出率接近98%。
在将滤液蒸浓、结晶过程中,当滤液中[ZrO2]=80-90g/L、[HCl]=3mol/L,比重为1.2左右时,经选用合理的浓缩比(如1.7-1.8)、温度在107-110℃间,可将浓缩液控制在[ZrO2]=150-160g/L,比重为1.25-1.35,当冷却结晶温度为10-20℃,经20小时左右,可使ZrO2的一次结晶回收率≥94%。
当ZrOCl2·8H2O从浓缩液中结晶后,采用淋洗法净化晶体,当控制好淋洗用盐酸的浓度和用量时,如浓度可以是8.5-9.5mol/L,固液比1∶1.5~4,在室温下淋洗1-3次,每次20-40分,Fe2O3净化率可大于95%,TiO2净化率可大于97%,ZrO2直收率大于98%,净化后的晶体含ZrO235.76-37.26%,呈白色,得到氯氧化锆晶体后,热解宜分成三个温带进行:
1、脱吸附水,温度95-120℃;
2、脱结晶水,温度210-250℃;
3、热分解,温度900-1100℃。
各温带的停留时间因料层厚度而异。
控制好以上条件时,ZrO2直收率可达94.88-99.27%。
将热解产物磨细,用稀盐酸作后处理,再用洁水洗净,烘干,即可得到洁白的二氧化锆,其含ZrO2量可达99.0%以上,含SiO2<0.033%,Fe2O3<0.011%,TiO2<0.005%,CaO<0.01%,MgO<0.005%。当晶体净化时所用的盐酸是化学纯酸时,则产品质量可更进一步提高,完全可以达到或超过出口一级的质量标准。
采用本发明的方法从锆英石中制取二氧化锆时,每生产一吨产品,主要原材料的消耗列于下表:
主要原材料消耗
原材料名称 规格 单耗(吨)
锆英石精矿 ZrO2≥64.2% 1.85
熟石灰粉 CaO≥69.63% 3.2
无水氯化钙 CaCl2≥80.91% 1.07
工业明胶 0.035
工业盐酸 HCl≥31% 16
由上表可见:仅原材料成本就可比烧碱碱熔法降低五分之三。
实施例:
烧结:配料比(g):锆英石精矿∶熟石灰粉∶氯化钙=3000∶5040∶1734,烧结温度1200℃,烧结时间6小时;
酸洗:次数4次,头两次浓度0.55mol/L,固液比1∶4,时间:第一次60分,第2次50分,后两次浓度1.4mol/L,固液比1∶2,时间:第3次40分,第4次30分;
酸浸:分两次,盐酸浓度均为7.31mol/L,第1次洗渣(g)∶酸(ml)=1∶2.6,第2次为1∶1.42,每次时间均为60分,浸出温度95±1℃,加入明胶干重57g;
蒸浓、结晶、净化:浓缩比1.7~1.8,结晶温度10℃,时间32小时;淋洗液浓度8.9mol/L,洗1次,温度9.5℃,固液比1∶2,淋洗加过滤时间40分;
热分解:在105℃停留8小时,250℃5小时,1100℃6小时;
综合全工艺过程,ZrO2直收率88.5%,回收率90%,产品含ZrO299.9%,SiO20.014%,Fe2O30.008%,TiO2<0.005%,CaO<0.01%,MgO<0.005%。
Claims (5)
1、一种从锆英石制取二氧化锆的方法,配料烧结粉碎后用盐酸溶解,再将结晶生成的氯氧化锆热分解制取二氧化锆,其特征是以熟石灰粉、锆英石与氯化钙配料混合烧结,对烧结料酸洗后再浸出,浸出液经蒸浓结晶后再以盐酸淋洗除Fe、Ti等杂质。最后对氯氧化锆晶体分温带热分解。
2、如权利要求1所述的制取二氧化锆的方法,其特征是在熟石灰粉和锆英石的配料中加入氯化钙,各原料的重量比为:锆英石∶熟石灰∶氯化钙=1∶1.2~2.1∶0.3~0.6,烧结温度1000~1200℃,烧结时间4~6小时。
3、如权利要求1所述的制取二氧化锆的方法,其特征是烧结生成物在被粉碎后、盐酸浸出之前用稀盐酸酸洗,盐酸浓度可以是0.5~1.5mol/L,固液比1∶2~4,洗涤3~5次,每次洗涤时间30~60分,室温。
4、如权利要求1所述的制取二氧化锆的方法,其特征是淋洗用盐酸的浓度可以是8.5~9.5mol/L,固液比1∶1.5~4,时间20-40分,淋洗1-3次。
5、如权利要求1所述的制取二氧化锆的方法,其特征是热分解时分:95-120℃、210-250℃、900-1100℃三个温带进行。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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CN 91111348 CN1063268A (zh) | 1991-12-05 | 1991-12-05 | 用熟石灰烧结法制取二氧化锆 |
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CN1063268A true CN1063268A (zh) | 1992-08-05 |
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ID=4910586
Family Applications (1)
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