CN103950977B - 从含锆固溶体物质中提取氧化锆的方法 - Google Patents

Abstract

一种从含锆固溶体物质中提取氧化锆的方法，包括如下步骤：将含锆固溶体物质粉料和苛性钠混合后加热烧结，得到酸溶性烧结料，用稀盐酸水溶液浸洗烧结料，富集得到锆酸钠和氢氧化锆混合料以及盐溶液，混合料用盐酸溶液热浸出得氯氧化锆溶液，将氯氧化锆溶液蒸发浓缩冷却析出氯氧化锆晶体并净化获得纯氯氧化锆。盐溶液经中和处理提取有用组分后其溶液浓缩制得工业盐。本发明具有工艺过程简捷，节能低耗，金属回收率高，环境污染小，有利于自然资源和生态环境和谐发展，资源循环再生利用效果显著的优点。

Description

从含锆固溶体物质中提取氧化锆的方法

技术领域

本发明涉及稀有金属冶炼技术领域，具体是一种从含锆固溶体物质中提取氧化锆的方法。

背景技术

氧化锆在力学、热学、电学和光学等方面都具有非常优异的性能，在高新技术领域中的应用显示出其它金属材料不可替代的作用，如今氧化锆特别是其适用于生产部分稳定和全稳定的氧化锆以及锆的其他化合物如氯氧化锆、硫酸锆等的需求在不断增长。

直到现在，制取氧化锆的主要原料是锆英砂精矿，主要化学成分是硅酸锆ZrSiO₄，理论成分为ZrO₂67.23％和SiO₂32.77％。为了分解锆英石精矿制取氧化锆和其它锆化合物，至今，已经研究开发了许多不同的冶金方法，如苛性钠共熔法、苏打烧结法和石灰烧结法等，其目的是将硅酸锆分解而除去二氧化硅，进而制得较高质量的锆化合物。一项行之有效的工艺方法的采用不仅依赖于所要求的产品纯度，而且非常依赖于工艺过程中与其相关连的环境问题时所产生的工业废物的性质。

一般来说，目前制备高纯度的化学氧化锆，主要是采用锆英砂精矿与苛性钠共熔的传统分解方法，硅酸锆熔融分解为锆酸钠和硅酸钠，过程主要反应为ZrSiO₄+4NaOH＝Na₂ZrO₃+Na₂SiO₃+2H₂O，而后将熔融物水洗溶解硅酸钠后，再用盐酸热浸出分解锆酸钠，除去不溶物，经浓缩氯氧化锆溶液并析出氯氧化锆晶体。

通常以锆英砂苛性钠熔融得到的氯氧化锆含有很多杂质，如要获得纯度高的氧化锆，除了需先将熔融物彻底脱硅外，还需将氯氧化锆晶体重复结晶除去杂质，这就使得工艺过程复杂，延长生产周期，产生大量含酸废水和强酸性废渣，给环境施加强大压力。与其相应，随着锆化合物在各领域的广泛应用，以锆为基的各种制品不断出现产量大增，其废弃物也与日俱增，保护环境，优化资源，实现废物的回收循环利用，企求工艺技术的不断优化创新。

目前，从含锆固溶体废物中制取氧化锆，已有几种工艺方法，从已应用的方法而言，存在生产周期长，能耗高，辅材多用量大，废气废水组成复杂，导致不利的经济和环境影响问题。在现有技术中，如专利公开号CN1986423A，是涉及到用烧碱和硼砂对掺钇立方相氧化锆粉末两段共熔烧结，得到的烧结料经水浸和盐酸浸泡，再将浸出物用盐酸高温浸出，多次浓缩结晶氯氧化锆制取氧化锆的方法。可是，这种方法为了提取锆就涉及到烧碱、硼砂、硫化物、氨水、盐酸等多种试剂，工艺过程程序多，火法及湿法单元作业过程温度控制点面多梯度变化大，废液废水成分复杂，治理难度大，不可能得到值得满意的技术经济结果。

发明内容

本发明的目的是提供一种从含锆固溶体物质中提取氧化锆的方法，能够简化工艺过程，在提高锆固体废物资源回收率的同时，实现多资源循环回收利用，节能降耗减排，优化生产生态环境，降低回收再生成本，提高经济效益和社会效益，有利于工业上应用。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种从含锆固溶体物质中提取氧化锆的方法，包括将含锆固溶体物质粉料和苛性钠混合加热烧结，烧结料盐酸浸出，锆溶液析出氯氧化锆，以及母液处理和氯氧化锆煅烧工序，具体步骤如下：

(1)将含锆固溶体物质粉料和苛性钠按质量比为1:0.8～0.95混合，在700～850℃下烧结2.5～4h，制得酸溶性烧结料；

(2)将酸溶性烧结料与稀盐酸水溶液接触，选择性地洗提分离富集锆和固溶液物料中的有用添加组分，并浸出过剩碱，控制pH3～6，固液分离得富集锆酸钠和氢氧化锆混合料以及盐溶液；

(3)将锆酸钠和氢氧化锆混合料用盐酸溶液在90～100℃温度下浸出40～60min,固液分离得到含ZrO₂90～105g/L，[H⁺]2.8～3.2mol/L的锆溶液；

(4)将所述锆溶液进行蒸发浓缩至[H⁺]/ZrO₂的摩尔比为3.5～4.0，冷却结晶析出氯氧化锆晶体；

(5)将所述氯氧化锆晶体与母液分离并用纯盐酸溶液洗提，获得纯净氯氧化锆晶体，并回收母液和洗提液的部分或全部循环使用于前述的锆富集工序和锆浸出液工序；所述纯盐酸溶液是将工业盐酸经除铁后的盐酸溶液。

(6)将所述纯净氯氧化锆用现行方法制取氧化锆。

所述含锆固溶体物质是由氧化锆添加钇、铈或钙、镁氧化物部分稳定或全稳定的熔炼氧化锆晶体和烧结体废物。

所述稀盐酸水溶液是经过一次循环工艺以后才能得到的结晶析出氯氧化锆被分离出的母液和洗提净化母液。

所述盐溶液用苛性钠和苏打中和至pH6～9，获得富钇稀土原料和食盐水。

所述食盐水经浓缩生产工业盐。

技术原理和反应过程：

一种从含锆固溶体物质中提取氧化锆的方法，包括将含锆固溶体物质粉料与苛性钠混合烧结，烧结料盐酸浸出，锆溶液析出氯氧化锆，以及母液处理和氯氧化锆煅烧等工序，配料烧结。控制技术条件如下：

将含锆固溶液体物质粉料与苛性钠按质量配比为1:0.8～0.95混合，装盘入炉于700～850℃下烧结2.5～4.0h，制得烧结料；一般认为，烧结反应按下式进行ZrO₂+2NaOH＝Na₂ZrO₃+H₂O；

2、稀酸浸洗

将烧结料用步骤4分离出氯氧化锆后的母液按液固比3.5～4浸洗，获得富集锆酸钠和氢氧化锆混合料以及盐溶液；对于浸洗过程没有特别限制，满足母液中的锆沉出及洗出液中的盐含量达最大值即可，最好控制洗液pH3～5；所述分离出氯氧化锆后的母液是经过一次循环工艺以后才能得到的分离出氯氧化锆后的母液。

过程反应为NaOH+HCl＝NaCl+H₂O

ZrOCl₂+2NaOH+H₂O＝Zr(OH)₄+2NaCl

3、热酸浸出

将上述锆酸钠和氢氧化锆混合料用盐酸和晶体洗提净化母液接触并加热，在90～100℃下浸出40～60min，过滤获得含ZrO₂90～105g/L，[H⁺]2.8～3.2mol/L的锆溶液，一般认为，其参数根据锆固溶体物质中的添加剂类型控制；其主要反应过程为

Na₂ZrO₃+4HCl＝ZrOCl₂+2NaCl+2H₂O

Na(OH)₄+2HCl＝ZrOCl₂+3H₂O

Y₂O₃+6HCl＝2YCl₃+3H₂O

CaO+2HCl＝CaCl₂+H₂O

4、结晶析出氯氧化锆

将锆溶液浓缩至ZrO₂130～145g/l，[H⁺]5.5～6mol/l，冷却析出氯氧化锆晶体，分离出母液后，晶体用6～7mol/l纯盐酸溶液洗提净化，制得氯氧化锆；

5、制取氧化锆

根据用途，直接将氯氧化锆晶体在850～1000℃煅烧得氧化锆。也可以用苛性钠转化为氢氧化锆，再煅烧制得微细氧化锆，或制备其它锆化合物；

6、盐溶液的处理

将步骤2所得盐溶液用苛性钠和苏打中和净化，根据所处理的锆固溶体物质中添加稳定剂的类型，控制pH6～9，固液分离得到富钇稀土或非钇稀土固渣和食盐水，食盐水经浓缩制得工业盐。

其中，所述的含锆固溶体物质包括废弃立方氧化锆晶体，氧化锆工程陶瓷、日用陶瓷、氧化锆耐火材料等。

其中，烧结料用分离氯氧化锆后母液浸洗产出的盐溶液，经中和净化溶液所得的滤渣，富钇稀土渣作为提取稀土原料。

本发明突出的实质性特点和显著效果在于：

所处理的原料是以氧化锆为主成分的人工合成材料，氧化锆含量Zr(Hf)O₂75～95％，其余是一种或两种以上的稳定添加剂，尤其是人工晶体中的Y₂O₃可达到20％左右。这些材料硬度大，致密，有很高的的碎裂强度和韧性，抗磨耐腐蚀，耐高温，理化性能相当稳定。因此，从锆固溶体物质中制取氧化锆与从锆英砂中制取氧化锆的方法在本质上就有很大的区别，由锆英砂的组成及苛性钠分解反应式可知，要将锆英砂中锆、硅同时转化为能溶解于酸的NaZrO₃和溶解于水的NaSiO₃，必须有足够量的苛性钠参与，实践上以ZrO₂与苛性钠的质量比达1:2，使得整个冶金过程产生大量治理难度大的废水废液和硅溶胶，过量碱熔融反应产生的碱雾多热损耗也大，给环境施加了很大压力。

本发明所述的从含锆固溶体物质中提取氧化锆的方法，则解决了这些问题，因稳定添加剂组分不参与反应，或可能参与反应的硅杂质存量较少，当ZrO₂与苛性钠分解转化时，添加剂被游离出来，在后工序的酸溶解提锆时同时得到回收。按本发明的方法，ZrO₂与苛性钠的质量比仅为1:0.8～0.95，比传统工艺节减苛性钠50～60％，尤其是以Y₂O₃作稳定剂的锆物料，可同时获得富钇渣原料。过程为固相烧结反应，产生的碱雾和热损失较少，废渣少，废水废液循环再生利用。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步描述，但本发明的方法不限于这些实施例。

实施例1

本发明所述的从含锆固溶体物质中提取氧化锆的方法的一个实例，包括如下步骤：

(1)将含(Zr+Hf)O₂80.28％、Y₂O₃18.70％的立方氧化锆废物粉料与苛性钠按质量1:0.95混合，装不锈钢锅内入炉烧结，烧结温度800℃，时间3h，制得烧结料。ZrO₂转化率为99.47％。

(2)将上述烧结料用步骤(5)所述洗提净化母液或稀盐酸按固液比为1:4浸洗，时间1h，pH3～4，矿浆固液分离得锆酸钠和氢氧化锆混合料及盐溶液。特别说明，用步骤(5)所述洗提净化母液是经过一次循环以后才能得到的分离出氯氧化锆的母液，开始是用稀盐酸浸洗。步骤(6)所述的回收盐酸也是经过一次循环以后才能得到的回收盐酸，以下说明相同。

(3)将上述锆酸钠和氢氧化锆混合料用盐酸或步骤(6)所述的回收盐酸和步骤(5)所述洗提净化母液浸出，浸出温度90～100℃，时间50min，浸出结束后固液分离得锆钇清液，清液含ZrO₂93～95g/l，Y₂O₃21.5～22.0g/l，[H⁺],3.0～3.4mol/l。锆浸出回收率>99..8％。

(4)将上述锆钇清液进行浓缩，浓缩至ZrO₂130～140g/l，[H⁺]5.5～6mol/l，料液冷却析出氯氧化锆晶体。

(5)将上述所得的氯氧化锆经离心分离出母液，晶体用6～7mol/l纯盐酸溶液洗提净化，分离出洗提净化母液，获得纯氯氧化锆晶体。

(6)将上述(5)所得纯氯氧化锆晶体在850～1000℃煅烧分离氯化氢回收盐酸，获得颗粒状氧化锆。

(7)将上述(2)所得的盐溶液用苏打和苛性碱中和至pH8～9，固液分离获得富钇稀土渣和食盐水。

(8)将上述(7)所得的食盐水浓缩饱和析出工业盐NaCl。

实施例2

本发明所述的从含锆固溶体物质中提取氧化锆的方法的另一个实例，包括如下步骤：

(1)将含(Zr+Hf)O₂94.20％、SiO₂3.65％，Al₂O₃1.90％的氧化锆复合耐火材料粉料与苛性钠按质量比1:0.82混合，装入不锈钢锅内入炉烧结，烧结温度800℃，时间4h，制得烧结料，ZrO₂转化率为99.50％。

(2)将上述烧结料用步骤(5)所述洗提净化母液或稀盐酸按固液比1:4浸洗，时间45min，pH4～5，矿浆固液分离得锆酸钠和氢氧化锆混合料及盐溶液。

(3)将上述所得锆酸钠和氢氧化锆混合料用盐酸或步骤(6)所述的回收盐酸和步骤(5)所述洗提净化母液浸出，浸出温度90～100℃，时间50min，浸出结束加入5％体积的3#溶剂，固液分离得锆清液，清液含ZrO₂>95g/l，锆浸出回收率>99.80％。

(4)将上述锆清液进行浓缩，冷却结晶析出氯氧化锆晶体。

(5)将上述所得的氯氧化锆晶体经离心分离出母液，晶体用6～7mol/l纯盐酸溶液洗提净化，分离出洗提净化母液，获得纯氯氧化锆晶体。

(6)将上述所得的纯氯氧化锆晶体在800～1000℃煅烧分离氯化氢回收盐酸，获得颗粒状氧化锆。

(7)将上述(2)所得的盐溶液用苏打及苛性钠中和至pH5～6，固液分离盐泥，获得食盐水。

(8)将上述所得食盐水浓缩饱和析出工业盐NaCl。

实施例3

本发明所述的从含锆固溶体物质中提取氧化锆的方法的第三个实例，包括如下步骤：

将含(Zr+Hf)O₂90.65％、Y₂O₃4.60％的氧化锆结构陶瓷粉料与苛性钠按质量比1:0.85混合，装入不锈钢锅内入炉烧结，烧结温度800℃，时间4h，制得烧结料。ZrO₂的转化率为99.73％。

从烧结料中制取氧化锆的其余方法步骤同实施例1。

实施例4

本发明所述的从含锆固溶体物质中提取氧化锆的方法的第四个实例，包括如下步骤：

将含(Zr+Hf)O₂80.83％、Y₂O₃17.89％的立方氧化锆废物粉料与苛性钠按质量比1:0.95混合，装入不锈钢锅内入炉烧结，烧结温度850℃，时间2.5h，制得烧结料，ZrO₂的转化率为99.00％。

从烧结料中制取氧化锆的其余方法步骤同实施例1。

实施例5

本发明所述的从含锆固溶体物质中提取氧化锆的方法的第五个实例，包括如下步骤：

将含Zr+Hf)O₂81.05％、Y₂O₃17.90％的立方氧化锆废物粉料与苛性钠按质量比1:0.95混合，装入不锈钢锅内入炉烧结，烧结温度700℃，时间4h，制得烧结料。ZrO₂的转化率为99.30％。

从烧结料中制取氧化锆的其余方法步骤同实施例1。

Claims (5)

1.一种从含锆固溶体物质中提取氧化锆的方法，包括将含锆固溶体物质粉料和苛性钠混合加热烧结，烧结料盐酸浸出，锆溶液析出氯氧化锆，以及母液处理和氯氧化锆煅烧工序，其特征在于：具体步骤如下：

(1)将含锆固溶体物质粉料和苛性钠按质量比为1:0.8～0.95混合，在700～850℃下烧结2.5～4h，制得酸溶性烧结料；

(2)将酸溶性烧结料与稀盐酸水溶液接触，选择性地洗提分离富集锆和固溶液物料中的有用添加组分，并浸出过剩碱，控制pH3～6，固液分离得富集锆酸钠和氢氧化锆混合料以及盐溶液；

(3)将锆酸钠和氢氧化锆混合料用盐酸溶液在90～100℃温度下浸出40～60min,固液分离得到含ZrO₂90～105g/L，[H⁺]2.8～3.2mol/L的锆溶液；

(4)将所述锆溶液进行蒸发浓缩至[H⁺]/ZrO₂的摩尔比为3.5～4.0，冷却结晶析出氯氧化锆晶体；

(5)将所述氯氧化锆晶体与母液分离并用纯盐酸溶液洗提，获得纯净氯氧化锆晶体，并回收母液和洗提液的部分或全部循环使用于锆富集工序和锆浸出液工序；

(6)将所述纯净氯氧化锆用现行方法制取氧化锆。

2.如权利要求1所述的从含锆固溶体物质中提取氧化锆的方法，其特征在于，所述含锆固溶体物质是由氧化锆添加钇、铈或钙、镁氧化物部分稳定或全稳定的熔炼氧化锆晶体和烧结体废物。

3.如权利要求1所述的从含锆固溶体物质中提取氧化锆的方法，其特征在于，所述稀盐酸水溶液是经过一次循环工艺以后才能得到的结晶析出氯氧化锆被分离出的母液和洗提净化母液。

4.如权利要求1所述的从含锆固溶体物质中提取氧化锆的方法，其特征在于，所述盐溶液用苛性钠和苏打中和至pH6～9，获得富钇稀土原料和食盐水。

5.如权利要求4所述的从含锆固溶体物质中提取氧化锆的方法，其特征在于，所述食盐水经浓缩生产工业盐。