CN101113019A

CN101113019A - 从含锆固体废物中回收氧化锆及氧化钇的方法

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Publication number: CN101113019A
Application number: CNA2007100353427A
Authority: CN
Inventors: 李树昌; 宋兴华
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2007-07-03
Filing date: 2007-07-03
Publication date: 2008-01-30
Anticipated expiration: 2027-07-03
Also published as: CN101113019B

Abstract

一种从含锆固体废物中回收氧化锆和氧化钇的方法，包括将固溶体废弃物分级选别及磨粉，添加溶剂和助溶剂制成混合料，进行烧结转化，烧结料稀酸浸洗除杂质，酸洗料在高温高酸下浸出，将含锆钇的浸出液浓缩、冷却，析出氯氧化锆晶体，晶体经净化、煅烧得氧化锆。析出锆后的母液经净化、中和、沉淀，得到富钇渣再酸溶净化提取氧化钇。按照本发明所述的方法从含锆固体废物中回收氧化锆和氧化钇，具有工艺流程短、生产成本低、金属回收率高等特点，有效实现固体废物资源化，再生循环利用。

Description

从含锆固体废物中回收氧化锆及氧化钇的方法

一、技术领域

本发明涉及一种从含锆固体废物中回收氧化锆和氧化钇的方法，特别是一种从氧化钇稳定的立方氧化锆(人造锆宝石)的固体废物中回收氧化锆和氧化钇的方法。

二、技术背景

目前，普遍采用锆英砂或斜锆石为原料，以碱法，石灰法、碳化氯化法、等离子法等工艺方法生产氧化锆和锆系列化合物。氧化钇则是从稀土矿物中经过选矿富集、稀土元素的分组分离和非稀土元素的脱除等多工艺多系列冶炼加工处理而获得的。锆和钇的产品不管它们是采用哪种工艺方法生产，都是取于自然界中固有矿产资源。由于成矿赋存状态特殊，原矿品位低，需要开采大量的矿石，先经过选矿获得精矿，再经过一系列的酸碱溶解，分离，净化、浓缩和煅烧等工序，造成资源利用率低、生产成本高，“三废”产出量大，严重影响生态环境。

三、发明内容

本发明的目的是为了提高资源综合利用率，降低生产成本、保护生态环境，而提供一种从含锆固体废物中回收氧化锆和氧化钇的方法。

本发明为实现上述目的，采用以下技术方案从含锆固体废物中回收氧化锆和氧化钇，包括酸碱溶解，分离，净化、浓缩、煅烧等工序，其特征在于：

1.预备原料

将含锆固体废物立方氧化锆粉碎至-0.175mm，制得粉料。

2.制备烧结料

将所述粉料与熔剂熟石灰粉和助熔剂氯化钙按1∶0.8-0.9∶0.1-0.2wt％(wt％以下同)混合均匀，放入炉窑中于1000-1200℃下转化反应4-8小时，制得烧结料。

3.脱杂、浸出

将所述烧结料用稀酸浸洗除去过剩的氧化钙以及预脱除部分硅、铁等杂质，将酸洗料用盐酸浓度为5.5～7.5mol/L，固液比为1∶5.5～6(W/V％)温度为95～105℃下浸出，保温0.5～2小时，浸出结束后进行固液分离得锆钇清液。

4.浓缩、结晶

将分离得的锆钇清液进行浓缩，控制浓缩料液为35-36波美度，然后冷却，锆以氯氧化锆晶体形式析出，钇以氯化钇留在母液中。

5.煅烧得氧化锆

将氯氧化锆晶体用6.5-7Mol/L的纯盐酸溶液淋洗，除去吸附的杂质，获得纯氯氧化锆晶体，在800～1000℃下煅烧2-3小时，获得氧化锆。

6.制备富钇渣

将所述母液用氨水预中和至PH 8-9，YCL₃以Y(OH)₃沉淀，经过滤、水洗涤，制得富钇渣。

7.酸溶、沉淀、煅烧得氧化钇

将所述富钇渣用稀酸进行酸溶，控制终点PH 4-5，过滤除去固体获得含钇清液，将含钇清液加热至60-90℃，PH1-2，加入2.5倍于Y₂O₃量的草酸，沉淀得草酸钇。将草酸钇于800-900℃下煅烧2.5-3小时，获得氧化钇。

其中，所述含锆固体废物包括人工合成立方氧化锆晶体(锆宝石)过程丢弃的废渣和立方氧化锆晶体切割研磨抛光加工过程中丢弃的固体废物，以及氧化钙、氧化铈等稳定的氧化锆固体废物。

其中，所述熔剂是氢氧化钙或碳酸钙，助熔剂为氯化钙，和/或工艺过程析出氯氧化锆晶体后的母液。

其中，烧结料稀酸浸洗液是工艺过程中产出的析锆母液和回收的稀盐酸，浸洗液的酸度为HCL 1.0～1.5mol/L。

其中，酸化浸出的锆钇溶液经过两段萃取除杂，碱中和共沉淀，直接制取氧化钇稳定的氧化锆。

其中，也可以将步骤2所得的烧结料直接进行高酸高温浸出，浸取液冷却结晶析出氯氧化锆，氯氧化锆晶体经水溶净化，制备高纯氧化锆，母液制备氧化钇。

本发明的特点在于立方氧化锆固溶体废弃物的特殊性，它与锆英砂和稀土精矿的理化性质不同，立方氧化锆固溶体废弃物的基质组分是氧化锆和氧化钇在于2700℃以上的高温下，氧化钇熔合到氧化锆晶格中成为立方相复合晶体，硬度大、韧性强、致密、耐磨耐腐蚀，理化性能十分稳定。为了得到各种不同颜色的晶体，在氧化锆和氧化钇基质原料中，还添加有Ce、Ca、Cu、Ni、Ti、Al、Nd、Co、Tu等氧化物，由此可见，氧化钇不是立方氧化锆唯一的稳定剂，而是共存有一种或多种添加物于其中。

本发明的技术原理是根据CaO-ZrO₂二元系相图得知，当CaO₂摩尔分数为16-29％的范围内，ZrO₂立方晶体在2000℃以下所有的温度范围内均是稳定的，当CaO₂摩尔分数为50％时，生成CaO·ZrO₂二元化合物。当其摩尔分数大于50％时，其矿物相组成发生变化，对应的物相组成是CaO·ZrO₂和f-CaO，此组成在2260℃以下时所有温度范围内均稳定。f-CaO易产生水化作用，而CaO和ZrO₂反应生成CaO·ZrO₂时会伴有很大的体积膨胀，此生成物是易被无机酸溶解的。由ZrO₂-Y₂O₃二元相图可知，在该二元系中容易形成凝固相，在任何情况下，ZrO₂-Y₂O₃二元系的相关系都受到低温(特别是在温度低于是1200℃时)亚稳定相转变的控制。有研究者认为，在温度高于1900℃时，在立方相氧化锆(C-ZrO₂)和对称四方相氧化锆(t-ZrO₂)相之间可发生连续的相转变。因此，用Y₂O₃稳定的ZrO₂是稳定的。又由MgO-ZrO₂二元相可知，在高温下，MgO可有限固熔到ZrO₂中，对ZrO₂起到稳定作用。与此同时，ZrO₂在一定范围内也固熔于MgO中，并随着ZrO₂含量增加，其固熔量也增加，但在MgO-ZrO₂二元系中不存在二元化合物，两者的最低共熔温度高达2070℃，C-ZrO₂分解的共析温度约为1450℃，接近于ZrSiO₄开始分解的温度。

由上述可知，在由Y₂O₃稳定的C-ZrO₂中有足量的白云石或石灰石存在时，在一定温度下能破坏锆-钇的晶体结构。首先，其中氧化锆与氧化钙作用生成锆酸钙(CaO-ZrO₂)，而将氧化钇解离，利用锆和钇生成物在熔剂体系中的稳定特性，通过将烧结产物酸溶处理，分步结晶和化学沉淀等方法将固体废物中的锆和钇分离，最终达到分别回收锆和钇的目的。

四、具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步描述：

实施例1

(1)将粉碎至-0.175mm废弃立方氧化锆粉料(含ZrO₂74.7％、Y₂O₃17.6％、SiO₂3.4％、Fe₂O₃0.96％)与熟石灰粉和氯化钙按1∶0.8∶0.12wt％混合均匀，放进炉窑中于1050-1100℃下转化反应6小时，制得烧结料。

(2)将所述的烧结料用(5)所述的母液和冷凝回收的稀盐酸溶液按固液比为1∶2.5(W/V％)浸洗两次，每次1.5小时，矿浆经浓缩分离获得酸洗料和洗液。

(3)将酸洗料用浓盐酸和(5)所产出的晶体淋洗液配制的酸溶液于95-105℃下浸出，固液比为1∶5，时间为45分钟，浸出结束后进行固液分离得锆钇清液。

(4)将上述清液进行浓缩，控制浓缩料液为35-36波美度，此时料液含ZrO₂140-150克/升，HCL4-4.5Mol/L。料液冷却至室温，锆以氯氧化锆晶体析出。

(5)将上述(4)所得的氯氧化锆晶体用离心过滤出母液，晶体用6.5-7Mol的纯盐酸溶液淋洗，除去吸附的杂质，获得纯氯氧化锆晶体。

(6)将上述氯氧化锆晶体置于煅烧炉中于800-1000℃下煅烧2-3小时。获得氧化锆。

(7)将上述(2)产出的洗液，用氨水预中和至PH 8-9，YCL₃以Y(OH)₃沉淀，经过滤、水洗涤，制得富钇渣。

(8)将富钇渣用上述(4)所得的稀酸进行酸溶，控制终点PH 4-5，过滤除去固体获得含钇清液。将含钇清液加热至60-90℃，PH 1-2，加入2.5倍于Y₂O₃量的草酸，沉淀得草酸钇。将草酸钇于800-900℃下煅烧2.5-3小时，获得氧化钇。

按本发明实施例1所述的技术方案制备得的氧化锆产品含ZrO₂≥99.5％，回收率90.93％；氧化钇含Y₂O₃≥99.0％，回收率87.3％。

实施例2

按实施例1同样的方法制得烧结料，将烧结料按固液比为1∶5-6，盐酸浓度为7.0-7.5Mol/L，温度为90-95℃下浸出1小时，浸出液直接冷却至室温，析出氯氧化锆晶体，过滤并用6.5-7.0Mol/L的盐酸溶液洗涤得纯氯氧化锆晶体，将该晶体用净化水溶解、过滤、氨水中和至PH8-9，静置1-2小时，进行固液分离得Zr(OH)₄，Zr(OH)₄在800-850℃下煅烧2-3小时，获得高纯氧化锆。接着按实施例1所述方法从母液中回收氧化钇。

按本发明实施例2所提供的技术方案获得的氧化锆产品含ZrO₂≥99.9％，回收率90.40％；氧化钇含Y₂O₃≥99.9％，回收率89.3％。

实施例3

将粉碎至-0.175mm废弃立方氧化锆粉料(含ZrO27₄.7％、Y₂O₃17.6％、SiO₂3.4％、Fe₂O₃0.96％)与熟石灰粉和氯化钙按1∶0.8∶0.2wt％混合均匀，放进炉窑中于1150-1200℃下转化反应4小时，制得烧结料。

其余方法步骤同实施例1。

按本发明实施例3所提供的技术方案获得的氧化锆产品含ZrO₂≥99.5％，回收率91.20％；氧化钇含Y₂O₃≥99.0％，回收率89.6％。

实施例4

将粉碎至-0.175mm废弃立方氧化锆粉料(含ZrO₂74.7％、Y₂O₃17.6％、SiO₂3.4％、Fe₂O₃0.96％)与熟石灰粉和氯化钙按1∶0.9∶0.1wt％混合均匀，放进炉窑中于1050-1100℃下转化反应8小时，制得烧结料。

其余方法步骤同实施例1。

按本发明实施例4所提供的技术方案获得的氧化锆产品含ZrO₂≥99.5％，回收率90.30％；氧化钇含Y₂O₃≥99.0％，回收率89.2％。

实施例5

按实施例1步骤(1)、(2)、(3)制得锆钇清液。将得锆钇清液用TBP进行两段萃取，有机相组成为TBP85％+磺化煤油15％，相比A/O＝1∶0.5，混合和澄清时间分别为10分钟和30分钟，负载有机相用水洗再生，补充新有机相循环使用。水相用氨水中和共沉淀锆和钇，调节PH8-9，静置2小时，过滤、氨化纯水洗涤，滤饼在150-180℃下干燥，850℃下煅烧3小时，得氧化钇稳定的氧化锆。

按本发明实施例5所提供的技术方案获得的产品含ZrO₂85.8％，Y₂O₃13.5％，回收率92.3％。

Claims

1.一种从含锆固体废物中回收氧化锆和氧化钇的方法，包括酸碱溶解，分离，净化、浓缩、煅烧等工序，其特征在于：

1.1预备原料

将含锆固体废物立方氧化锆粉碎至-0.175mm，制得粉料，

1.2制备烧结料

将所述粉料与熟石灰粉和氯化钙按1∶0.8-0.9∶0.1-0.2wt％混合均匀，放入炉窑中于1000-1200℃下转化反应4-8小时，制得烧结料，

1.3脱杂、浸出

将所述烧结料用稀酸浸洗除去过剩的氧化钙以及预脱除部分硅、铁等杂质，将酸洗料用盐酸浓度为5.5～7.5mol/L，固液比为1∶5.5～6(W/V％)温度为95～105℃下浸出，保温0.5～2小时，浸出结束后进行固液分离得锆钇清液，

1.4浓缩、结晶

将分离得的锆钇清液进行浓缩，控制浓缩料液为35-36波美度，然后冷却，锆以氯氧化锆晶体形式析出，钇以氯化钇留在母液中，

1.5煅烧得氧化锆

将氯氧化锆晶体用6.5-7Mol/L的纯盐酸溶液淋洗，除去吸附的杂质，获得纯氯氧化锆晶体，在800～1000℃下煅烧2-3小时，获得氧化锆，

1.6制备富钇渣

将所述母液用氨水预中和至PH8-9，YCL₃以Y(OH)₃沉淀，经过滤、水洗涤，制得富钇渣。

1.7酸溶、沉淀、煅烧得氧化钇

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述含锆固体废物是人工合成立方氧化锆晶体(锆宝石)过程丢弃的废渣和立方氧化锆晶体切割研磨抛光加工过程中丢弃的固体废物，以及以氧化钙、氧化铈等稳定的氧化锆固体废物。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述熔剂是氢氧化钙或碳酸钙，助熔剂为氯化钙，和/或工艺过程析出氯氧化锆晶体后的母液。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于烧结料稀酸浸洗液是工艺过程中产出的析锆母液和回收的稀盐酸，浸洗液的酸度为HCL 1.0～1.5mol/L。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于酸化浸出的锆钇溶液经过两段萃取除杂，碱中和共沉淀，直接制取氧化钇稳定的氧化锆。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于将烧结料直接进行高酸高温浸出，浸取液冷却结晶析出氯氧化锆，氯氧化锆晶体经水溶净化，制备高纯氧化锆，母液制备氧化钇。