CN102643992B

CN102643992B - 一种稀土废料的回收方法

Info

Publication number: CN102643992B
Application number: CN201210116701.2A
Authority: CN
Inventors: 廖春生; 王嵩龄; 程福祥; 吴声; 刘艳; 张玻
Original assignee: Minmetals (beijing) Rare Earth Research Institute Co Ltd
Current assignee: Minmetals (beijing) Rare Earth Research Institute Co Ltd
Priority date: 2012-04-19
Filing date: 2012-04-19
Publication date: 2014-07-30
Anticipated expiration: 2032-04-19
Also published as: CN102643992A

Abstract

本发明涉及一种稀土废料的回收方法，该方法包括以下步骤：(1)向稀土废料中加入分解助剂和助熔剂粉末，混合均匀后得到混合料，其中分解助剂的用量为稀土废料总重量的20-200wt％，助熔剂的用量为稀土废料总重量的1-20wt％；(2)将步骤(1)得到的混合料在600-1400℃温度下焙烧1-6小时；(3)向步骤(2)得到焙烧产物中加入酸溶液进行酸溶，过滤分离得到主要含稀土元素的酸浸液以及酸浸渣；(4)分离酸浸液中的稀土元素和其他金属元素。本发明提供的方法实现了对稀土废料的循环利用，操作简单，废料中有价元素回收率高，试剂成本较低，节能减排，对环境危害性减小，在生态保护和促进经济发展上都有很大意义。

Description

一种稀土废料的回收方法

技术领域

本发明属于稀土废料再生处理技术领域，具体涉及一种稀土废料的回收方法。

背景技术

稀土是我国高技术产业在国际竞争中重要的战略性资源。我国是世界稀土消费的第一大国，而由于生产和使用因素，每年产生大量稀土荧光粉、陶瓷粉、宝石粉等废料。稀土废渣和废料是宝贵的可再生资源，从废料中回收稀土元素，有利于资源利用和环境保护，符合国家产业政策。

目前，国内外对于废弃荧光灯的资源回收基本还处于起步阶段，荧光粉也大多作为特种垃圾填埋处理，仅有少量的回收。回收主要采取湿法碾碎灯管后硫化物固汞、干法碾碎灯管后蒸馏除汞、焚烧法、切割法等方法。这类方法主要起到了玻璃、金属、荧光粉和Hg的分离的目的，解决了Hg的污染及玻璃、金属的回用，对于荧光粉则没有进一步的回收利用。以下均为此类方法：

如中国发明专利申请“废旧日光灯管处理方法”(申请号200410021571.X，公开号CN17270666A，公开日2006年2月1日)；

中国实用新型专利“荧光粉回收装置”(申请号200820172425.0，公开号CN201302970Y，公开日2009年9月2日)；

中国发明专利申请“废灯管资源化回收方法”(申请号200910040727.1，公开号CN101604606A，公开日2009年12月16日)；

中国实用新型专利“废弃电视机或电脑显示屏综合拆解、资源再利用处置线”(申请号200920029441.9，公开号CN201618714U，公开日2010年11月3日)；

中国发明专利申请“阴极射线管无害化处理方法”(申请号201010167208.4，公开号CN101817013A，公开日2010年9月1日)；

中国发明专利申请“废旧荧光灯回收处理设备”(申请号201110081779.0，公开号CN102145344A，公开日2011年8月10日)；

中国实用新型专利“废旧荧光灯回收处理设备”(申请号201120093420.0，公开号CN201969722U，公开日2011年9月14日)；

中国发明专利申请“一种回收处理废弃荧光灯的方法”(申请号200710027394.X，公开号CN101150032A，公开日2008年3月26日)。

其中，中国发明专利申请“一种回收处理废弃荧光灯的方法”为其中典型代表，以上方法仅分离利用了玻璃和金属。

为循环利用荧光粉，前人又做了很多研究工作，使得回收的荧光粉可以重新作为荧光材料使用，如：

中国发明专利申请“用于彩色显象管的绿色荧光粉的再制方法”(申请号90104402.4，公开号CN1057286A，公开日1991年12月25日)；

中国实用新型专利“一种荧光粉回收装置”(申请号200420086201.X，公开号CN2764778Y，公开日2006年3月15日)；

中国发明专利申请“橡胶块状回收荧光粉的洗净方法”(申请号200510042704.6，公开号CN1699501A，公开日2005年11月23日)；

中国发明专利申请“一种稀土三基色灯用荧光体的再生方法”(申请号200710188429.8，公开号CN101200638A，公开日2008年6月18日)；

中国发明专利申请“掩膜荫罩上微米级荧光粉和纳米级钛粉的回收方法”(申请号200810155736.0、公开号CN101409191，公开日2009年4月15日)；

中国发明专利申请“一种回收发光二极管荧光粉的方法”(申请号200910306433.9，公开号CN101649197A，公开日2010年2月17日)；

中国发明专利申请“一种再生灯用稀土三基色荧光粉的方法”(申请号201010295232.6，公开号CN101942298A，公开日2011年1月12日)2；

中国实用新型专利“涂粉机荧光粉回收装置”(申请号201120005756.7，公开号CN201946555U，公开日2011年8月24日)。

由于以上专利或专利申请公开的方法仅对废粉采取了简单的清洗、球磨、筛分、还原、表面处理等处理方法之后，即将废粉直接作为荧光粉产品使用，因此仅适用于特定的生产工段产生的废粉的直接回收，此时废粉中引入的其他杂质较少，经回收后荧光性能降低较少，能起到循环利用降低成本的目的。但对于应用末端的含杂质较多的废料回收，这类方法均不适用。

应用末端待回收的废粉，成分复杂，几种荧光粉混合在一起，其中有价元素很多。稀土三基色粉常规组成为60％Eu³⁺激活的氧化钇(Y₂O₃:Eu³⁺红粉)、30％Tb³⁺激活的铈镁铝酸盐(Ce_0.67Mg_0.33Al₁₁O₁₉:Tb³⁺绿粉)和10％Eu²⁺激活的钡镁铝盐(BaMgAl₁₆O₂₇:Eu²⁺蓝粉)，此类废粉中含有大量的Y、Eu、Tb等稀土元素，且不能通过简单的清洗过筛等物理方法回收。根据其化学特性，最常用的方法为直接酸溶或碱浸-净化除杂-萃取分离提纯。稀土三基色荧光粉中的红粉组成氧化钇铕易溶于酸，可以通过直接酸溶的方式回收，但直接酸溶的方式收率低，仅能回收易溶于酸的氧化钇铕成分，造成难溶于酸的铝酸盐稀土资源的浪费，如中国专利申请“一种从荧光粉废料中回收高纯度钇铕的制备方法”(申请号201010520143.7，公开号CN101985694A，公开日2011年3月16日)即采用盐酸溶解工艺。

针对常温常压下难溶于酸的其他稀土组分的回收问题，中国专利申请“从荧光粉、抛光粉废料中回收稀土氧化物的方法”(申请号201010548951.4，公开号CN102115822A，公开日2011年7月6日)提供了一种将稀土氧化物焙烧后采用硫酸溶解的方法回收稀土组分，这种方法能将常温难溶于酸的磷酸盐浸出，但在焙烧过程会产生大量酸性废气导致环境污染严重；中国专利申请“一种回收废弃荧光灯中稀土元素的方法”(申请号200810029417.5，公开号CN101307391，公开日2008年11月19日)提供了一种碱焙烧后采用盐酸溶解的方法回收稀土组分，这种方法在操作上较为繁琐，稳定的铝酸稀土经碱焙烧后得到可溶于水的NaAlO₂、KAlO₂，产物需多次水洗，在水洗去除余碱的同时将荧光粉中的铝也洗涤进入洗水中，洗涤产物进行酸浸可将稀土浸出，整体流程长、水量消耗大且增大稀土损失；中国专利申请“从荧光灯回收稀土金属的方法”(申请号200780020276.4，公开号CN101461024A，公开日2009年6月17日)提供了上述二者优化组合成的一种方法，这种方法不但增加了工艺流程，而且上述问题仍然存在。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的是提供一种稀土废料的回收方法，采用该方法能够大大提高稀土回收率，降低废料处理成本，减少资源消耗，并能减少对环境的危害。

为达到以上目的，本发明采用的技术方案是：一种稀土废料的回收方法，该方法包括以下步骤：

(1)向稀土废料中加入分解助剂和助熔剂粉末，混合均匀后得到混合料，其中分解助剂的用量为稀土废料总重量的20-200wt％，助熔剂的用量为稀土废料总重量的1-20wt％；

(2)将步骤(1)得到的混合料在600-1400℃温度下焙烧1-6小时；

(3)向步骤(2)得到焙烧产物中加入酸溶液进行酸溶，过滤分离得到主要含稀土元素的酸浸液以及酸浸渣；

(4)分离酸浸液中的稀土元素和其他金属元素。

进一步，步骤(1)中所述稀土废料主要为稀土荧光粉废料和/或稀土铝酸盐废料。

进一步，步骤(1)中所述分解助剂的用量为稀土废料总重量的20-80wt％，所述助熔剂的用量为稀土废料总重量的5-10wt％。

再进一步，所述分解助剂选自白云石、方解石、石灰石、大理石、白垩、霰石、石灰、菱镁矿、水镁石或氧化镁中的一种或多种，所述分解助剂的粒度为20-400目；所述助熔剂选自硼酸、偏硼酸锂、四硼酸锂、四硼酸钠、碳酸锂、氯化锂、氯化钙、氯化镁、氟化钠、氟化镁或氟化铝中的一种或多种，所述助熔剂的粒度为20-400目。

进一步，步骤(2)中焙烧温度为800-1300℃，焙烧时间为3-6小时。

进一步，步骤(3)中，酸溶过程中加入硫脲或和/或体积浓度为30％的双氧水促进焙烧产物溶解；以100g稀土废料为基准，硫脲的添加量为0.5-3g，体积浓度为30％的双氧水的添加量为1-10mL。

进一步，该方法还可以包括以下步骤：

将步骤(3)中得到的酸浸渣水洗至洗水中的REO(REO为稀土氧化物的总称，其中RE是指稀土元素的总称)＜5g/L；

将洗水返回步骤(3)中做底水调浆用。

进一步，可以对含氧化钇铕的稀土废料进行酸溶预处理。通过酸溶预处理得到的酸浸液可以和步骤(3)得到的酸浸液合并，通过酸溶预处理得到的酸浸渣按步骤(1)-(3)进行处理。

进一步，步骤(4)中，采用萃取的方法分离酸浸液中的各金属元素。

进一步，步骤(4)中，采用浓缩部分酸浸液结晶的方法分离酸浸液中的稀土元素和其他金属元素。

进一步，步骤(4)中，采用草酸沉淀的方式将酸浸液中的稀土元素沉淀为固体，将草酸沉淀母液的pH调至3-6，以Al(OH)₃的形式回收铝。

本发明的效果在于：

第一、采用本发明提供的方法，稀土元素和包括Al在内的有价金属元素均留在酸浸液中，减少了废料回收的步骤，试剂成本较低，废料中有价元素回收率高，最终产品能循环回用。

第二、本发明针对常规酸碱法对于具有稳定结构的稀土铝酸盐收率很低的缺点，加分解助剂焙烧后破坏其分子结构，使其易溶于酸，便于回收利用。

第三、针对废料中大量存在的Al，本发明提供的方法可以将Al单独回收加以利用。

第四，本发明提供的方法在高温反应时不产生酸性废气，仅在酸浸沉淀过程产生少量酸性废水，中和后可达到国家环保排放标准。

第五、本发明提供的方法实现了对稀土废料的循环利用，节省了重要的资源还节约了获得原料所需要的能源，在生态保护和促进经济发展上都有很大意义。

第六、荧光材料废料被规定为“需要特别监控的垃圾”应作为特殊垃圾存放，采用本发明提供的方法减少了需要填埋的垃圾量和体积，这对降低运输成本、填埋成本以及减轻填埋场的负荷和美化人类的生存空间有明显贡献；并且，与再利用最初产生的稀土废料相比，采用本发明提供的方法对稀土废料进行循环利用过程中产生的剩余物，其环境危害性减小，本发明提供的这种新的循环工艺更合乎时代的垃圾处理的要求，有助于现代循环体系的建立，其中材料循环过程以对经济和环境友好的方式而封闭。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述：

实施例中的试剂均可自市场购得。

实施例1

稀土废料为荧光粉绿粉生产工段直接回收的铈镁铝酸盐，主成分为Ce0.67Mg0.33A111019：Tb³⁺，含有部分其他杂质。

回收时，向100g铈镁铝酸盐加入200g方解石粉末(粒度为20目)和20g氯化锂(粒度为20目)，混合均匀；将混合料加热至1400℃焙烧6小时；然后向焙烧产物中加33wt％盐酸溶解至pH为1，酸溶过程中同时加入3g硫脲，促进焙烧产物溶解；溶解完毕后，过滤分离得到酸浸液和酸浸渣。酸浸渣中主要为Si、Ba、Ca等非稀土成分，酸浸液中稀土元素浸出率为93.2％。酸浸液调pH为2后用P 204萃取剂将稀土元素萃取出来。

实施例2

稀土废料为荧光粉回收废料，含有红粉氧化钇铕和绿粉、蓝粉铝酸稀土。

回收时，向100g荧光粉回收废料中加入20g氧化镁粉末(粒度为400目)和10g四硼酸锂(粒度为400目)，混合均匀；将混合料加热至1000℃焙烧1小时；然后加30wt％盐酸溶解至pH为1，酸溶过程中同时加入10mL双氧水(体积浓度为30％)，促进焙烧产物溶解；溶解完毕后，过滤分离得到酸浸液和酸浸渣。酸浸渣中主要为Si、Ba、Ca等非稀土成分，酸浸液中稀土元素浸出率为95.7％，向酸浸液加入75g固体草酸，获得45g的稀土沉淀物，草酸沉淀母液中加碳酸氢铵调节pH至5，得到Al(OH)₃沉淀；煅烧Al(OH)₃沉淀得31g的氧化铝。

实施例3

回收时，向100g荧光粉回收废料中加入10wt％盐酸至pH等于1，溶解其中的红粉氧化钇铕成分，过滤分离得到一次酸浸液和一次酸浸渣；向得到的一次酸浸渣(重量为35g)中加入30g石灰石粉末(粒度为180目)和1g氯化钙(粒度为80目)，混合均匀；将混合料加热至600℃焙烧4小时，加33wt％盐酸溶解至pH为1，酸溶过程中同时加入0.5g硫脲和1mL双氧水(体积浓度为30％)，促进焙烧产物溶解；溶解完毕后，过滤分离得到二次酸浸液和二次酸浸渣。两次酸浸液中稀土元素的总浸出率为97.1％，酸浸液部分浓缩结晶以降低非稀土杂质后经P507体系萃取并采用5mol/L盐酸反萃萃取液，反萃取液用草酸沉淀并灼烧，获得14.1g的稀土氧化物。

实施例4

稀土废料为荧光粉绿粉生产工段直接回收的铈镁铝酸盐，主成分为Ce0.67Mg 0.33A111019：Tb³⁺，含有部分其他杂质。

回收时，向100g铈镁铝酸盐加入100g石灰粉末(粒度为80目)、50g氧化镁粉末(粒度为80目)和8g氯化锂(粒度为200目)、2g氟化钠(粒度为200目)，混合均匀；将混合料加热至800℃焙烧4小时；然后向焙烧产物中加33wt％盐酸溶解至pH为1，酸溶过程中同时加入1g硫脲和10mL双氧水(体积浓度为30％)，促进焙烧产物溶解；溶解完毕后，过滤分离得到酸浸液和酸浸渣。酸浸渣中主要为Si、Ba、Ca等非稀土成分，酸浸液中稀土元素浸出率为92％。酸浸液用固体草酸沉淀得到稀土沉淀物，灼烧后得到草酸稀土氧化物，沉淀灼烧稀土收率98％。用盐酸溶解草酸稀土氧化物，调pH为2后用P507萃取剂将稀土元素萃取分离为单一稀土元素。

上述实施例只是对本发明的举例说明，本发明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式实施，而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此，描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的范围应由附加的权利要求说明，任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。

Claims

1.一种稀土废料的回收方法，该方法包括以下步骤：

（1）向稀土废料中加入分解助剂和助熔剂粉末，混合均匀后得到混合料，其中分解助剂的用量为稀土废料总重量的20-200wt%，助熔剂的用量为稀土废料总重量的1-20wt%；所述稀土废料主要为稀土荧光粉废料和/或稀土铝酸盐废料；所述分解助剂选自菱镁矿、水镁石或氧化镁中的一种或多种；所述助熔剂选自硼酸、偏硼酸锂、四硼酸锂、四硼酸钠、碳酸锂、氯化锂、氯化镁、氟化钠、氟化镁或氟化铝中的一种或多种；

（2）将步骤（1）得到的混合料在600-1400℃温度下焙烧1-6小时；

（3）向步骤（2）得到焙烧产物中加入酸溶液进行酸溶，过滤分离得到主要含稀土元素的酸浸液以及酸浸渣；

（4）分离酸浸液中的稀土元素和其他金属元素。

2.根据权利要求1所述的一种稀土废料的回收方法，其特征在于，步骤（1）中，所述分解助剂的用量为稀土废料总重量的20-80wt%，所述助熔剂的用量为稀土废料总重量的5-10wt%。

3.根据权利要求1或2所述的一种稀土废料的回收方法，其特征在于，步骤（1）中，所述分解助剂的粒度为20-400目；所述助熔剂的粒度为20-400目。

4.根据权利要求1-2任一所述的一种稀土废料的回收方法，其特征在于，步骤（2）中焙烧温度为800-1300℃，焙烧时间为3-6小时。

5.根据权利要求1-2任一所述的一种稀土废料的回收方法，其特征在于，步骤（3）中，酸溶过程中加入硫脲和/或体积浓度为30%的双氧水促进焙烧产物溶解；以100g稀土废料为基准，硫脲的添加量为0.5-3g，体积浓度为30%的双氧水的添加量为1-10mL。

6.根据权利要求1-2任一所述的一种稀土废料的回收方法，其特征在于，该方法还包括以下步骤：

将步骤（3）中得到的酸浸渣水洗至洗水中的REO<5g/L；

将洗水返回步骤（3）中做底水调浆用。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对含氧化钇铕的稀土废料进行酸溶预处理。

8.根据权利要求1所述的一种稀土废料的回收方法，其特征在于，步骤(4)中，采用萃取的方法分离酸浸液中的各金属元素。

9.根据权利要求1所述的一种稀土废料的回收方法，其特征在于，步骤(4)中，采用浓缩部分酸浸液结晶的方法分离酸浸液中的稀土元素和其他金属元素。

10.根据权利要求1所述的一种稀土废料的回收方法，其特征在于，步骤(4)中，采用草酸沉淀的方式将酸浸液中的稀土元素沉淀为固体，将草酸沉淀母液的pH调至3-6，以Al(OH)₃的形式回收铝。