CN108004410B - 一种稀土硅酸盐晶体中稀土元素的提取方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种稀土硅酸盐晶体中稀土元素的提取方法，与传统多达几十级的离子交换、萃取和液相色谱淋洗分离稀土元素的方法相比，本发明的提取方法工艺简单，操作过程容易控制，稀土元素的回收率较高，且杂质含量较低，同时，由于提取过程中无需使用较为昂贵的设备，生产成本较低。另外，在得到稀土氧化物后，无需再对各稀土元素进行分离，而是结合其用途，对各稀土元素进行成分检测，以此为基础按照需求重新配料，直接再次使用即可，实现了稀土元素的循环利用，有效降低了生产成本，提高了产品的市场竞争力。实验表明，本发明的提取方法获得的稀土元素的回收率在97％以上，杂质元素的含量不超过10ppm，总杂质的含量不超过50ppm。
Description
技术领域
本发明涉及稀土元素的回收技术领域，尤其涉及一种稀土硅酸盐晶体中稀土元素的提取方法。
背景技术
中国拥有丰富的稀土资源，其稀土产量、出口量等均居世界第一，但由于对稀土资源的过度开采，不仅造成了这些不可再生资源的极大浪费，而且对环境造成了严重污染。随着中国政府加强对于稀土资源开采和供应的限制，稀土价格逐渐攀升，稀土下游各产业生产成本大幅提升，因此加大对稀土材料的回收利用，在保护环境的同时也具有较大的社会价值和经济效益。
稀土正硅酸盐相系列晶体的通式一般为RE2SiO5，比如：Lu2SiO5：Ce晶体具有较短的衰减时间、较大的光输出等闪烁发光性能，可作为第三代闪烁体；Y2SiO5：Yb晶体可作为LED泵浦激光器用激光材料。而(Lu,Y)2SiO5：Ce混合固溶晶体是在Lu2SiO5中引入同种晶体结构的Y2SiO5，在合适的互掺比率下，(Lu,Y)2SiO5：Ce混合固溶晶体的熔点、成本相对Lu2SiO5晶体都有所降低，而闪烁性能却是略优，在核医学领域的正电子发射断层扫描机PET中得到实际应用，需求量巨大。稀土焦硅酸盐相系列材料的通式一般为Re2O2Si7，如Y2O2Si7：Ce晶体和Lu2O2Si7：Ce晶体，也同样具有很好的特性和用途，可作为激光材料、铁磁和铁电材料等，也有作为闪烁体的研究。这两类稀土硅酸盐晶体的熔点都较高，需在铱金坩埚中采用中频感应加热，采用提拉法生长，同时，晶体中都会进行一定浓度的稀土掺杂。
而在稀土硅酸盐晶体的生产、加工过程中，为满足不同的使用、测试需求，对晶体材料进行切割、研磨和抛光等操作，制成圆柱状或者立方状晶体，不可避免的会产生一些残次品、下脚料，这些物料和坩埚底料一样，主体稀土成分含量高，但表面会有各种各样的污染物，如有机胶水、切削油、灰尘等，同时也有一些有色金属杂质，不能直接重新投料熔化使用。因此，将这些不合格品中的稀土元素分离提取出来并重新使用，做到节约资源，降低生产成本，显然是非常有必要的。
目前，稀土元素的分离方法主要是传统多达几十级的离子交换、萃取和液相色谱淋洗等，这些分离方法工艺复杂、不易控制，且获得的稀土元素的分离率较低，杂质含量较高，同时，整体生产成本较高。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种稀土硅酸盐晶体中稀土元素的提取方法，采用这种提取方法，获得的稀土元素的回收率较高，且杂质含量较低。
本发明提供了一种稀土硅酸盐晶体中稀土元素的提取方法，包括：
A)将稀土硅酸盐晶体进行酸洗，将所述酸洗后的稀土硅酸盐晶体与碱固体颗粒混合，在350～400℃下熔融焙烧3～5h，得到熔融焙烧产物；
B)将所述熔融焙烧产物进行第一次酸溶解，得到第一稀土盐溶液；所述第一次酸溶解的pH为1～2；
C)将所述第一稀土盐溶液与碱金属硫酸盐溶液混合，得到硫酸复盐沉淀；将所述硫酸复盐沉淀与碱金属氢氧化物溶液反应，得到稀土氢氧化物；所述反应的pH为12～13；
D)将所述稀土氢氧化物进行第二次酸溶解，得到第二稀土盐溶液；所述第二次酸溶解的pH为1.5～2.0；
E)将所述第二稀土盐溶液与草酸溶液混合，得到稀土草酸沉淀；将所述稀土草酸沉淀在80～120℃下烘焙6～8h，再在850～950℃下灼烧2～4h，得到稀土氧化物。
优选的，步骤A)中，所述酸洗采用的酸溶液为浓度为1～2mol/L的盐酸溶液；所述酸洗的时间为30～60min。
优选的，步骤A)中，所述碱固体颗粒选自氢氧化钾颗粒或氢氧化钠颗粒；
所述稀土硅酸盐晶体中的稀土元素与所述碱固体颗粒中的氢氧根离子的物质的量的比为1：3.5～4.5。
优选的，步骤B)中，将所述熔融焙烧产物进行第一次酸溶解前，还包括：将所述熔融焙烧产物进行破碎，用水浸泡，再进行第一次过滤；
所述用水浸泡的温度为50～70℃，所述用水浸泡的时间为4～6h。
优选的，所述第一次酸溶解采用的酸溶液为氢离子浓度为1～2mol/L的硫酸溶液；所述第一次酸溶解的温度为50～60℃，所述第一次酸溶解的时间为2～4h；
所述第二次酸溶解采用的酸溶液为氢离子浓度为1～3mol/L的盐酸溶液；所述第二次酸溶解的温度为50～60℃，所述第二次酸溶解的时间为2～4h。
优选的，步骤C)中，所述碱金属硫酸盐溶液中的碱金属硫酸盐为硫酸钾；
所述第一稀土盐溶液中的稀土元素与所述碱金属硫酸盐溶液中的硫酸根离子的物质的量的比为1：2.5～5。
优选的，步骤C)中，所述第一稀土盐溶液与碱金属硫酸盐溶液混合的温度为80～100℃，时间为1～1.5h。
优选的，步骤C)中，所述硫酸复盐沉淀与碱金属氢氧化物溶液混合反应的温度为50～60℃，时间为4～6h。
优选的，步骤E)中，所述第二稀土盐溶液与草酸溶液混合的温度为60～80℃，时间为4～6h。
优选的，步骤E)中，所述第二稀土盐溶液中的稀土元素与所述草酸溶液中的草酸根离子的物质的量的比为1：1.8～2.2。
本发明提供了一种稀土硅酸盐晶体中稀土元素的提取方法，包括：
A)将稀土硅酸盐晶体进行酸洗，将所述酸洗后的稀土硅酸盐晶体与碱固体颗粒混合，在350～400℃下熔融焙烧3～5h，得到熔融焙烧产物；
B)将所述熔融焙烧产物进行第一次酸溶解，得到第一稀土盐溶液；所述第一次酸溶解的pH为1～2；
C)将所述第一稀土盐溶液与碱金属硫酸盐溶液混合，得到硫酸复盐沉淀；将所述硫酸复盐沉淀与碱金属氢氧化物溶液反应，得到稀土氢氧化物；所述反应的pH为12～13；
D)将所述稀土氢氧化物进行第二次酸溶解，得到第二稀土盐溶液；所述第二次酸溶解的pH为1.5～2.0；
E)将所述第二稀土盐溶液与草酸溶液混合，得到稀土草酸沉淀；将所述稀土草酸沉淀在80～120℃下烘焙6～8h，再在850～950℃下灼烧2～4h，得到稀土氧化物。
与传统多达几十级的离子交换、萃取和液相色谱淋洗分离稀土元素的方法相比，本发明公开的稀土硅酸盐晶体中稀土元素的提取方法工艺简单，操作过程容易控制，获得的稀土元素的回收率较高，且杂质含量较低，同时，由于提取过程中无需使用较为昂贵的设备，整体生产成本较低。另外，传统的分离稀土元素的方法在得到稀土氧化物后，还需要对得到的混合物继续进行分离。而本发明在得到稀土氧化物后，无需再对各稀土元素进行分离，而是结合其用途，对各稀土元素进行成分检测，以此为基础按照需求重新配料，直接再次使用即可，实现了稀土元素的循环利用，有效的降低了生产成本，提高了产品的市场竞争力。
实验结果表明，本发明提供的稀土硅酸盐晶体中稀土元素的提取方法获得的稀土元素的回收率在97％以上，杂质元素的含量不超过10ppm，总杂质的含量不超过50ppm。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种稀土硅酸盐晶体中稀土元素的提取方法，包括：
A)将稀土硅酸盐晶体进行酸洗，将所述酸洗后的稀土硅酸盐晶体与碱固体颗粒混合，在350～400℃下熔融焙烧3～5h，得到熔融焙烧产物；
B)将所述熔融焙烧产物进行第一次酸溶解，得到第一稀土盐溶液；所述第一次酸溶解的pH为1～2；
C)将所述第一稀土盐溶液与碱金属硫酸盐溶液混合，得到硫酸复盐沉淀；将所述硫酸复盐沉淀与碱金属氢氧化物溶液反应，得到稀土氢氧化物；所述反应的pH为12～13；
D)将所述稀土氢氧化物进行第二次酸溶解，得到第二稀土盐溶液；所述第二次酸溶解的pH为1.5～2.0；
E)将所述第二稀土盐溶液与草酸溶液混合，得到稀土草酸沉淀；将所述稀土草酸沉淀在80～120℃下烘焙6～8h，再在850～950℃下灼烧2～4h，得到稀土氧化物。
本发明对所述稀土硅酸盐晶体的种类并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的稀土硅酸盐晶体即可。在本发明的某些实施例中，所述稀土硅酸盐晶体为镱掺杂硅酸钇晶体、铈掺杂硅酸钇镥晶体或铈掺杂焦硅酸镥晶体。
本发明先将稀土硅酸盐晶体进行酸洗，将所述酸洗后的稀土硅酸盐晶体与碱固体颗粒混合，在350～400℃下熔融焙烧3～5h，得到熔融焙烧产物。
所述酸洗前，优选还包括：将稀土硅酸盐晶体进行预处理和机械破碎。
优选的，所述预处理的步骤具体为：将稀土硅酸盐晶体先用热水浸泡，再用酒精浸泡，然后用水清洗。在本发明中，所述热水的温度优选为80～100℃。在本发明的某些实施例中，所述热水的温度为80℃、90℃或100℃。所述用热水浸泡的时间优选为40～60min。在本发明的某些实施例中，所述用热水浸泡的时间为40min、45min或60min。所述酒精的浓度优选为60wt％～100wt％。在本发明的某些实施例中，所述酒精的浓度为60wt％或90wt％。所述用酒精浸泡的时间优选为10～20min。在本发明的某些实施例中，所述用酒精浸泡的时间为10min、15min或20min。所述水优选为去离子水。经过预处理后，稀土硅酸盐晶体的无机附着物得到了有效去除，同时，切削油、有机胶水、松香和石蜡等粘着凝胶物也得到了有效去除。
本发明对所述机械破碎的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的机械破碎的方法即可。本发明优选对所述机械破碎后的稀土硅酸盐晶体进行过筛，得到粒径小于0.85mm的粉体。
在本发明中，所述酸洗采用的酸溶液优选为浓度为1～2mol/L的酸溶液；更优选为浓度为1～2mol/L的盐酸溶液。在本发明的某些实施例中，所述酸溶液为浓度为1mol/L的盐酸溶液、浓度为1.5mol/L的盐酸溶液或浓度为3mol/L的盐酸溶液。所述酸洗的时间优选为30～60min。在本发明的某些实施例中，所述酸洗的时间为30min、50min或60min。所述酸洗优选在搅拌中进行。经过酸洗，稀土硅酸盐晶体中的铁等金属杂质得到了有效去除。
将所述酸洗后的稀土硅酸盐晶体与碱固体颗粒混合，在350～400℃下熔融焙烧3～5h，得到熔融焙烧产物。
在本发明中，所述酸洗后，优选还包括：过滤和烘干。本发明对所述过滤的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤的方法即可。然后将所述过滤得到的粉体进行烘干。本发明对所述烘干的温度和时间并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的烘干的温度和时间即可。在本发明的某些实施例中，所述烘干的温度为80～100℃，所述烘干的时间为6～8h。
所述碱固体颗粒优选为氢氧化钾颗粒或氢氧化钠颗粒。所述稀土硅酸盐晶体中的稀土元素与所述碱固体颗粒中的氢氧根离子的物质的量的比优选为1：3.5～4.5。在本发明的某些实施例中，所述稀土硅酸盐晶体中的稀土元素与所述碱固体颗粒中的氢氧根离子的物质的量的比为1：4.5、1：4或1：3.5。
所述熔融焙烧的温度为350～400℃。在本发明的某些实施例中，所述熔融焙烧的温度为380℃或400℃。所述熔融焙烧的时间为3～5h。在本发明的某些实施例中，所述熔融焙烧的时间为3h、4h或5h。
得到熔融焙烧产物后，将所述熔融焙烧产物进行第一次酸溶解，得到第一稀土盐溶液。
在本发明中，将所述熔融焙烧产物进行第一次酸溶解前，优选还包括：将所述熔融焙烧产物进行破碎，用水浸泡，再进行第一次过滤。
本发明对所述破碎的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的破碎的方法即可。本发明优选对所述破碎后的熔融焙烧产物进行过筛，得到粒径小于2mm的粉体。
所述用水浸泡的温度优选为50～70℃。在本发明的某些实施例中，所述用水浸泡的温度为50℃、60℃或70℃。所述用水浸泡的时间优选为4～6h。在本发明的某些实施例中，所述用水浸泡的时间为4h、5h或6h。在本发明中，所述用水浸泡优选在搅拌中进行。本发明对所述第一次过滤的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤的方法即可。第一次过滤得到的产物优选用水洗涤3～5次，得到白色稀土氢氧化物。过滤得到的滤液为硅酸盐和强碱溶液，优选向滤液中加入一定量石灰，生成白色硅酸钙沉淀，过滤后可以得到强碱溶液，蒸发浓缩并进一步熬浓固化，制得固体碱成品。
在本发明中，所述第一次酸溶解的pH为1～2。在本发明的某些实施例中，所述第一次酸溶解的pH为1、1.5或2。所述第一次酸溶解采用的酸溶液优选为氢离子浓度为1～2mol/L的酸溶液；更优选为氢离子浓度为1～2mol/L的硫酸溶液。所述第一次酸溶解的温度优选为50～60℃。在本发明的某些实施例中，所述第一次酸溶解的温度为50℃或60℃。所述第一次酸溶解的时间优选为2～4h。在本发明的某些实施例中，所述第一次酸溶解的时间为2h或4h。
所述第一次酸溶解后，优选还包括过滤和洗涤，得到的滤液即为第一稀土盐溶液。本发明对所述过滤的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤的方法即可。本发明对所述洗涤的方法并无特殊的限制，在本发明的某些实施例中，所述洗涤为用去离子水洗涤3～5次。得到的滤渣为不溶于酸和碱的贵金属铱，可以收集回收。
将所述第一稀土盐溶液与碱金属硫酸盐溶液混合，得到硫酸复盐沉淀。在本发明中，所述碱金属硫酸盐溶液中的碱金属硫酸盐优选为硫酸钾，采用硫酸钾更有利于稀土元素的回收。所述碱金属硫酸盐溶液优选为饱和碱金属硫酸盐溶液。所述第一稀土盐溶液中的稀土元素与所述碱金属硫酸盐溶液中的硫酸根离子的物质的量的比优选为1：2.5～5；更优选为1：4～5。在本发明的某些实施例中，所述第一稀土盐溶液中的稀土元素与所述碱金属硫酸盐溶液中的硫酸根离子的物质的量的比为1：4或1：3。所述第一稀土盐溶液与碱金属硫酸盐溶液混合的温度优选为80～100℃。在本发明的某些实施例中，所述第一稀土盐溶液与碱金属硫酸盐溶液混合的温度为90℃或100℃。所述第一稀土盐溶液与碱金属硫酸盐溶液混合的时间优选为1～1.5h。在本发明的某些实施例中，所述第一稀土盐溶液与碱金属硫酸盐溶液混合的时间为1h。所述第一稀土盐溶液与碱金属硫酸盐溶液混合优选在搅拌的条件下进行。
所述第一稀土盐溶液与碱金属硫酸盐溶液混合后，优选还包括过滤和洗涤，得到硫酸复盐沉淀。本发明对所述过滤的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤的方法即可。所述洗涤优选为用碱金属硫酸盐溶液洗涤3～5次。得到的滤液优选经浓缩蒸发后，再次加入碱金属硫酸盐溶液，进行二次沉淀，此时，大多数有色金属元素会富集于滤液中，从而利于有色金属的回收。
得到硫酸复盐沉淀后，将所述硫酸复盐沉淀与碱金属氢氧化物溶液反应，得到稀土氢氧化物。
在本发明中，所述碱金属氢氧化物溶液中氢氧根离子的浓度优选为1～2mol/L。所述碱金属氢氧化物溶液中的碱金属氢氧化物优选为氢氧化钾。所述硫酸复盐沉淀与碱金属氢氧化物溶液反应的pH为12～13。在本发明的某些实施例中，所述硫酸复盐沉淀与碱金属氢氧化物溶液反应的pH为12或13。所述硫酸复盐沉淀与碱金属氢氧化物溶液反应的温度优选为50～60℃。在本发明的某些实施例中，所述硫酸复盐沉淀与碱金属氢氧化物溶液反应的温度为50℃、55℃或60℃。所述硫酸复盐沉淀与碱金属氢氧化物溶液反应的时间优选为4～6h。在本发明的某些实施例中，所述硫酸复盐沉淀与碱金属氢氧化物溶液反应的4h、5h或6h。所述硫酸复盐沉淀与碱金属氢氧化物溶液反应完成后，优选还包括过滤和洗涤，得到的沉淀即为稀土氢氧化物。本发明对所述过滤的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤的方法即可。本发明对所述洗涤的方法并无特殊的限制，在本发明的某些实施例中，所述洗涤为用去离子水洗涤3～5次。得到的滤液优选经蒸发浓缩后，得到饱和碱金属硫酸盐溶液，可以用于上一步合成硫酸复盐沉淀使用。
得到稀土氢氧化物后，将所述稀土氢氧化物进行第二次酸溶解，得到第二稀土盐溶液。
在本发明中，所述第二次酸溶解的pH为1.5～2.0。在本发明的某些实施例中，所述第二次酸溶解的pH为1、1.5或2。所述第二次酸溶解采用的酸溶液优选为氢离子浓度为1～3mol/L的酸溶液；更优选为氢离子浓度为1～3mol/L的盐酸溶液。所述第二次酸溶解的温度优选为50～60℃。在本发明的某些实施例中，所述第二次酸溶解的温度为50℃、55℃或60℃。所述第二次酸溶解的时间优选为2～4h。在本发明的某些实施例中，所述第二次酸溶解的时间为2h、3h或4h。
将所述第二稀土盐溶液与草酸溶液混合，得到稀土草酸沉淀。在本发明中，所述草酸溶液的浓度优选为1～1.5mol/L。所述第二稀土盐溶液中的稀土元素与所述草酸溶液中的草酸根离子的物质的量的比优选为1：1.8～2.2。在本发明的某些实施例中，所述第二稀土盐溶液中的稀土元素与所述草酸溶液中的草酸根离子的物质的量的比为1：2.2、1：2或1：1.8。
所述第二稀土盐溶液与草酸溶液混合的温度优选为60～80℃。在本发明的某些实施例中，所述第二稀土盐溶液与草酸溶液混合的温度为60℃、70℃或80℃。所述第二稀土盐溶液与草酸溶液混合的时间优选为4～6h。在本发明的某些实施例中，所述第二稀土盐溶液与草酸溶液混合的时间为4h或6h。所述第二稀土盐溶液与草酸溶液混合优选在搅拌的条件下进行。
所述第二稀土盐溶液与草酸溶液混合后，优选还包括过滤和洗涤，得到稀土草酸沉淀。本发明对所述过滤的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤的方法即可。本发明对所述洗涤的方法并无特殊的限制，在本发明的某些实施例中，所述洗涤为用去离子水洗涤8～12次。多次洗涤更有利于去除沉淀中夹杂的碱金属阳离子、硫酸根离子和氯根离子等可溶性杂质离子。
将所述稀土草酸沉淀在80～120℃下烘焙6～8h，再在850～950℃下灼烧2～4h，得到稀土氧化物。
在本发明中，所述烘焙的温度为80～120℃。在本发明的某些实施例中，所述烘焙的温度为80℃、90℃或120℃。所述烘焙的时间为6～8h。在本发明的某些实施例中，所述烘焙的时间为6h或8h。本发明对所述烘焙的设备并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的烘焙的设备即可。在本发明的某些实施例中，所述烘焙的设备为石英舟或氧化铝舟。
所述灼烧的温度为850～950℃。在本发明的某些实施例中，所述灼烧的温度为850℃、900℃或950℃。所述灼烧的时间为2～4h。在本发明的某些实施例中，所述灼烧的时间为2h、3.5h或4h。本发明对所述灼烧的设备并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的灼烧的设备即可。在本发明的某些实施例中，所述灼烧的设备为石英舟或氧化铝舟。
得到稀土氧化物后，无需再对各稀土元素进行分离，而是结合其用途，对各稀土元素进行成分检测，以此为基础按照需求重新配料，直接再次使用即可。本发明对得到的稀土氧化物中各稀土元素进行分析，确定各稀土元素质量百分比。所述分析仪器优选为XRF(X射线荧光光谱仪)和ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱仪)。ICP-OES用于测量掺杂稀土元素和杂质含量；XRF用于测量主稀土元素含量。然后，根据生长晶体需要计算出配料单，称取一定量所回收的稀土氧化物，以此为主体添加所不足的元素，混合均匀，即可使用。实验结果表明，本发明提供的稀土硅酸盐晶体中稀土元素的提取方法获得的稀土元素的回收率在97％以上，杂质元素的含量不超过10ppm，总杂质的含量不超过50ppm。
本发明对上述所采用的原料组分的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明提供了一种稀土硅酸盐晶体中稀土元素的提取方法，包括：
A)将稀土硅酸盐晶体进行酸洗，将所述酸洗后的稀土硅酸盐晶体与碱固体颗粒混合，在350～400℃下熔融焙烧3～5h，得到熔融焙烧产物；
B)将所述熔融焙烧产物进行第一次酸溶解，得到第一稀土盐溶液；所述第一次酸溶解的pH为1～2；
C)将所述第一稀土盐溶液与碱金属硫酸盐溶液混合，得到硫酸复盐沉淀；将所述硫酸复盐沉淀与碱金属氢氧化物溶液反应，得到稀土氢氧化物；所述反应的pH为12～13；
D)将所述稀土氢氧化物进行第二次酸溶解，得到第二稀土盐溶液；所述第二次酸溶解的pH为1.5～2.0；
E)将所述第二稀土盐溶液与草酸溶液混合，得到稀土草酸沉淀；将所述稀土草酸沉淀在80～120℃下烘焙6～8h，再在850～950℃下灼烧2～4h，得到稀土氧化物。
与传统多达几十级的离子交换、萃取和液相色谱淋洗分离稀土元素的方法相比，本发明公开的稀土硅酸盐晶体中稀土元素的提取方法工艺简单，操作过程容易控制，获得的稀土元素的回收率较高，且杂质含量较低，同时，由于提取过程中无需使用较为昂贵的设备，整体生产成本较低。另外，传统的分离稀土元素的方法在得到稀土氧化物后，还需要对得到的混合物继续进行分离。而本发明在得到稀土氧化物后，无需再对各稀土元素进行分离，而是结合其用途，对各稀土元素进行成分检测，以此为基础按照需求重新配料，直接再次使用即可，实现了稀土元素的循环利用，有效的降低了生产成本，提高了产品的市场竞争力。
实验结果表明，本发明提供的稀土硅酸盐晶体中稀土元素的提取方法获得的稀土元素的回收率在97％以上，杂质元素的含量不超过10ppm，总杂质的含量不超过50ppm。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种稀土硅酸盐晶体中稀土元素的提取方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中所用的原料均为市售。
实施例1
将200g镱掺杂硅酸钇晶体使用80℃的热水浸泡60min，转入浓度为60wt％的酒精中浸泡15min，取出用去离子水清洗干净。将上述清洗后的物料破碎过筛，得到粒径小于0.85mm的粉体。将所述粉体加入到3mol/L的稀盐酸中搅拌，30min后过滤，将得到的粉体烘干。将烘干后的粉体与氢氧化钾固体颗粒混合，并搅拌均匀，稀土元素与氢氧根离子的物质的量比为1：4.5，然后熔融焙烧，焙烧温度380℃，焙烧时间3h。将得到的焙烧产物破碎成粒度小于2mm的粉体，并加入到50℃的温水中，搅拌6h后过滤，洗涤3次后，得到白色稀土氢氧化物。将所述白色稀土氢氧化物加入到氢离子浓度为1mol/L的稀硫酸溶液中，反应温度为60℃，搅拌并调节pH至1，2小时后过滤，洗涤3次后，得到稀土盐滤液。向所述稀土盐滤液中加入饱和硫酸钾溶液，溶液中稀土元素与硫酸根离子的物质的量比为1：4，加热到90℃，在搅拌条件下保持1h，过滤，并用硫酸钾稀溶液洗涤3次后，生成硫酸复盐沉淀。将所述稀土硫酸复盐沉淀加入到氢氧根离子浓度为1.5mol/L的氢氧化钾溶液中，反应温度为55℃，调节pH至12，搅拌反应6小时后，过滤，并用去离子水洗涤4次后，得到稀土氢氧化物。将稀土氢氧化物加入到氢离子浓度为1mol/L的稀盐酸溶液中，反应温度为60℃，调节pH至1，搅拌反应2小时后，得到稀土盐溶液。向所述稀土盐溶液中加入1mol/L的草酸溶液，稀土元素和草酸根离子的物质的量比为1：2.2，温度为60℃，搅拌反应6h后，过滤，并用去离子水洗涤8次，得到稀土草酸沉淀。将所述稀土草酸沉淀放置于石英舟中，先在80℃下烘焙8h，再经850℃下灼烧4h，得到稀土氧化物。
得到稀土氧化物后，无需再对各稀土元素进行分离，而是结合其用途，对各稀土元素进行成分检测，以此为基础按照需求重新配料，直接再次使用即可。对得到的稀土氧化物中各稀土元素进行分析，确定各稀土元素质量百分比。所述分析仪器优选为XRF(X射线荧光光谱仪)和ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱仪)。ICP-OES用于测量掺杂稀土元素和杂质含量；XRF用于测量主稀土元素含量。根据生长晶体需要计算出配料单，称取一定量所回收的稀土氧化物，以此为主体添加所不足的元素，混合均匀，即可使用。
实验结果表明，稀土元素镱和钇总体回收率在97％以上，杂质元素Al、Fe、Ca、Na、Si、K、Ir等含量均不超过10ppm，总杂质含量不超过50ppm。
实施例2
将300g铈掺杂硅酸钇镥晶体使用90℃的热水浸泡45min，转入浓度为60wt％的酒精中浸泡10min，取出用去离子水清洗干净。将上述清洗后的物料破碎过筛，得到粒径小于0.425mm的粉体。将所述粉体加入到1.5mol/L的稀盐酸中搅拌，50min后过滤，将得到的粉体烘干。将烘干后的粉体与氢氧化钾固体颗粒混合，并搅拌均匀，稀土元素与氢氧根离子的物质的量比为1：4，然后熔融焙烧，焙烧温度380℃，焙烧时间4h。将得到的焙烧产物破碎成粒度小于1mm的粉体，并加入到60℃的温水中，搅拌5h后过滤，洗涤3次后，得到白色稀土氢氧化物。将所述白色稀土氢氧化物加入到氢离子浓度为1.5mol/L的稀硫酸溶液中，反应温度为60℃，搅拌并调节pH至1.5，2小时后过滤，洗涤3次后，得到稀土盐滤液。向所述稀土盐滤液中加入饱和硫酸钾溶液，溶液中稀土元素与硫酸根离子的物质的量比为1：4，加热到90℃，在搅拌条件下保持1h，过滤，并用硫酸钾稀溶液洗涤4次后，生成硫酸复盐沉淀。将所述稀土硫酸复盐沉淀加入到氢氧根离子浓度为1mol/L的氢氧化钾溶液中，反应温度为60℃，调节pH至13，搅拌反应4小时后，过滤，并用去离子水洗涤3次后，得到稀土氢氧化物。将稀土氢氧化物加入到氢离子浓度为2mol/L的稀盐酸溶液中，反应温度为50℃，调节pH至1.5，搅拌反应3小时后，得到稀土盐溶液。向所述稀土盐溶液中加入1mol/L的草酸溶液，稀土元素和草酸根离子的物质的量比为1：2，温度为70℃，搅拌反应4h后，过滤，并用去离子水洗涤10次，得到稀土草酸沉淀。将所述稀土草酸沉淀放置于石英舟中，先在90℃下烘焙8h，再经900℃下灼烧3.5h，得到稀土氧化物。
得到稀土氧化物后，无需再对各稀土元素进行分离，而是结合其用途，对各稀土元素进行成分检测，以此为基础按照需求重新配料，直接再次使用即可。对得到的稀土氧化物中各稀土元素进行分析，确定各稀土元素质量百分比。所述分析仪器优选为XRF(X射线荧光光谱仪)和ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱仪)。ICP-OES用于测量掺杂稀土元素和杂质含量；XRF用于测量主稀土元素含量。根据生长晶体需要计算出配料单，称取一定量所回收的稀土氧化物，以此为主体添加所不足的元素，混合均匀，即可使用。
实验结果表明，稀土元素钇和镥总体回收率在98％以上，杂质元素Al、Fe、Ca、Na、Si、K、Ir等含量均不超过10ppm，总杂质含量不超过50ppm。
实施例3
将500g铈掺杂焦硅酸镥晶体使用100℃的热水浸泡40min，转入浓度为90wt％的酒精中浸泡20min，取出用去离子水清洗干净。将上述清洗后的物料破碎过筛，得到粒径小于0.85mm的粉体。将所述粉体加入到1mol/L的稀盐酸中搅拌，60min后过滤，将得到的粉体烘干。将烘干后的粉体与氢氧化钾固体颗粒混合，并搅拌均匀，稀土元素与氢氧根离子的物质的量比为1：3.5，然后熔融焙烧，焙烧温度400℃，焙烧时间5h。将得到的焙烧产物破碎成粒度小于2mm的粉体，并加入到70℃的温水中，搅拌4h后过滤，洗涤5次后，得到白色稀土氢氧化物。将所述白色稀土氢氧化物加入到氢离子浓度为2mol/L的稀硫酸溶液中，反应温度为50℃，搅拌并调节pH至2，4小时后过滤，洗涤5次后，得到稀土盐滤液。向所述稀土盐滤液中加入饱和硫酸钾溶液，溶液中稀土元素与硫酸根离子的物质的量比为1：3，加热到100℃，在搅拌条件下保持1h，过滤，并用硫酸钾稀溶液洗涤5次后，生成硫酸复盐沉淀。将所述稀土硫酸复盐沉淀加入到氢氧根离子浓度为2mol/L的氢氧化钾溶液中，反应温度为50℃，调节pH至13，搅拌反应5小时后，过滤，并用去离子水洗涤5次后，得到稀土氢氧化物。将稀土氢氧化物加入到氢离子浓度为3mol/L的稀盐酸溶液中，反应温度为55℃，调节pH至2，搅拌反应4小时后，得到稀土盐溶液。向所述稀土盐溶液中加入1.5mol/L的草酸溶液，稀土元素和草酸根离子的物质的量比为1：1.8，温度为80℃，搅拌反应6h后，过滤，并用去离子水洗涤12次，得到稀土草酸沉淀。将所述稀土草酸沉淀放置于石英舟中，先在120℃下烘焙6h，再经950℃下灼烧2h，得到稀土氧化物。
得到稀土氧化物后，无需再对各稀土元素进行分离，而是结合其用途，对各稀土元素进行成分检测，以此为基础按照需求重新配料，直接再次使用即可。对得到的稀土氧化物中各稀土元素进行分析，确定各稀土元素质量百分比。所述分析仪器优选为XRF(X射线荧光光谱仪)和ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱仪)。ICP-OES用于测量掺杂稀土元素和杂质含量；XRF用于测量主稀土元素含量。根据生长晶体需要计算出配料单，称取一定量所回收的稀土氧化物，以此为主体添加所不足的元素，混合均匀，即可使用。
实验结果表明，稀土元素铈和钇总体回收率在98％以上，杂质元素Al、Fe、Ca、Na、Si、K、Ir等含量均不超过10ppm，总杂质含量不超过50ppm。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种稀土硅酸盐晶体中稀土元素的提取方法，包括：
A)将稀土硅酸盐晶体进行酸洗，将所述酸洗后的稀土硅酸盐晶体与碱固体颗粒混合，在350～400℃下熔融焙烧3～5h，得到熔融焙烧产物；
B)将所述熔融焙烧产物进行破碎，用水浸泡，进行第一过滤后，进行第一次酸溶解，得到第一稀土盐溶液；所述第一次酸溶解的pH为1～2；
C)将所述第一稀土盐溶液与碱金属硫酸盐溶液混合，得到硫酸复盐沉淀；将所述硫酸复盐沉淀与碱金属氢氧化物溶液反应，得到稀土氢氧化物；所述反应的pH为12～13；
D)将所述稀土氢氧化物进行第二次酸溶解，得到第二稀土盐溶液；所述第二次酸溶解的pH为1.5～2.0；
E)将所述第二稀土盐溶液与草酸溶液混合，得到稀土草酸沉淀；将所述稀土草酸沉淀在80～120℃下烘焙6～8h，再在850～950℃下灼烧2～4h，得到稀土氧化物。
2.根据权利要求1所述的提取方法，其特征在于，步骤A)中，所述酸洗采用的酸溶液为浓度为1～2mol/L的盐酸溶液；所述酸洗的时间为30～60min。
3.根据权利要求1所述的提取方法，其特征在于，步骤A)中，所述碱固体颗粒选自氢氧化钾颗粒或氢氧化钠颗粒；
所述稀土硅酸盐晶体中的稀土元素与所述碱固体颗粒中的氢氧根离子的物质的量的比为1：3.5～4.5。
4.根据权利要求1所述的提取方法，其特征在于，步骤B)中，所述用水浸泡的温度为50～70℃，所述用水浸泡的时间为4～6h。
5.根据权利要求1所述的提取方法，其特征在于，所述第一次酸溶解采用的酸溶液为氢离子浓度为1～2mol/L的硫酸溶液；所述第一次酸溶解的温度为50～60℃，所述第一次酸溶解的时间为2～4h；
所述第二次酸溶解采用的酸溶液为氢离子浓度为1～3mol/L的盐酸溶液；所述第二次酸溶解的温度为50～60℃，所述第二次酸溶解的时间为2～4h。
6.根据权利要求1所述的提取方法，其特征在于，步骤C)中，所述碱金属硫酸盐溶液中的碱金属硫酸盐为硫酸钾；
所述第一稀土盐溶液中的稀土元素与所述碱金属硫酸盐溶液中的硫酸根离子的物质的量的比为1：2.5～5。
7.根据权利要求1所述的提取方法，其特征在于，步骤C)中，所述第一稀土盐溶液与碱金属硫酸盐溶液混合的温度为80～100℃，时间为1～1.5h。
8.根据权利要求1所述的提取方法，其特征在于，步骤C)中，所述硫酸复盐沉淀与碱金属氢氧化物溶液混合反应的温度为50～60℃，时间为4～6h。
9.根据权利要求1所述的提取方法，其特征在于，步骤E)中，所述第二稀土盐溶液与草酸溶液混合的温度为60～80℃，时间为4～6h。
10.根据权利要求1所述的提取方法，其特征在于，步骤E)中，所述第二稀土盐溶液中的稀土元素与所述草酸溶液中的草酸根离子的物质的量的比为1：1.8～2.2。
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