CN1675131A - 从含稀土元素的废液中回收稀土氧化物的方法、以及使用含稀土元素的废液生产稀土氧化物的方法 - Google Patents

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Abstract

通过包括以下步骤的方法从磨料液体中回收能够重新用作磨料的稀土氧化物的方法：(1)将包含稀土元素的液体与酸混合并加热，以溶解液体中所含的稀土元素；(2)从步骤(1)中获得的稀土元素溶液中除去不可溶的物质；(3)在步骤(2)中获得的稀土元素溶液中加入可溶的碳酸盐，或可溶的碳酸氢盐，或草酸，以将溶液中的稀土元素转化为稀土碳酸盐或稀土草酸盐；(4)从步骤(3)中获得的稀土碳酸盐或稀土草酸盐的浆液中分离出稀土碳酸盐或稀土草酸盐；(5)焙烧分离出的稀土碳酸盐或稀土草酸盐，以产生稀土氧化物；及(6)回收稀土氧化物。

Description

从含稀土元素的废液中回收稀土氧化物的方法、以及使用 含稀土元素的废液生产稀土氧化物的方法
相关申请的相互参考
本申请是根据35 U.S.C§111(a)提出的申请，依据35 U.S.C§119(e)(1)要求依据35 U.S.C§111(b)享有的2002年9月13日提出的临时申请60/410,285和2002年10月8号提出的临时申请60/416,577的申请日的权益。
技术领域
本发明涉及从含稀土元素的废液中回收稀土氧化物的方法。更特别地，本发明涉及从含稀土元素的磨料废液中回收稀土氧化物的方法，其中被回收的稀土氧化物具有高质量，从而可将它们用作高精度抛光的磨料。
背景技术
近年来，含稀土元素的磨料在不同的领域都得到了使用。特别地，铈基磨料被普遍用于抛光玻璃材料或水晶材料。更具体地说，该磨料被用于抛光光盘或磁盘的玻璃基底、诸如薄膜晶体管(TFT)LCD和扭曲向列(TN)LCD的液晶显示屏(LCD)的玻璃板、液晶电视的滤色片、电视机的阴极射线管(CRT)、眼镜镜片、光学透镜、玻璃平板LSI光掩模、布线平板玻璃、石英振荡器的基底。
本文使用的术语“含稀土元素的磨料”是指含有铈(Ce)、镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)或其它稀土元素的粉状氧化物的磨料。
作为含稀土元素磨料的原料的矿石是例如以氟碳铈镧矿或独居石的形式在中国、美国和其它国家出产的。
在由含有稀土元素的矿石，例如氟碳铈镧矿或独居石，生产稀土氧化物的情况下，通常进行以下步骤(1)到(9)：
(1)在旋转窑中逐渐向矿石加入硫酸并将它们混合，然后将矿石干燥；
(2)将温度升高到500至600℃以焙烧矿石；
(3)用水沥滤焙烧的矿石，将含稀土元素的材料洗提到水中；
(4)通过稠化剂和诸如BaSO4、CaSO4和SiO2的杂质浓缩所得溶液，获得R2(SO4)3，其中R代表稀土元素；
(5)向R2(SO4)3加入硫酸钠，并过滤分离Fe、Ca和磷酸，获得稀土元素的硫酸盐复盐；
(6)向稀土元素的复盐加入氢氧化钠，沉积出稀土元素的氢氧化物；
(7)向稀土元素的氢氧化物加入盐酸，生产出稀土元素的氯化物；
(8)向稀土元素的氯化物加入碳酸氢铵，生产出稀土碳酸盐；并
(9)焙烧稀土氯化物，形成稀土氧化物。
作为含稀土元素磨料的原料的矿石的储量是有限的，并且近来对于含稀土元素磨料的需求也在增加，因而作为原料的矿石预计将面临着短缺。因此，人们热切希望从含稀土元素的磨料废液中回收稀土氧化物，以重新将稀土元素用作磨料。
另外，在基于稀土氧化物粉末的磨料的领域中，要求以大为提高的精确度抛光基底。为了满足这一要求，越来越需要提供一种特征在于含有极少量粗颗粒和杂质的磨料。但很难甚至不可能从磨料废液中回收以下稀土氧化物：这些稀土氧化物质量很高，可以被重新用作高精度抛光的磨料。
磨料(尤其是富铈磨料)是通过将诸如氧化铈的稀土氧化物与水、分散剂、表面活性剂及其它成分混合形成浆料而制备的，并用于抛光玻璃、水晶或其它材料。因此，因抛光而产生的含稀土元素的磨料废液至少含有磨料、水、分散剂、表面活性剂、诸如玻璃粉末的研磨粉末和抛光垫粉末。除上文所述的不同点以外，含稀土元素的磨料废液与含稀土元素的矿石还有许多不同之处，例如，在稀土元素的含量、各种稀土元素的含量比率、所包含的稀土元素之外的其它材料的种类、及这些材料的含量比率方面，它们是不同的。因而难以用同样的方法处理这些矿石和磨料废液以获得稀土氧化物。因此，从磨料废料中回收高质量的、可以被重新用作高精度抛光磨料的稀土氧化物，其成本很高，并且不具备实用性。
已提出了数种建议，用于从使用含稀土元素的磨料进行抛光而产生的废液中回收稀土氧化物粉末以用作磨料。
例如，已提出了这种方法：用含水碱洗涤磨料废液，并然后将例如用于研磨的稀土元素之类的研磨材料从例如灰尘的杂质中筛出(例如，可参阅日本未审查专利公报(下文简称为“JP-A”)H11-90825)。
已提出了一种从磨料废液中回收稀土氢氧化物的方法，其中用硫酸稀释磨料废液，加入草酸将废液中的稀土元素转化为稀土草酸盐，然后用碱中和废液，将稀土草酸盐转化为稀土氢氧化物，然后将它们回收(例如，参阅JP-A 2000-87154)。
已提出了一种从含有稀土元素的磨料废液中回收稀土元素的方法，其中使用氢氟酸将磨下的玻璃粉末或颗粒溶解，从而使稀土元素可以从中分离出来(例如，参阅JP-A H11-319755)。
还提出了一种从含有稀土元素的磨料废液中回收稀土元素的方法，其中对磨料废液进行絮凝处理，并然后进行固-液分离(例如，参阅JP-AH10-280060)。
但是应当注意，不能通过迄今为止提出的方法和过程将磨料废液中所含的杂质去除到理想的程度，以使得从磨料废液中回收的稀土氧化物可再用作高精度抛光的磨料。
发明内容
鉴于前述情况，本发明的一个主要目标是提供一种从含稀土元素的液体中、特别是从使用稀土氧化物磨料进行抛光而产生的磨料废液中回收稀土氧化物的方法，通过该方法，可以以工业上便利的方式获得能够重新用作高精度抛光磨料的稀土氧化物。
为了实现上述目标，本发明的发明人进行了广泛的研究，结果发现，通过采取包括特定步骤的结合的方法，可以以工业上便利的方式从包含稀土元素的磨料废液中获得可重新用作高精度抛光磨料的稀土氧化物，例如，包括以下步骤(1)到(6)：(1)将含稀土元素的液体与酸混合并加热，以溶解包含在液体中的稀土元素；(2)从步骤(1)中获得的稀土元素溶液中除去不可溶的物质；(3)在步骤(2)中获得的稀土元素溶液中加入可溶的碳酸盐，或可溶的碳酸氢盐，或草酸，以将溶液中的稀土元素转化为稀土碳酸盐或稀土草酸盐；(4)从步骤(3)中获得的稀土碳酸盐或稀土草酸盐的浆液中分离出稀土碳酸盐或稀土草酸盐；(5)焙烧分离出的稀土碳酸盐或稀土草酸盐，以产生稀土氧化物；及(6)回收稀土氧化物。基于这一发现，完成了本发明。
因此，根据本发明，提供了以下回收稀土元素的方法、生产或重新使用磨料的方法及抛光方法。
1、从包含稀土元素的液体中回收稀土氧化物的方法，其包括以下步骤(1)到(6)：
(1)将包含稀土元素的液体与酸混合并加热，以溶解包含在液体中的稀土元素；
(2)从步骤(1)中获得的稀土元素溶液中除去不可溶的物质；
(3)在步骤(2)中获得的稀土元素溶液中加入可溶的碳酸盐，或可溶的碳酸氢盐，或草酸，以将溶液中的稀土元素转化为稀土碳酸盐或稀土草酸盐；
(4)从步骤(3)中获得的稀土碳酸盐或稀土草酸盐的浆液中分离出稀土碳酸盐或稀土草酸盐；
(5)焙烧分离出的稀土碳酸盐或稀土草酸盐，以产生稀土氧化物；及
(6)回收稀土氧化物。
2、根据前述第1项的方法，其中在步骤(1)中，将所述包含稀土元素的液体和所述酸一起与过氧化氢混合并加热，以溶解液体中包含的稀土元素。
3、根据前述第1项或第2项的方法，其中步骤(1)中所述的酸是盐酸。
4、根据前述第1项或第2项的方法，其中步骤(1)中所述的酸是硝酸。
5、根据前述第1项至第4项任一项的方法，其中在步骤(1)中，在回流下加热含稀土元素液体与酸的混合液体，并进一步浓缩，从而使混合液体中所含的不可溶的固体物质浮在液体表面上。
6、根据前述第5项的方法，其中在形成气泡的同时所述混合液体被浓缩。
7、根据前述第6项的方法，其中所述混合液体在沸腾石的存在下被加热以形成气泡。
8、根据前述第1项的方法，其中在步骤(2)中通过过滤除去不可溶的物质。
9、根据前述第1项的方法，其中在步骤(3)中将稀土元素溶液的pH值调整到1至7范围内的值，并然后在稀土元素溶液中加入可溶的碳酸盐，或可溶的碳酸氢盐，或草酸，以将溶液中的稀土元素转化为稀土碳酸盐或稀土草酸盐。
10、根据前述第9项的方法，其中通过加入氨将稀土元素溶液的pH值调整到1至7范围内的值。
11、根据前述第1或第9项的方法，其中步骤(3)中可溶的碳酸盐或可溶的碳酸氢盐是碱金属盐、碱土金属盐或铵盐。
12、根据前述第1项的方法，其中在步骤(4)中通过过滤将稀土碳酸盐或稀土草酸盐分离出。
13、从包含稀土元素的液体中回收稀土氢氧化物的方法，其包括以下步骤(i)到(vi)：
(i)将包含稀土元素的液体与硫酸混合并加热，以将液体所含的稀土元素转化为稀土硫酸盐；
(ii)将水与稀土硫酸盐混合，以溶解稀土硫酸盐；
(iii)从这样获得的稀土硫酸盐溶液中除去不可溶的物质；
(iv)在步骤(iii)中获得的稀土硫酸盐溶液中加入硫酸钠，以产生稀土元素的复盐；并然后从溶液中分离出该复盐；
(v)将分离出的复盐悬浮在水中，并然后将这样获得的复盐水性悬浮液的pH值调整为8到13范围内的值，以将稀土元素的复盐转化为稀土氢氧化物；并然后
(vi)分离用于回收的稀土元素氢氧化物。
14、根据前述第13项的方法，其中在步骤(iii)中通过过滤除去不可溶的物质。
15、根据前述第13项的方法，其中在步骤(v)中，将复盐水性悬浮液的pH值调整为8到13的值是通过加入碱、氨水或氨气进行的。
1 6、根据前述第13项的方法，其中在步骤(i)中，在将包含稀土元素的液体与硫酸混合之前，向包含稀土元素的液体中加入硫酸铝、聚合氯化铝或聚合絮凝剂，从而使包含稀土元素的固体成分可以沉积；并且然后分离这样产生的沉积物，然后将这样分离出来的沉积物与硫酸混合。
17、根据前述第13项或第16项的方法，其中在步骤(i)中，在包含稀土元素的液体与硫酸混合之后，将含水过氧化氢加入这样制备的混合液体中。
18、回收稀土氧化物的方法，该方法包括通过前述第13项到第17项任一项所述的方法从包含稀土元素的液体中回收稀土氢氧化物；并且然后焙烧回收的稀土氢氧化物将其转化为稀土氧化物，然后回收这样获得的稀土氧化物。
19、回收稀土氧化物的方法，该方法包括通过前述第13项到第17项任一项所述的方法从包含稀土元素的液体中回收稀土氢氧化物；将回收的稀土氢氧化物悬浮于水中；并且然后通过前述第1项到第12项任一项所述的方法从这样获得的稀土氢氧化物水性悬浮液中回收稀土氧化物。
20、根据前述第1项到第19项任一项所述的方法，其中所述包含稀土元素的液体是将磨料用于抛光时产生的废液。
21、生产包含稀土氧化物的磨料的方法，该方法包括通过前述第1项到第20项任一项所述的方法回收稀土氧化物；并将回收的稀土氧化物制成磨料。
22、将包含稀土氧化物的磨料重新用于抛光的方法，该方法包括通过前述第1项到第20项任一项所述的方法从使用磨料进行抛光时产生的废液中回收稀土氧化物；并将回收的稀土氧化物制成磨料。
23、用包含稀土氧化物的磨料抛光基片的方法，其中所述磨料由稀土氧化物制成，该稀土氧化物是通过前述第1项到第20项任一项所述的方法从使用磨料进行抛光时产生的废液回收的。
实施本发明的最佳方式
现在特别参考以下从作为包含稀土元素液体的典型例子的磨料废液中回收高质量稀土氧化物的方法，对本发明予以说明。
根据本发明的回收方法，多种稀土氧化物通常是从包含多种稀土元素的磨料废液中获得的。但是，包含极大比例的特定稀土元素(例如铈)的稀土氧化物可以从包含极大比例的特定稀土元素的磨料废液中获得。在起始废液和回收的稀土氧化物中稀土元素的相对量没有特别的限制。
本发明的回收方法包括以下步骤(1)到(6)。
步骤(1)(溶解废液中的稀土元素以制备稀土元素溶液的步骤)
将包含稀土元素的磨料废液加入反应容器，并向磨料废液中加入酸或酸与过氧化氢的结合物，并加热混合物。
这里所用的酸没有特别的限制，只要它能够溶解磨料废液中包含的稀土元素即可。作为酸的优选实例，可以提及的有盐酸、硝酸和硫酸。其中盐酸和硝酸是更为优选的。盐酸是特别优选的。
加热进行到至少包含在废液中的稀土元素(通常是稀土氧化物的形式)彻底溶解的程度。例如，在使用盐酸作为所述酸的情况下，加热优选在90℃至120℃的温度范围进行。更为优选的，加热在90℃至120℃的温度范围进行5小时至72小时，同时在回流下搅拌，并且然后将混合物浓缩。
所用盐酸的浓度没有特别的限制，但通常在15质量％至45质量％的范围，优选20质量％至35质量％。例如可优选使用浓度为35质量％的盐酸。如果磨料废液中固体含量为100质量份，作为浓度为35质量％的盐酸，其量优选为200质量份至500质量份的范围。
所用硝酸的浓度也没有特别的限制，但优选在62质量％至98质量％的范围。如果磨料废液中固体含量为100质量份，硝酸的量优选为112质量份至177质量份。
在使用硝酸或硫酸之类还原能力低的酸的情况下，优选与酸结合使用还原性物质，例如过氧化氢，以抑制稀土元素的氧化，并将稀土硝酸盐和稀土硫酸盐的化合价降低到合意的程度，以增大这些稀土盐的溶解度。加入过氧化氢的优势还在于分解并容易地除去了磨料废液中所含的有机物质。例如，在使用硝酸的情况下，基于100质量份的硝酸，过氧化氢的量优选为9质量份至27质量份。甚至在使用盐酸时，也可以使用过氧化氢，从而分解并容易地除去磨料废液中所含的有机物质。
通过将磨料废液与酸和非必要的过氧化氢混合并加热，液体中所含的稀土氧化物被溶解并生成包含例如稀土氯化物或稀土硝酸盐形式的稀土元素的酸性水溶液。残留在磨料废液中的玻璃粉或玻璃颗粒转化为逐渐胶凝为硅胶的硅溶胶。
硅胶、抛光垫的粉状或细小碎片及其它不溶物质可以通过过滤磨料废液与酸的加热的混合物而分离。但是，不溶物质中包含有陷在其中的部分酸性水溶液，它们不容易通过过滤分离。因此，在加热之后如下进行浓缩。
在加热并进一步浓缩包含稀土元素的酸性水溶液时，溶液的浓度增大，因而其比重增大，因此，硅胶的相对重量减小，结果硅胶与不溶物质一起浮在液体的表面上。这样，就可以容易地在随后的分离步骤(2)分离酸性水溶液。
如果进一步加热并浓缩酸性水溶液，液体表面就会降低，并且飘浮的硅胶和不溶物质因而会沉积在反应器的内壁上。如果硅胶和不溶物质的量相对于反应器内表面的面积较大，可例如通过在反应器内提供隔板增大有效内表面积。
如果温度进一步升高，沉积的硅胶和不溶物质的体积就会收缩，这样，陷在硅胶和不溶物质中的包含稀土元素的酸性水溶液就会从中释放出来。因此，反应器内壁和隔板的温度优选保持为高于液体温度的温度，使得硅胶和不溶物质易于收缩。
酸性水溶液优选浓缩至其体积减小到加热前其原有体积的约25％至75％，更优选约40％至60％。通过加热和浓缩，包含稀土元素的酸性水溶液可以与硅胶和不溶物质分离，随后分离步骤(2)中的回收率就会增大。
当在加热下浓缩包含稀土元素的酸性水溶液时，优选形成气泡。更优选形成细小均匀的气泡。例如，如果把沸腾石放入反应器中，硅胶和不溶物质就伴随着细小均匀的气泡剧烈地从沸腾石上升到液体表面。这些气泡的形成促进了步骤(2)中包含稀土元素的酸性水溶液与硅胶和不溶物质的分离。
沸腾石可选自由不溶于加热的酸性水溶液的材料构成的那些，它们包括例如玻璃之类的陶瓷和塑料材料。优选沸腾石具有在其表面形成小的突起的构造，以促进大量细小气泡的形成。
步骤(2)(分离包含稀土元素的酸性水溶液的步骤)
将包含稀土元素的酸性水溶液从反应器中取出并进行分离，以除去硅胶和抛光垫碎片之类的不溶物质。对分离程序没有限制，但可采取过滤或离心分离。过滤是优选的，因为操作比较简易。这样，就在步骤(2)中获得了已从中除去了硅胶和不溶物质的包含稀土元素的酸性水溶液。
步骤(3)(由包含稀土元素的酸性水溶液生成稀土碳酸盐或稀土草酸盐的步骤)
向包含稀土元素的酸性水溶液中加入可溶的碳酸盐或可溶的碳酸氢盐，或者草酸，将溶液中的稀土元素转化为稀土碳酸盐或稀土草酸盐。
可溶的碳酸盐和可溶的碳酸氢盐包括可溶于酸性水溶液的那些，并优选选自碱金属盐、碱土金属盐和铵盐。作为碱金属的例子，可提及的有钠、钾和锂。其中钠和钾是优选的。作为碱土金属的例子，可提及的有钙、锶和钡。在碱金属、碱土金属和铵的碳酸盐和碳酸氢盐中，优选碳酸氢钠和碳酸氢钾，碳酸氢铵是尤为优选的。
如果需要，可以在加入碳酸盐、碳酸氢盐或草酸之前用水稀释包含稀土元素的酸性水溶液，以控制所获颗粒的大小。溶液稀释的程度越大，颗粒的直径就越大。
优选将包含稀土元素的酸性水溶液的pH值调整为1至7，更优选为1至3，并然后加入碳酸氢铵或草酸。可以通过加入碱，例如氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙调整pH值。其中氨水是优选的，因为它易于除去。碱的量没有特别的限制，只要能够获得所需的pH值即可。例如，在使用氨水的情况下，其量通常为5质量％至28质量％。
碱金属、碱土金属或铵的碳酸盐、碳酸氢盐可以以固态加入，也可以以水溶液的形式加入，但优选水溶液。
这些碳酸盐和碳酸氢盐及草酸的浓度没有特别的限制，通常可以在5质量％至97质量％的范围适宜地加以确定。
基于100质量份稀土元素，碱金属、碱土金属或铵的碳酸盐、碳酸氢盐及草酸的量优选为193质量份至540质量份。
通过加入碳酸盐、碳酸氢盐或草酸，由包含稀土元素的酸性水溶液生成了稀土碳酸盐的水性浆液或稀土草酸盐的水性浆液。
步骤(4)(形成分离的稀土碳酸盐或稀土草酸盐的步骤)
对在步骤(3)中生成的稀土碳酸盐的水性浆液或稀土草酸盐的水性浆液进行分离，例如通过过滤进行分离，从而将稀土碳酸盐或稀土草酸盐分离出来。如果需要，用水洗涤分离出来的稀土碳酸盐或稀土草酸盐并再次过滤。
步骤(5)(焙烧分离出来的稀土碳酸盐或稀土草酸盐的步骤)
将分离出来的稀土碳酸盐或稀土草酸盐焙烧成稀土氧化物。
将稀土碳酸盐或稀土草酸盐在温度为600至1,200℃、优选800至1,100℃的空气气氛中保持0.5至3小时、优选0.5至2小时，由此进行焙烧。所用焙烧设备可以是常规焙烧炉，例如立方体型炉、旋转炉和隧道炉。
步骤(6)(回收稀土氧化物的步骤)
回收、粉碎并根据粒径和粒度分布分类通过焙烧获得的稀土氧化物。这样，稀土氧化物就可重新用作精密抛光的磨料。粒径可以是与最初使用的磨料的粒径相同的，也可以是不同的。平均粒径可以为0.1至2μm。
通过上述回收过程，可以获得高质量的、能够重新用作高精度抛光磨料的稀土氧化物。但是，可以在上述回收过程之前进行预处理过程。更具体地说，可以进行包括以下步骤(i)到(vi)的预处理过程，以获得包含稀土氢氧化物的水性浆液，随后可进行上述包括步骤(1)到(6)的回收过程，其中在步骤(1)中，使用包含稀土氢氧化物的水性浆液作为包含稀土元素的起始液体。
预处理过程包括以下步骤(i)到(vi)：
(i)将包含稀土元素的液体与硫酸混合并加热，以将包含在液体中的稀土元素转化为稀土硫酸盐；
(ii)将水与稀土硫酸盐混合，以溶解稀土硫酸盐；
(iii)从这样获得的稀土硫酸盐溶液中除去不可溶的物质；
(iv)在步骤(iii)中获得的稀土硫酸盐溶液中加入硫酸钠，以生成稀土元素的复盐；并然后从溶液中分离出复盐；
(v)将分离出的复盐悬浮于水中，并然后将这样获得的复盐水性悬浮液的pH值调整为8到13范围内的值，从而将稀土元素的复盐转化为稀土氢氧化物；并然后
(vi)分离稀土氢氧化物以进行回收。
步骤(i)(将废液中的稀土元素转化为稀土硫酸盐的步骤)
将硫酸加入包含稀土元素的磨料废液，并加热混合物。
硫酸的浓度没有特别的限制。例如，使用浓度为95质量％至99质量％的浓硫酸。如果磨料废液中固体含量为100质量份，硫酸的量优选为80质量份至450质量份。
加热通常在90至120℃的温度下进行10分钟至1小时。
可向磨料废液和硫酸的混合物中加入过氧化氢，以分解抛光垫碎片之类的有机物，从而使因分解产生的游离碳可以以二氧化碳气体除去。然后，再于200至600℃的温度下对加入了过氧化氢的混合液加热1分钟至1小时，从而将液体中的稀土元素转化为稀土硫酸盐。
优选将稀土硫酸盐与包含稀土硫酸盐的液体分离，例如，通过过滤或倾析进行。
步骤(ii)(向稀土硫酸盐加入水以溶解稀土硫酸盐的步骤)
向稀土硫酸盐或包含稀土硫酸盐的液体加入水，从而溶解或稀释稀土硫酸盐。通过溶解或稀释稀土硫酸盐，可以在随后的步骤(iii)中以提高的效率除去玻璃粉或玻璃颗粒和抛光垫碎片及其它不可溶的物质。
如果稀土硫酸盐中固体含量为100质量份，则加入的水的量通常为525质量份至1,900质量份。
步骤(iii)(从含稀土硫酸盐的溶液中除去不可溶物质的步骤)
对含稀土硫酸盐的溶液进行分离，例如通过过滤进行，从而从溶液中除去玻璃颗粒和抛光垫碎片及其它不可溶物质。
步骤(iv)(向含稀土硫酸盐的溶液加入硫酸钠以生成稀土元素复盐的步骤)
在步骤(iii)中对含稀土硫酸盐的溶液进行分离从中除去不可溶物质之后，向溶液(例如滤出液)中加入硫酸钠以生成稀土元素的复盐。
硫酸钠可以以固体加入，也可以以水溶液加入。即，基于100质量份含稀土硫酸盐的溶液，可加入1.25质量份至95质量份、优选12.5质量份至80质量份的固体硫酸钠或浓度为5质量％至100质量％的硫酸钠水溶液。这样，就获得了例如R2(SO4)3·Na2SO4·2H2O(R为稀土元素)的稀土元素复盐的浆液。
对浆液进行分离，例如通过过滤进行，从而获得稀土元素的复盐。
步骤(v)(向稀土元素的复盐中加入碱将复盐转化为稀土氢氧化物的步骤)
向步骤(iv)中获得的复盐中加入水，然后将复盐溶液的pH值调整到8至13、优选12至13范围内的值，从而使复盐转化为稀土氢氧化物。pH值的调整是通过加入碱、氨水或氨气实现的。通过调整pH值生成的稀土氢氧化物是高度可溶的，因而可以在随后的步骤(vi)中以高产率将其回收。
所述碱包括例如氢氧化钠和氢氧化钾。碱可以以固体使用，也可以以水溶液使用。基于100质量份的复盐，优选以33质量份至322质量份的量加入浓度为10质量％至95质量％的碱的水溶液。基于100质量份的复盐，氨水和氨气的量以氨(NH3)计通常为3质量份至30质量份。
步骤(vi)(回收稀土氢氧化物的步骤)
对在步骤(v)中获得的含稀土氢氧化物的溶液进行分离，例如通过过滤进行，从而回收稀土氢氧化物。将回收的稀土氢氧化物悬浮在水中制备浆液。
可以使这样获得的含稀土氢氧化物的浆液经过上述包括步骤(1)至(6)的过程，其中在步骤(1)中，使用所述含稀土氢氧化物的浆液作为包含稀土元素的起始液。
作为变化的实施方案，可以在600至1,400℃的温度下在空气气氛中焙烧步骤(vi)中回收的稀土氢氧化物，以制取稀土氧化物。这种稀土氧化物可重新用作磨料，但其质量稍逊于通过包括步骤(1)到(6)的方法对所述稀土氢氧化物进行进一步处理获得的稀土氧化物。
在上述步骤(i)中，如果需要，可以在将包含稀土元素的液体与硫酸混合之前，向包含稀土元素的液体中加入硫酸铝、聚合氯化铝或聚合絮凝剂，从而使包含稀土元素的固体成分可以沉积；并且然后分离这样产生的沉积物，然后将这样分离出来的沉积物与硫酸混合。
所述硫酸铝和聚合氯化铝可以以固体使用，也可以以水溶液使用。所用聚合絮凝剂可以购得，并包括例如KuriflocTM(Kurita Water IndustriesLtd.)和OrflocTM(Organo Corporation)。
将通过包括步骤(1)到(6)的方法回收的稀土氧化物粉碎，并分类为具有合意的粒度和粒度分布的颗粒，并重新用作高精度抛光的磨料。
实施例
现在通过以下实施例具体描述本发明，但这些实施例决不是为了限制本发明的保护范围。
实施例1(从磨料废液中回收稀土氧化物)
通过以下步骤从具有如表1所示的固体成分的磨料废液中回收稀土氧化物，所述废液是在抛光玻璃皿时产生的。
向1升磨料废液中加入38g浓度为20质量％的硫酸铝水溶液和0.2g聚合絮凝剂(KuriflocTM；可从Kurita Water Industries Ltd.获得)并混合，以聚集和沉积固体成分。分离并回收沉积物。
然后，将100g回收的固体放入装有262g浓度为95质量％的浓硫酸的烧杯中，并搅拌混合物5分钟。将烧杯加热至100℃，并通过热硫酸的脱水作用使有机材料分解，产生黑色液体。向其中滴加20g含水过氧化氢，从而将游离的碳以二氧化碳气除去。通过这种处理，除去了含稀土元素的磨料废液中所含的有机材料。
然后再在300℃下加热烧杯，生成黄色固体的稀土硫酸盐。将该稀土硫酸盐溶于5℃的冷水中，获得棕色透明的酸性硫酸盐水溶液。过滤该包含稀土硫酸盐的酸性硫酸盐水溶液，除去玻璃碎片之类的不溶物质。通过这一处理，也将碳化物等作为不溶物质除去。
然后，向滤出液中加入413g浓度为10质量％的Na2SO4水溶液并搅拌以生成复盐。通过过滤回收该复盐，并加入1,500g纯水将其制成浆液。然后加入851g浓度为20质量％的氢氧化钠水溶液，并搅拌该混合物以制得碱性稀土氢氧化物浆液。过滤该稀土氢氧化物浆液，回收了约110g稀土氢氧化物固体。在此处理中，pH值为11.7。
将回收的固体与1,500g纯水混合在一起以形成浆液，将该浆液加热至95℃。向浆液中加入182g浓度为35质量％的盐酸以溶解固体，从而获得稀土氯化物的水溶液。获得的稀土氯化物水溶液是黄色或绿色透明溶液。过滤该稀土氯化物水溶液以除去不溶物质。向得到的稀土氯化物水溶液中加入1,653g浓度为10质量％的碳酸氢铵水溶液并搅拌，以获得稀土碳酸盐白色沉淀。过滤该沉淀并洗涤。将获得的固体放入瓷制容器并在1,000℃下在空气气氛中焙烧1小时，获得93g稀土氧化物。
还原为稀土氧化物的材料的组成如表1所示。
实施例2(从磨料废液中回收稀土氧化物)
通过以下步骤从具有如表1所示的固体成分的磨料废液中回收粉末状稀土氧化物，所述废液是在抛光滤光镜时产生的。
向装有245g浓度为98质量％的含水硫酸的SUS烧杯中加入100g回收的粉末，用SUS刮勺搅拌混合物。然后用表面皿将烧杯盖上，放到加热器上，在600W加热30分钟，然后使其冷却。
将获得的黄色固体(稀土硫酸盐)放入研钵中，用研杵将其破碎。另将1升冷水装入包围着冰水的烧杯中，并搅拌。向此冰水中逐渐加进如上获得的破碎材料并混合，以制取含稀土硫酸盐的酸性硫酸盐水溶液(棕色透明溶液)。用滤纸(5C号，可得自Toyo Roshi Kaisha，Ltd.)过滤该含稀土硫酸盐的酸性硫酸盐水溶液并回收滤出液。
向所述滤出液加入276g浓度为15质量％的硫酸钠水溶液并搅拌。再加入约769g浓度为20质量％的氢氧化钠水溶液并搅拌，将pH值调整为6，由此生成复盐。用滤纸(5C号，可得自Toyo Roshi Kaisha，Ltd.)过滤该复盐，在烧杯中回收了约217g固体成分。向回收的固体成分中加入水并搅拌，以制取约1.5升的浆液。向该浆液中加入20质量％的氢氧化钠水溶液并搅拌，将pH值调整为12，生成稀土氢氧化物浆液。通过滤纸(5C号，可得自Toyo Roshi Kaisha，Ltd.)过滤该稀土氢氧化物浆液，回收约120g固体成分。
然后，向回收的固体加入水，得到1升浆液，并在搅拌的同时将浆液加热，使液体温度达到95℃。向该溶液中加入182g浓度为35质量％的盐酸，并然后加入21g浓度为30质量％的含水过氧化氢以溶解固体成分，由此获得黄色或绿色透明的稀土氯化物水溶液。
通过滤纸(5C号，可得自Toyo Roshi Kaisha，Ltd.)过滤该溶液，并将滤出液回收到烧杯中。在搅拌回收的滤出液的同时滴加浓度为5质量％的氨水，将pH值调整为1至2。向该溶液中加入833g浓度为20质量％的碳酸氢铵水溶液并搅拌，得到稀土碳酸盐浆液。
通过滤纸(5C号，可得自Toyo Roshi Kaisha，Ltd.)过滤该稀土碳酸盐浆液，回收了约197g固体成分。向回收的固体成分加入1.5升纯水并搅拌。然后，通过滤纸(5C号，可得自Toyo Roshi Kaisha，Ltd.)过滤该获得的溶液，回收固体成分。重复进行该操作，直至获得pH值为6至8的中性浆液。
回收的固体成分在空气气氛中于1,000℃下焙烧1小时，获得95g稀土氧化物。还原为稀土氧化物的材料的组成如表1所示。
实施例3(从磨料废液中回收稀土氧化物)
通过以下步骤从具有如表1所示的固体成分的磨料废液中回收稀土氧化物，所述废液是在抛光用于硬盘的玻璃基片时产生的。
将0.5升含100g固体成分的磨料废液和250g浓度为35质量％的盐酸放入装有水冷管的烧瓶中。将这一内容物加热并保持在103℃的温度。用水冷管将通过加热排放出的蒸气冷却并送回烧瓶，从而使液体表面不会降低。在将该内容物加热48小时时，磨料废液变成了由含稀土氯化物的绿色酸性水溶液、白色硅胶和抛光垫碎片之类的不溶物质组成的混合液体。
将水冷管从烧瓶上移开，加热混合液并将其浓缩至约一半的体积。通过加热，所述硅胶和不溶物质浮在液体表面上。然后，从烧瓶中取出浓缩的混合液体，并通过滤纸(5C号，可得自Advantec Toyo Roshi Kaisha，Ltd.)过滤，由此从含稀土氯化物的酸性水溶液中分离并除去不溶物质。
通过加热和浓缩，从含稀土氯化物的酸性水溶液中除去了大部分硅胶，因此，与不进行加热和浓缩的情形相比，使用滤纸进行过滤所需的时间就大为减少了，从约1小时减少到约10分钟。另外，通过加热，陷在硅胶中含稀土元素的酸性水溶液被移出，因此，与不进行加热和浓缩的情形相比，含稀土氯化物的酸性水溶液的产率就由82％增加到98％(以最终稀土氧化物的量表示)。
因加热和浓缩放出的蒸气被引入装有水冷管的烧瓶中，该蒸气在烧瓶中液化并还原为盐酸。该盐酸可重新用作原料。
用水将上述通过过滤回收的含稀土氯化物的酸性水溶液稀释至1升的体积。向该溶液中加入1,653g浓度为10质量％的碳酸氢铵水溶液，并搅拌该混合物，以获得稀土碳酸盐白色沉淀。
通过滤纸(5C号，可得自Advantec Toyo Roshi Kaisha，Ltd.)过滤含稀土碳酸盐沉淀的水溶液，并用水洗涤这样分离的沉淀。
将获得的沉淀放入瓷制容器并在空气气氛中于1,000℃下焙烧1小时，获得98g稀土氧化物。
还原为稀土氧化物的材料的组成如表1所示。
实施例4(从磨料废液中回收稀土氧化物)
通过以下步骤从具有如表1所示的固体成分的磨料废液中回收稀土氧化物，所述废液是在抛光用于液晶显示器(LCD)的玻璃基片时产生的。
将0.5升含100g固体成分的磨料废液和250g浓度为35质量％的盐酸放入装有水冷管的烧瓶中。将这一内容物加热并保持在103℃的温度。在将该内容物加热48小时时，磨料废液变成了由含稀土氯化物的绿色酸性水溶液、白色硅胶和抛光垫碎片之类的不溶物质组成的混合液体。
将水冷管从烧瓶上移开。在混合液中放入沸腾石，加热混合液并将其浓缩至约一半的体积。通过加热，细小均匀的气泡从沸腾石上形成，并与硅胶和不溶物质浮到液体表面。液体表面因蒸发而降低，使得硅胶和不溶物质转移到烧瓶内壁，并沉积在内壁上。沉积在内壁上的硅胶被热的内壁进一步加热，其体积因而收缩，陷在硅胶中的含稀土氯化物的酸性水溶液由此从中释放出来。
应当注意的是，如果不进行加热和浓缩，含稀土氯化物的酸性水溶液的产率为73％(以最终稀土氧化物的量表示)。相比之下，通过加热，含稀土氯化物的酸性水溶液的产率增加为95％。
然后，通过滤纸(5C号，可得自Advantec Toyo Roshi Kaisha，Ltd.)过滤所述浓缩的混合液，由此从含稀土氯化物的酸性水溶液中分离并除去不溶物质。
通过加热和浓缩，从含稀土氯化物的酸性水溶液中除去了大部分硅胶，因此，与不进行加热和浓缩的情形相比，使用滤纸进行过滤所需的时间就大为减少了，从约3小时减少到约10分钟。
用水将上述含稀土氯化物的酸性水溶液稀释至2升的体积。向该溶液中加入450g浓度为10质量％的草酸水溶液并搅拌混合物，得到稀土碳酸盐白色沉淀。
通过滤纸(5C号，可得自Advantec Toyo Roshi Kaisha，Ltd.)过滤含稀土碳酸盐沉淀的水溶液，并用水洗涤这样分离的沉淀。
将这样获得的沉淀放入瓷制容器并在空气气氛中于1,000℃下焙烧1小时，获得95g稀土氧化物。
还原为稀土氧化物的材料的组成如表1所示。
实施例5(从磨料废液中回收稀土氧化物)
重复实施例3中所述的回收稀土氧化物的过程，其中如下所述用碳酸氢钠水溶液代替碳酸氢铵水溶液处理含稀土氯化物的酸性水溶液。
用水将以与实施例3中所述相同的方式制备的含稀土氯化物的酸性水溶液稀释至1升的体积。向该溶液中加入1,098g浓度为10质量％的碳酸氢钠水溶液，并搅拌该混合物，以获得稀土碳酸盐白色沉淀。
通过滤纸(5C号，可得自Advantec Toyo Roshi Kaisha，Ltd.)过滤含稀土碳酸盐沉淀的水溶液，并用水洗涤这样分离的沉淀。
将获得的沉淀放入瓷制容器，并在空气气氛中于1,000℃下焙烧1小时，获得92g稀土氧化物。
还原为稀土氧化物的材料的组成如表1所示。
实施例6(还原的稀土氧化物磨料的重新使用)
使用在实施例5中作为稀土氧化物获得的材料制备磨料，如下测试其抛光性能。
(i)向5kg在实施例5中获得的稀土氧化物中加入水，制备浓度为50质量％的浆液。再向浆液中加入150g的分散剂(聚丙烯酸钠)，并用高分散设备(ULTRA-TURRAXTM，T50basic，可得自IKA Werke GmbH&Co.KG)混合以制备均匀的浆液。
(ii)用小球磨对所述均匀浆液进行湿研磨，并用湿式振动机管分类，以制得用作磨料的浆液。
通过分类，分别获得小量的含粗颗粒的浆液级分和含细颗粒的浆液级分。再对前一浆料级分进行湿研磨，将后一浆料级分与磨料废液混合以重新用作磨料。
(iii)使用在上述(ii)中制备的用作磨料的浆液抛光玻璃盘，并收集磨料废液。由于在抛光期间使用了洗涤水，磨料废液中的固体含量为10质量％。
(iv)将所述磨料废液放入聚乙烯容器中，并在搅拌液体的同时向其中加入浓度为35质量％的盐酸，将pH调整为5。停止搅拌后，使这样获得的浆液沉积下来。除去浮在上层的液体，制得浓度为28质量％的浆液。
(v)将3.5kg在上述(iv)中获得的浆液装入20升可分开的玻璃烧瓶中，然后向其中加入8.4kg浓度为20质量％的盐酸。
(vi)将可分开的烧瓶安装上带有水冷管、棒状温度计和双通旋阀的可分开的三颈烧瓶塞，然后放入用于加热的覆套式电阻加热器中。放出的蒸气在水冷管中冷凝并被返回到可分开的烧瓶。
(vii)将烧瓶中的内含物在120℃下保持3小时，通过一个管将所述双通旋阀与带有水冷管的10升烧瓶连接。关闭20升可分开烧瓶的水冷管后，打开双通旋阀，将蒸气引入带有水冷管的10升烧瓶中，在该烧瓶中，将蒸气冷却并收集过量的盐酸。收集到的盐酸被重新用于另一回收稀土氧化物的过程。
(viii)通过上述(vii)所述的过程，20升可分开烧瓶中的含稀土氯化物的酸性水溶液被浓缩，硅胶和不溶物质飘浮在液体的表面上，并在烧瓶的内壁上沉积。
(ix)覆套式电阻加热器的加热停止后，移开棒形温度计，将一玻璃管插到可分开的烧瓶的底部。将含稀土氯化物的酸性水溶液吸出进行回收。
(x)重复(v)到(ix)中所述的步骤，并过滤所获含稀土氯化物的酸酸性水溶液。向这样获得的滤出液中加入碳酸氢铵，制得稀土碳酸盐浆液。用离心式脱水机对所述稀土碳酸盐浆液进行固液分离，制得稀土碳酸盐固体。焙烧稀土碳酸盐，获得稀土氧化物。作为稀土氧化物获得的回收材料的组成如表1所示。
表1
成分     Na2O   SO3     SiO2   Al2O3   Cl   La2O3   CeO2   Pr6O11     Nd2O3   玻璃碎片
Ex.1 Raw材料Rcd材料     1.2＜0.1   0.300.01     4.90.5   0.400.30   0.200.01   30.430.1   59.458.2   3.53.5     0.20.2   -0
Ex.2 Raw材料Rcd材料     00   0.080.01     00   0.040.01   0.080.01   31.130.7   60.660.6   4.74.5     00   -0
Ex.3 Raw材料Rcd材料     00   0.100.07     0.740.03   0.300.28   0.050.11   30.827.7   59.262.1   4.15.2     00   -0
Ex.4 Raw材料Rcd材料     00   0.090.07     3.590.03   0.230.14   0.050.01   29.131.4   56.059.7   4.24.0     1.70   数个碎片-
Ex.5 Raw材料Rcd材料     00   0.050.04     0.740.03   0.320.10   0.050.15   30.826.8   59.263.0   4.15.2     00   -0
Ex.6 Raw材料Rcd材料     0.030   0.100.18     0.540.07   0.180.25   0.100.18   30.826.0   59.564.0   4.65.4     0.060.09   -0
Comp.Ex.     0.03   0.08     0.01   0.03   0.07   31.6   58.8   4.8     0   -
注：Ex.：实施例，Comp.Ex.：对比例
Raw材料：所用磨料中的固体含量
Rcd材料：回收的材料
各种元素是通过荧光X射线分析测量的，除了Cl以外，其量是以氧化物的量表示的
注意，使用在表1中对比例1中的磨料抛光硬盘的玻璃基片，产生了磨料废料。在实施例3中，从该磨料废液中回收稀土氧化物。
实施例7(抛光测试)
使用实施例5和实施例6中的各种磨料及实施例3中用于抛光硬盘玻璃基片的磨料，通过与实施例6第(i)和(ii)段中所述相同步骤制备磨料浆液。
使用该磨料浆液抛光玻璃基片。使用四通型双边抛光机(5B型，可得自Fujikoshi Machinery Corp.)和绒面革型抛光垫(Politex DG，可得自Rodel，Inc.)。浆液的进料速度为60ml/min，下表面盘的转速为90rpm，抛光压力为75g/cm2，抛光时间为10分钟。
被抛光的玻璃基片为用于磁盘的直径为2.5英寸的硅铝酸盐基玻璃基片。用可购得的氧化铈基磨料(可得自Tohoku Kinzoku Kagaku K.K.的“SHOROX-1”)预抛光玻璃基片。经预抛光的基片的表面粗糙度Ra为9埃。
抛光完成后，从抛光设备上取下经抛光的玻璃基片，并用纯水对其进行超声洗涤。将经过洗涤的玻璃基片干燥，然后测试以下性能。测试结果列在表2中。
(1)去除速度
通过测量抛光前后质量的变化确定玻璃基片的去除速度(μm/min)。
(2)表面粗糙度(Ra)
用原子力显微镜(AFM)在基片表面上测量玻璃基片表面粗糙度(Ra)。
(3)表面缺陷和划痕
用微分差示显微镜观察经抛光的玻璃基片的表面。检查附着状态、出现的划痕和凹点。划痕的检查结果以表面上观察到的划痕数表示。表面缺陷以下三个等级表示。
A级：在任何可觉察的程度上均未观察到凹点出现，并且表面的外观良好。
B级：出现少量凹点，且基片的实用性较差。
C级：观察到大量凹点，且表面外观很差。
表2
  去除速率(μm/min)     表面粗糙度(埃)     划痕数   表面缺陷
Ex.5，回收材料磨料浆液 0.75 2.9 20 A
Ex.6，回收材料磨料浆液 0.75 2.8 18 A
Comp.Ex.1，常规磨料浆液     0.75     3.0     35     A
注意，使用对比例1中的常规磨料浆液抛光硬盘的玻璃基片，产生了磨料废料。在实施例3中，从该磨料废液中回收稀土氧化物。
由表2可见，在使用实施例5或6中的磨料浆液进行抛光时，在与对比例1中的常规磨料浆液的去除速度相同、表面粗糙度大致相同的情况下，划痕数减少，并且外观良好。
工业实用性
根据本发明从含稀土元素的液体中回收稀土氧化物的方法，可容易地以提高的效率回收能够重新用作精密抛光磨料的高纯度稀土氧化物。
由回收的稀土氧化物制成的磨料的应用与最初由含例如铈(Ce)、镧(La)、镨(Pr)和钕(Nd)的稀土元素的矿石制成的磨料相似。这种磨料被用于抛光光盘或磁盘的玻璃基底、用于诸如薄膜晶体管(TFT)LCD和扭曲向列(TN)LCD的液晶的玻璃板、液晶电视的滤色片、电视机的阴极射线管(CRT)、眼镜镜片、光学透镜、玻璃平板LSI遮光模、布线平板玻璃、石英振荡器的基底。

Claims (23)

1、从包含稀土元素的液体中回收稀土氧化物的方法，其包括以下步骤(1)到(6)：
(1)将包含稀土元素的液体与酸混合并加热，以溶解液体中所含的稀土元素；
(2)从步骤(1)中获得的稀土元素溶液中除去不可溶的物质；
(3)在步骤(2)中获得的稀土元素溶液中加入可溶的碳酸盐，或可溶的碳酸氢盐，或草酸，以将溶液中的稀土元素转化为稀土碳酸盐或稀土草酸盐；
(4)从步骤(3)中获得的稀土碳酸盐或稀土草酸盐的浆液中分离出稀土碳酸盐或稀土草酸盐；
(5)焙烧分离出的稀土碳酸盐或稀土草酸盐，以产生稀土氧化物；及
(6)回收稀土氧化物。
2、根据权利要求1的方法，其中在步骤(1)中，将所述包含稀土元素的液体和所述酸一起与过氧化氢混合并加热，以溶解液体中所含的稀土元素。
3、根据权利要求1或2的方法，其中步骤(1)中所述的酸是盐酸。
4、根据权利要求1或2的方法，其中步骤(1)中所述的酸是硝酸。
5、根据权利要求1至4任一项的方法，其中在步骤(1)中，在回流下加热含稀土元素液体与酸的混合液体，并进一步浓缩，从而使混合液体中所含的不可溶的固体物质浮在液体表面上。
6、根据权利要求5的方法，其中在形成气泡的同时浓缩所述混合液体。
7、根据权利要求6的方法，其中在沸腾石的存在下加热所述混合液体以形成气泡。
8、根据权利要求1的方法，其中在步骤(2)中通过过滤除去不可溶的物质。
9、根据权利要求1的方法，其中在步骤(3)中将稀土元素溶液的pH值调整到1至7范围内的值，并然后在稀土元素溶液中加入可溶的碳酸盐，或可溶的碳酸氢盐，或草酸，以将溶液中的稀土元素转化为稀土碳酸盐或稀土草酸盐。
10、根据权利要求9的方法，其中通过加入氨将稀土元素溶液的pH值调整到1至7范围内的值。
11、根据权利要求1或9的方法，其中步骤(3)中可溶的碳酸盐或可溶的碳酸氢盐是碱金属盐、碱土金属盐或铵盐。
12、根据权利要求1的方法，其中在步骤(4)中通过过滤将稀土碳酸盐或稀土草酸盐分离出。
13、从包含稀土元素的液体中回收稀土氢氧化物的方法，其包括以下步骤(i)到(vi)：
(i)将包含稀土元素的液体与硫酸混合并加热，以将液体所含的稀土元素转化为稀土硫酸盐；
(ii)将水与稀土硫酸盐混合，以溶解稀土硫酸盐；
(iii)从这样获得的稀土硫酸盐溶液中除去不可溶的物质；
(iv)在步骤(iii)中获得的稀土硫酸盐溶液中加入硫酸钠，以产生稀土元素的复盐；并然后从溶液中分离出该复盐；
(v)将分离出的复盐悬浮在水中，并然后将这样获得的复盐水性悬浮液的pH值调整为8到13范围内的值，以将稀土元素的复盐转化为稀土氢氧化物；并然后
(vi)分离用于回收的稀土元素氢氧化物。
14、根权利要求13的方法，其中在步骤(iii)中通过过滤除去不可溶的物质。
15、根据权利要求13的方法，其中在步骤(v)中，将复盐水性悬浮液的pH值调整为8到13的值是通过加入碱、氨水或氨气进行的。
16、根据权利要求13的方法，其中在步骤(i)中，在将包含稀土元素的液体与硫酸混合之前，向包含稀土元素的液体中加入硫酸铝、聚合氯化铝或聚合絮凝剂，从而使包含稀土元素的固体成分可以沉积；并且然后分离这样产生的沉积物，然后将这样分离出来的沉积物与硫酸混合。
17、根据权利要求13或16的方法，其中在步骤(i)中，在包含稀土元素的液体与硫酸混合之后，将含水过氧化氢加入这样制备的混合液体中。
18、回收稀土氧化物的方法，该方法包括通过权利要求13到17任一项所述的方法从包含稀土元素的液体中回收稀土氢氧化物；并且然后焙烧回收的稀土氢氧化物将其转化为稀土氧化物，然后回收这样获得的稀土氧化物。
19、回收稀土氧化物的方法，该方法包括通过权利要求13到17任一项所述的方法从包含稀土元素的液体中回收稀土氢氧化物；将回收的稀土氢氧化物悬浮于水中；并且然后通过权利要求1到12任一项所述的方法从这样获得的稀土氢氧化物水性悬浮液中回收稀土氧化物。
20、根据权利要求1到19任一项所述的方法，其中所述包含稀土元素的液体是将磨料用于抛光时产生的废液。
21、生产包含稀土氧化物的磨料的方法，该方法包括通过权利要求1到20任一项所述的方法回收稀土氧化物；并将回收的稀土氧化物制成磨料。
22、将包含稀土氧化物的磨料重新用于抛光的方法，该方法包括通过权利要求1到20任一项所述的方法从使用磨料进行抛光时产生的废液中回收稀土氧化物；并将回收的稀土氧化物制成磨料。
23、用包含稀土氧化物的磨料抛光基片的方法，其中所述磨料由稀土氧化物制成，该稀土氧化物是通过权利要求1到20任一项所述的方法从使用磨料进行抛光时产生的废液回收的。
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