CN1084898A - 含钛原料的处理 - Google Patents

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Abstract

一种有利于去除含钛原料中的杂质，例如放射性 核素，如铀和钍，和/或其一种或多种放射性核素子 体的方法，该方法包括含钛原料在所选择的高温度下 与一种或多种试剂接触，以提高含钛原料中至少一种 放射性核素子体的可达性。试剂(或多种)可以是一 种生成玻璃的试剂，并经选择以便在高的温度下生成 一种相，它分散在含钛原料的表面并混入放射性核素 和一种或多种放射性核素子体、含钛原料可以是如钛 铁矿、还原钛铁矿、蚀变钛铁矿或人造金红石。

Description

本发明涉及一种有利于除去含钛原料中的杂质，尤其不仅是放射性核素如铀和钍而且还有它们的放射性核素子体的方法。本发明还涉及有关从风蚀或“蚀变”钛铁矿和由该钛铁矿生成的产物中除去铀和钍的特殊实施方案。
钛铁矿（FeTiO3）和金红石（TiO2）是钛金属和二氧化钛生产主要的有重要工业化价值的矿物原料。虽然钛铁矿和金红石总是不变地作为“矿砂”或“重质矿物”（以及锆石（ZrSiO4）和独居石（（Ce、La、Th）PO4）的成分在自然界共生，但是钛铁矿通常还是最丰富的。天然风蚀的钛铁矿导致铁部分氧化，铁原来在钛铁矿中以亚铁态（Fe2+）存在，后氧化成铁离子（Fe3+），为了维持电中性，一些被氧化的铁肯定从钛铁矿的晶格中被除去，结果造成钛含量更高的（铁含量较低）多孔结构。这种风蚀的物质称为“蚀变”钛铁矿，并且TiO2含量有可能超过60%，与化学计算量的（未蚀变）钛铁矿52.7%TiO2相比。随着钛铁矿风蚀或蚀变进行，杂质如硅酸铝（粘土）经常以分散的小颗粒进入孔结构，以致存在于蚀变钛铁矿的孔内。在这个过程中，似乎铀和钍也能进入钛铁矿的孔中。
世界上大多数开采的钛铁矿都用于生产二氧化钛颜料以供油漆和造纸工业使用。颜料级TiO2的传统生产方法是通过钛铁矿与浓硫 酸反应随后加工生产成TiO2颜料-所谓硫酸盐路线。然而，由于产生大量的酸性废液，基于环境理由这种方法日益变得不受欢迎。另外的方法-所谓氯化物路线-包括与氯反应产生挥发性的四氯化钛，随之氧化成TiO2。不同于硫酸盐路线，氯化物路线能处理（如金红石）矿石TiO2含量高而铁和别的杂质含量低的原料。
由于氯化物路线，几乎没有环境问题因而成为TiO2颜料生产的优选方法。还有另一方面，硫酸盐路线仅能生产TiO2颜料，而氯化物路线则可生产钛金属和TiO2颜料两种。天然金红石的供应不能充分满足世界上氯化物路线方法的需求。因此越来越需要将大量的钛铁矿和蚀变钛铁矿（TiO2典型含量为45-65%）转化成为人造金红石（含TiO2超过90%）。为将钛铁矿提高到人造金红石，已开发出许多不同的方法，应用最广泛的、具有工业价值的是Becher法。
Becher法包括在高温的还原窑炉内还原钛铁矿（最好是蚀变钛铁矿）中的铁成为金属铁而得到所谓还原钛铁矿，然后在曝气器中氧化金属铁成为很细的氧化铁，它可用物理方法与富含钛的粗粒分离，后者形成人造金红石。通常产品要经稀硫酸浸出。向还原炉加硫以利于通过生成在酸浸时可除去的锰和残余的铁杂质硫化物而将它们除去。如此生产的富含钛的人造金红石通常含TiO2＞90%。
不管钛铁矿是作原料还是作为提高质量的（增值的）人造金红石销售，都越来越要求生产者在他们的产品中要满足有关放射性元素铀和钍浓度的更加严格的标准。由于Becher人造金红石法未能显著减少产品中铀和钍的含量，所以目前要求开发除去钛铁矿和其它含钛原料（例如人造金红石）中的铀的钍的方法。
由于独居石的沾污经常使钛铁矿精矿含较低含量的钍。除去含钛原料中肉眼可见的独居石颗粒不是本发明的目的，更确切地说本发明的目的是除去原来在风蚀过程中进入钛铁矿颗粒的微观铀和钍。
以前澳大利亚专利申请14980/92和14981/92中分别公开了，用含可溶性氟化物的酸处理或用碱后再用酸处理从含钛原料可以除去铀和钍，然而，尽管这些处理的确除去了含钛原料中的铀和钍，但现在发现该原料的放射性并没有降到由钍和铀含量降低所希望的程度。进一步的研究表明所以这样是因为以前的处理主要除去母体铀和钍的同位素，而放射性核素子体没有去除到同等程度。这一发现是令人惊奇的，因为所观察到的不同行为与通常在其它领域内用浸出处理放射性材料所观察到的相反，通常放射性核素子体能同样被除去或者较母体更容易除去。
更具体地说，对于232Th链，我们发现没有哪种子体能和母体232Th以相同程度地被除去。这一观察结果表明，在232Th转变成其中间子体228Ra之后或其转变，一个过程由于发生了，由上述专利申请描述的方法将228Ra及其所有子体，其中包括228Th除去要比其母体232Th更不容易达到。这个结论为所述观察结果证实。即将上述方法用于蚀变钛铁矿石后，往往发现228Th同位素与228Ra处于平衡，而不是与232Th处于平衡。如果228Th和232Th同位素处于相同的物理环境下，在化学处理过程中它们的行为应该是相同。
令人惊奇地发现，根据本发明优选的第一方面，可将热处理应用于含钛原料，以便有效提高后续处理过程的放射性核素和/或至少一种放射性核素子体的可达性，不管这些内容在澳大利亚专利申请14980/92和14981/92或另外的专利中是否描述过。 最好，使钍衰变链中的母体同位素，如232Th及其放射性核素子体，如228Ra和228Th在后续的钍和/或铀除去过程成为基本等同可达的。
根据本发明的第一方面，可提供一种有利于去除含钛原料的放射性核素的方法，该方法包括加热含钛原料的步骤，以达到给其后续去除过程有效提高至少一种放射性核素子体的可达性。放射性核素可以是钍和/或铀和/或其一种或多种放射性核素子体。
加热温度最好超过500℃。的确发现在第一个温度范围内，如介于500℃-1000℃之间，除去放射性核素子体（如228Th）提高了，但除去母体（例如232Th）却降低了。在第二个温度范围内，如1000℃-1300℃，尤其是在或高于1200℃时，母体和子体放射性核素的去除都得到改善且除去程度相近，当用更高的温度时，如1400℃，总去除是高的，且证明同样去除母体和子体放射性核素，因此达到良好降低放射性的目的。
对于化学或物理去除方法来说，可优化加热步骤，并且可以在氧化或还原气氛，或其两者的组合，在任何合适的炉、加热炉或反应器中进行加热。将会懂得优选的加热条件取决于后续去除步骤的方法。
发现澳大利亚专利申请14980/92和14981/92中描述的方法，在去除钛铁矿石中的铀和/或钍方面比Becher法生产的人造金红石更加有效。目前我们还发现在Becher处理之前，按本发明第一方面热处理钛铁矿石，使人造金红石产品中的铀和钍更易于其后浸出。
我们进一步发现在Becher处理后热处理人造金红石，也可使铀和钍更易于其后的浸出。
在热处理之前，发现钍特别细地分布在蚀变钛铁矿的颗粒中（扫描电镜分辨极限以下）。在按本发明第一方面热处理含钛原料至约1200℃或更高温度以后，大小高达数微米的富含钍相在含钛颗粒表面上或其下面能被鉴定出来。钍聚集和浓缩到分散相在钛铁矿和人造金红石都已观察到，通过合适的后续处理能用物理方法（以及化学法）将富含钍相与富含钛相分离。然而，最佳分离富含钍相所要求的温度高于232Th及其子体成为化学分离方法（如浸出）同等可达所必须的温度。
按照本发明第二方面，含钛原料可经过预处理以有效引起放射性核素和/或一种或多种放射性核素子体聚集或浓缩到可识别的沉积物或相中，由此提高其后放射性核素和子体与原料的分离。
按照第二方面，本发明提供一种便于从含钛原料去除放射性核素和/或其一种或多种放射性核素子体的方法，该方法包括处理含钛原料以引起放射性核素及其一种或多种放射性核素子体的聚集或浓缩，达到有效提高至少一种放射性核素子体能为其后去除的可达性。放射性核素可以是钍和/或铀和/或其一种或多种放射性核素子体。
该处理最好包括热处理。这种热处理可在氧化性气氛中，或在还原性气氛中或先在氧化性气氛中后在还原性气氛中，或先在还原性气氛中后在氧化性气氛中进行。该处理最好进一步包括含钛原料与一种或多种经选择的试剂相接触，以便因所述热处理而形成一种相，这种相分散到含钛原料的表面上，并混入放射性核素和所述一种或多种放射性核素子体。
人们认为所述试剂（或多种）在所述相中在提供提高钍和/或铀的聚集或浓缩的介质方面是有效的，因此有利于在其后的浸出过程中 钍和/或铀和/或其放射性核素子体的分离。所述试剂也倾向于降低为达到指定的放射性核素去除程度所要求的加热温度。
本发明第三方面是提供一种便于除去含钛原料中的放射性核素，如铀和钍，和/或其一种或多种放射性核素子体的方法，该方法包括将含钛原料在所选择的高温下与一种或多种试剂相接触，以提高含钛原料中至少一种放射性核素子体的可达性，所选择的试剂是为了在所述高温下形成一个能分散在含钛原料表面并混入放射性核素和所述一种或多种放射性核素子体的相。
有效的是，前述混入放射性核素的相还能吸收另外的杂质，如硅/二氧化硅、铝/氧化铝、锰和剩余的铁，从而能在该相溶解的基础上与放射性核素一起被除去。
第四方面，本发明提供一种便于从含钛原料除去一种或多种杂质的方法，该法包括使含钛原料在高温下与一种或多种试剂相接触，所选择的试剂（或多种）为的是在高温下形成能分散在含钛原料的表面上并且混入杂质相。杂质可包括硅和/或二氧化硅、铝和/或氧化铝、锰和残留铁中的一种或多种。
就本发明第二、三和四方面而言，这种或这些试剂，最好包括生成玻璃的试剂，如硼酸盐、氟化物、磷酸盐和硅酸盐，所谓生成玻璃的试剂系指一种能在高温下转化成一种玻璃状的，即非晶相的化合物，这种玻璃状化合物有三维的原子（一般含氧）网状结构，生成玻璃的试剂可单一地或组合、或以两种或多种化合物的混合物方式加入。另外，能起玻璃调节剂作用的，即如上述网状结构相的调节剂，如碱金属和碱土金属化合物，也可与生成玻璃的试剂一起加入。玻璃调节剂可以例如氧化物、碳酸盐、氟化物、硝酸盐或硫酸盐化合物加入。所 加入的生成玻璃的试剂和玻璃调节剂可以是天然的矿物，例如硼砂、钠硼方解石、硬硼酸钙石或萤石，或化学合成的化合物。
特别适于本发明第二和第三方面的有效生成玻璃试剂，在试剂能使放射性核素和放射性核素子体最佳混入玻璃相和意义上，包括碱金属和碱土金属硼酸盐，较好的是硼酸钠和钙、和硼酸钙钠。这类硼酸盐的实例包括Ca2B6O11、NaCaB5O9和Na2B4O7可分别用矿物硼酸钙石Ca2B6O11·5H2O;钠硼方解石NaCaB5O9·8H2O和硼砂Na2B4O7·10H2O表示。特别有利的是硼酸钙。与这些硼酸盐一起的有效玻璃调节剂是萤石（氟化钙）。
一种有效达到放射性核素混入的满意或较好水平的高温是900-1200℃，最佳为1050-1200℃。
在本发明四个方面的每个方面，含钛原料都可能是钛铁矿、蚀变钛铁矿、还原钛铁矿或人造金红石。
提高其可达性的放射性核素子体（多个）最好包括228Th和228Ra
本发明最好进一步包括放射性核素（多个）与含钛原料分离的步骤。
就本发明任何方面而言，本方法都可进一步包括按照澳大利亚专利申请14980/92和14981/92中的一份或两份专利申请处理含钛原料，即用含氟化物的酸浸出原料或先用碱溶液接着用酸处理，或只用一种或多种酸处理。例如，酸浸可以有效地溶解混入放射性核素和放射性核素子体的相，从而由含钛原料提取后者，此外上述试剂（多）经过了选择，尤其是关于试剂在酸中的溶解度，硼酸盐 在这方面是有利的，为此目的的有效酸是盐酸，例如1M左右盐酸，但基于实践的原因硫酸可能是优选的。如果第一次浸出使用硫酸;第二次浸出使用例如盐酸仍是必要的（最好在洗涤之后）以便提取放射性核素子体镭（228Ra）。为此目的当用盐酸作第二次浸出而不第一次浸出时，镭可被除去并且盐酸可以循环使用。酸浸可以在加氟的情况下进行，最好在原试剂混合物中以氟化物试剂提供氟化物。为此有效的氟化物试剂包括NaF和CaF2。
浸取后的固体残查可用任何常规的方法洗涤，例如过滤和滗析，以便除去富含放射性核素的液相，其后接着干燥或煅烧。
概括本发明的上述各个方面，特别好的应用是通过铁还原法如Becher法从钛铁矿生产人造金红石。如上所述，在本方法中，钛铁矿中的氧化铁在还原气氛下于900-1200℃的窑内大部分被还原成金属铁，获得所谓还原钛铁矿。将上述试剂也送到所述窑内，所形成的相分散在含钛原料的表面上并且混入放射性核素和一种或多种放射性核素子体。冷却过的还原钛铁矿，或在其后水溶液氧化铁和氧化铁的分离后剩余的人造金红石，按如上讨论过的酸浸以除去钍。在水溶液氧化阶段也可能除去一定比例的放射性核素。
本发明从特殊方面提供一种处理含铁的含钛原料（例如钛铁矿石）的方法，在还原性气氛的窑内，最好是在加长的旋转窑内含钛原料中的铁大部分还原成金属铁，由此得到所谓的还原含钛材料，该方法包括往所述窑内加含钛原料、还原剂，最好是颗粒含碳材料如煤，和一种或多种试剂，如上讨论过的并且最好包括一种或多种生成玻璃的化合物;保持该窑在高温度下;从该窑的排放口回收包括还原含钛原料在内的混合物;以及处理还原含钛原料以除去钍和/或铀和/或其一 种或多种放射性核素子体。保持的高温优选在900-1200℃的范围内，更优选在1050-1200℃的范围内。
本方法最好有Becher法的一个或一个以上的主要步骤：
1.用煤作热源和还原剂，将钛铁矿原料中大部分氧化铁还原（在旋转窑内）成金属铁。
2.冷却从还原窑排放出来的混合物。
3.干式物理法分离还原钛铁矿和剩余碳。
4.水溶液氧化（称为曝气）还原钛铁矿，以使金属铁转化成与富含TiO2矿物颗粒离散的氧化铁颗粒。
5.湿式物理法分离，除去富含TiO2矿物颗粒中的氧化铁。
6.任选酸浸步骤以除去部分残余铁和锰。
7.洗涤、脱水和干燥人造金红石产品。
在步骤4以后和/或在步骤4中进行去除钍和/或铀和/或其一种或多种放射性核素子体的处理是有益的，并且上述处理可与步骤6同时进行，步骤6采用酸浸取，优选为盐酸且浓度最好至少为0.005M，例如0.5M。正如前面指出过的，开始可以是硫酸浸出，接着盐酸浸出。在Becher法中常规酸浸约0.5M，典型的是H2SO4。
换句话说，通过用酸浸代替上述步骤4进行除钍和/或铀和/或其一种或多种放射性核素子体的处理，达到一步除去金属铁和放射性核素。再有，对于这种浸出，HCl是最好的。
在另外的应用中，将包括一种或多种生成玻璃的化合物，以及或许是一种或多种玻璃调节剂的上述试剂混合物加入钛铁矿中，并且在通过包括如上所述Becher法主要步骤的方法处理之前于900- 1200℃的温度范围内加热，然后浸出除去钍和/或铀和/或其一种或多种放射性核素子体。换句话说，在用Becher法处理之前，可对加热过和已加试剂的钛铁矿浸出除去钍和/或铀和/或其一种或多种放射性核素子体。
通过处理通常的Becher法的人造金红石产品也可去除钍和/或铀和/或其一种或多种放射性核素子体。在一特殊应用中，将包括一种或多种生成玻璃的化合物，而且多半是一种或多种玻璃调节剂的上述试剂混合物，加到SR产品中并且在浸出去除钍和/或铀和/或一种或多种放射性核素子体之前，于900-1200℃下加热。
通过下列非限制性实例对本发明作进一步描述和说明。在这些实施例中，给出的ThXRF值是按X射线荧光光谱测定法（XRF）测定原料中的232Th含量，而Thr值是根据假设232Th和228Th处于永久平衡的。样品中228Th的γ-能谱测定法测量值计算的232Th值，事实上，当两种钍同位素处于永久平衡时，ThXRF和Thr是相同的。当ThXRF值显著小于Thr值时，正如在一些给定的实例中所看到的那样，这一点意味着母体232Th除去的程度比放射性核素子体的要大一些。当实施例中没给出Thr值时，定性测量结果表明样品的放射性已减少到与所测量的ThXRF值相类似的程度。
下列样品中的钛铁矿和人造金红石样品的分析数据和放射性值如下：
          表A
Figure 931174503_IMG1
n.d.＝未测定
实施例1
本实施例说明加热予处理对后续使浸出除去钛铁矿中钍的影响。
Eneabba North钛铁矿的样品（SAMPLE A），具有ThXRF和Thr检验值分别为375和355ppm，在马弗炉内于500、750、1000、1100、1200、1300和1400℃下加热2或16小时。
加热过的钛铁矿样品，和未加热过的钛铁矿样品，在一个按装有以750转/分连续旋转的搅拌器，一根装温度计（或热电偶）的热套和回流冷凝器的反应器内，在固体含量为40wt%固体条件下与2摩氢氧化钠溶液反应。通过加热套加热该反应器，加热套通过温度控制器与热偶相连。以这样的方法，使反应混合物保持在所要求的温度。该混合物在70℃下加热1小时。固体残渣经过滤，再用水彻底洗涤，并分析。
氢氧化钠处理过的产品返回反应器，用含0.5摩氟化钠溶液的6摩盐酸溶液，在固体含量为25wt%固体的情况下，于85℃浸出2小时。再次过滤固体残渣，用水彻底洗涤，干燥后分析。
对于SAMPLE  A的未加热过和加热过的样品，在先用氢氧化钠浸出，随后用含氟化钠的盐酸浸出后，钍分析结果列于表1。
         表1
Figure 931174503_IMG2
＊ 未加热过但用另外方法处理过SAMPLE A的样品，SAMPLE A的ThXRF和Thr值分别为375和355ppm
表1的结果表明
1）在温度为500℃和500℃以下时，232Th浸出效果好，但实际上无228Th。
2）在中等温度750和1000℃下，随着也被浸出的228Th量的增加，232Th获得中等程度的浸出，但钍的总去除量低于未加热过的样品。
3）在范围为1000-1300℃较高温度下，尤其是在或高于1200℃时，等同地除去中等量的232Th和228Th（即母体232Th和放射性核素子体）并且随着提高温度总钍的去 除得到改进。
4）在1400℃，可很好地全部除去钍，并且232Th和228Th除去效果相近。发现浸出后所得到产品的放射性显著低于未加热过的样品。
实施例2
本实施例说明钛铁矿在还原和曝气之前的加热预处理对随后浸出从所得到的钛铁矿中除去钍的影响。
Eneabba  North钛铁矿样品（SAMPLE  A），在750、1000、1200和1400℃的马弗炉内加热2或16小时。加热过的样品在实验室确定的条件下，于1100℃下用碳（-2+0.5mm）还原，得到类似于Becher法在还原窑内所得到的产品。
得到的还原钛铁矿在类似于Becher法所用的条件下，在氯化铵介质中曝气以除去金属铁，然后用含氟化钠的盐酸以25wt%的固体，于25℃下浸出2小时。在某些情况下，酸浸之前于75℃下用2.5M  NaOH，以25wt%的固体浸出1小时。
在表2中，将已加热的和还原过的样品结果与还原前未加热的样品结果对比。结果说明当加热预处理温度提高时，酸浸时除去的钍量也提高。结果还说明除去放射性的程度与钍相同。
       表2
Figure 931174503_IMG3
＊ 在用NH4Cl+O2曝气除去金属铁后，已还原的样品用6M HCl+0.1M NaF（A）浸出，或2.5M NaOH然后用6M HCl+0.5M NaF（B）浸出。
n.d＝未测定
实施例3
本实施例说明在加热人造金红石后，提高人造金红石中钍及其子体的可浸出性。
来自Narngulu工厂的标准级人造金红石（SR）样品（SAMPLE  C）置于1000-1400℃的马弗炉内加热16小时。加热过的SR样品用氢氧化钠，在25wt%固体条件下于75℃浸出1小时，随后用含氟化钠的盐酸在25wt%固体条件下于90℃浸出2小时。表3结果说明从自SR样品除去母体Th和放射性核素子体的程度随着SR样品加热温度升高而更大。
      表3
实施例4
本实施例说明在热处理之前往钛铁矿加单一的二氧化硅，与二氧化硅和其他试剂的效果。
使Eneabba  North钛铁矿的样品（SAMPLE  A）与沉淀二氧化硅，和沉淀二氧化硅与氟化钠或二水磷酸二氢钠混合物混合，并在1000-1300℃的马弗炉内加热1-2小时。部分加热过的样品用含氟化钠的盐酸，在25wt%固体条件下浸出2小时。
在表4中，将处理过、加热过并浸出过的钛铁矿样品结果与加热过浸出过但未加二氧化硅或其它试剂的钛铁矿样品结果进行比较。结果表明只加二氧化硅在1150℃下加热后没有什么效果，但加氟化钠随着提高加热温度，而有利于提高钍的去除。结果表明除去放射性的程度与钍相类似。
磷酸盐与二氧化硅一块加入导致钍较好的去除而加热温度只需1000℃。
实施例5
本实施例说明在热处理前钛铁矿加入磷酸盐化合物的效果。
使Eneabba  North钛铁矿样品（SAMPLE  A）与分析纯试剂（AmalaR）二水合磷酸二氢钠或与工业磷酸盐样品（1-5%（重量））混合，用水润湿，混合湿的样品在120℃的烘箱内烘干，然后于1000℃的马弗炉内加热1小时。部分用磷酸盐处理过的并加热过的钛铁矿样品用含氟化钠的酸在25wt%的固体条件下浸出2小时。
表5中，将磷酸盐处理过、加热过和浸出过的钛铁矿样品的结果与加热之前未加磷酸盐的已加热和浸出过的钛铁矿样品的结果进行比较。结果表明用磷酸盐处理的原料，钍的去除高得多。结果还表明就加入较少量的试剂来说，要达到相近的除钍效果需要提高酸的强度。
       表5
Figure 931174503_IMG6
＊  MSP＝二水合磷酸二氢钠
SPP＝焦磷酸一钠
TSSP＝焦磷酸四钠
浸出：用2.5M NaOH然后用6M HCl+0.5M NaF（A），或6M HCl+0.1M NaF（B），或3M H2SO4+0.1M NaF（C）或1M HCl+0.1M NaF（D）
n.d＝未测定
实施例6
本实施例说明在热处理之前往钛铁矿加入单一氟化物，和氟化物与其它试剂一起的效果。
将单一氟化钠和氟化钙，或它们配合碳酸钠、磷酸盐、或硼砂加到两种Eneabba  North钛铁矿（SAMPLE  A或SAMPLEB）中的一种。样品在1000℃或1150℃的马弗炉内加热1小时，再用盐酸或含氟化钠的盐酸，在25wt%的固体条件下于90℃浸出2小时。
表6中的结果表明，与加热和浸出前不加试剂的样品比较，只加氟化钠，或氟化物配合其它的试剂一起加入，导致加热和浸出处理除钍高得多。
实施例7
本实施例说明在热处理之前往钛铁矿加入硼酸盐矿物的效果。
将天然的硼酸盐矿物，尤其是硼酸钠（硼砂，Na2B4O7·10H2O）、硼酸钠钙（钠硼方解石NaCaB5O9·8H2O）和硼酸钙（硬硼酸钙石Ca2B6O11·5H2O）以2-5%（重量）加到Eneabba North钛铁矿（SAMPLE B）中，在900-1100℃的马弗炉内加热并用盐酸或含氟化钠的盐酸在25wt%的固体条件下于60或90℃浸出2小时。
在表7中，将用硼酸盐矿物处理，加热和浸出过的钛铁矿结果与加热和浸出未加硼酸盐的样品结果作对比。结果表明在1000和1100℃下加热后使用硼砂和钠硼方解石能达到良好的除钍效果，但是加入硬硼酸钙石时，加热温度必须是1100℃。这一点与硬硼酸钙的熔化温度比硼砂和钠硼解石更高是一致的。结果还表明，当硼酸盐的加入量增加时，除去钍则更多。
       表7
Figure 931174503_IMG8
＊  酸浸：用6M  HCl+0.5M  NaF（A），或1M  HCl（B），或1M  HCl+0.1M  NaF（C）
实施例8
本实施例说明在加热之前往钛铁矿加硼酸盐矿物（硼砂或钠硼方解石）和钙盐（氟化物、氢氧化物或硫酸盐）的效果。
将硼酸盐矿物和钙盐（按重量计为3-4%，其比为1∶1或2∶1）加到Eneabba  North钛铁矿（SAMPLE  B）中，并在900-1100℃的马弗炉内加热1小时，然后用盐酸或含氟化钠的盐酸，在25wt%的固体条件下干60或90℃浸出2小时。
表8的结果表明，除去钍和放射性的效果良好，尤其是加热温度为1000和1100℃时更是如此。结果还表明当加氟化钙时，大量的钍能在0.25M  HCl低酸强度酸浸出。
Figure 931174503_IMG9
实施例9
本实施例说明在热处理后通过浸出除去用硼砂和氟化钙（萤石）处理的钛铁样品中钍和铀。
使Eneabba  North钛铁矿样品（SAMPLE  B）与硼砂和氟化钙（按重量计为2-5%，其比为1∶1或2∶1）混合，并在1000℃或1150℃的马弗炉内加热1小时，然后用盐酸或含氟化钠的盐酸在25wt%的固体条件下于60℃浸出2小时。
表9的结果表明，通过加热和浸出处理可除去钛铁矿中的钍（母体232Th用ThXRF值表示，而子体228Th用Thr值表示）和铀。结果表明在1000℃温度下加热1小时和用0.25M HCl浸出条件下，氟化钙添加量增加而除去钍和铀的量也增加，较高的加热温度1150℃和用较浓的酸（2M HCl）浸出导致更大量的钍和铀被去除。
Figure 931174503_IMG10
实施例10
本实施例说明用硼砂和氟化钙（萤石）处理的钛铁矿在一定温度下加热时间的影响。
使Eneabba  North钛铁矿的样品（SAMPLE  B）与硼砂和氟化钙（按重量计为3%，其比为1∶1）混合并在1000℃的马弗炉内加热4小时，然后用0.25M盐酸，在25wt%的固体条件下于60℃浸出2小时。
表10的结果表明，为了在酸浸中除去最大量的钍，有一个样品加热的最佳时间。结果还表明放射性与钍一起被除去。加热时间过长会使除去的钍量降低。
Figure 931174503_IMG11
实施例11
本实施例说明还原前往钛铁矿加硼酸盐矿物的效果
将Eneabba  North钛铁矿的样品（SAMPLE  A或SAMPLE  B）与硼酸盐矿物（硼砂、钠硼方解石或硬硼酸钙石）或硼酸盐矿物（硼砂或钠硼方解石）和氟化钙（萤石）混合，用水润湿，混合湿的物料、和碳（-2+0.5mm）一起加到二氧化硅坩埚里。样品在1000或1150℃的马弗炉内加热1-4小时以还原钛铁矿并生成还原钛铁矿。将部分还原钛铁矿样品曝气以除去金属铁，并用含氟化钠的盐酸在25wt%的固体条件下于60℃浸出2小时，或者将一部分还原钛铁矿样品直接用盐酸在9.1wt%的固体条件下于60℃处理2小时，以溶解金属铁、钍和相关的放射性。
在表11中，硼酸盐处理，还原和浸出的样品结果与还原和浸出过但没有加硼酸盐矿物的样品结果相比较。结果表明硼酸盐矿物的加入会导致除去更多的钍。结果还表明，还原温度越高，酸浸出除去的钍越多。金红石在1150℃还原的产品中比在1100℃还原产品中处于更强的还原态。
Figure 931174503_IMG12
实施例12
本实施例说明在用煤作固体还原剂和采用加热炉型类似于现在工业的Becher还原窑型进行还原之前，往钛铁矿加硼酸盐矿物的效果。
使Eneabba  North钛铁矿样品（SAMPLE  B）与硼酸盐矿物（硼砂、钠硼方解石或硬硼酸钙石）或硼砂加氟化钙（萤石）相混合，再与煤（-10+5mm）混合后放入转鼓中。转鼓在炉内转动并使用类似于工业上Becher还原窑的加热炉型加热至1100或1150℃温度，以获得与用工业设备所获得的类似组成，将还原钛铁矿样品曝气，并用含氟化钠的盐酸在25wt%的固体条件下于60℃浸出2小时，或者还原钛铁矿样品直接，在9.1wt%的固体条件下于60℃浸出2小时。
表12的结果表明，在1150℃的还原温度下，用硼砂和氟化钙与用钠硼方解石能达到除钍的良好效果，而在1100℃的还原温度下，用硬硼酸钙石也能达到这个效果。这些结果显示放射性与钍一起被除去。
Figure 931174503_IMG13
实施例13
本实施例说明在钛铁矿还原后通过酸浸选择性先除去钛铁矿中的钍后除去镭。
与硬硼酸钙石（3%（按重量））混合的Eneabba  North钛铁矿样品（SAMPLE  B），使用加热炉型类似于工业上Becher还原窑，在1100℃的转鼓内用煤（-10+5mm）还原，以获得还原钛铁矿样品，其组成与用工业设备获得的相近。还原钛铁矿或用盐酸在9.1wt%的固体条件下于60℃浸出2小时，或在氯化铵溶液中曝气然后用硫酸在25wt%的固体条件下于60℃浸出1小时，随后用盐酸在25wt%的固体条件下于60℃浸出1小时。
表13的结果表明，用盐酸浸出还原钛铁矿可除去钍（母体232Th和子体228Th）和镭（子体228Ra）。然而，当先用硫酸接着用盐酸时，只有钍在硫酸浸出时被除去，而镭则在随后的盐酸浸出时除去。
        表13
Figure 931174503_IMG14
＊  SAMPLE  B在1100℃加热炉内以钛铁矿∶煤（-10+5mm）＝1∶1于转鼓中用硬硼酸钙石还原。
实施例14
本实施例说明在钛铁矿还原成还原钛铁矿后通过浸出除去用硬硼酸钙石处理过的钛铁矿中的钍和铀。
与硬硼酸钙石（3%（重量））混合的Eneabba  North钛铁矿样品（SAMPLE  B），用与工业Becher还原窑相类似的加热炉，在1100℃的转鼓内用煤（-10+5mm）还原，以获得组成与工业设备所得相似的还原钛铁矿样品。还原钛铁矿或用盐酸，在9.1wt%的固体条件下于60℃浸出2小时，或在氯化铵溶液中曝气再用盐酸于在9.1wt%的固体条件下于60℃浸出2小时。
表14的结果表明钍和铀或在曝气前或在曝气后均右可在还原钛铁矿的盐酸浸取时被除去。
     表14
Figure 931174503_IMG15
＊  转鼓中的SAMPLE  B加硬硼酸钙石（3%，按重量计）在钛铁矿∶煤（-10+5mm）＝1∶1和1100℃的加热炉加热10小时的情况下还原。
实施例15
本实施例说明在还原前加热预处理对酸浸除钍的影响
将Eneabba  North钛铁矿样品（SAMPLE  B）与钠硼方解石或硬硼酸钙石（按重量计为3%）混合并在1000或1100℃下加热1小时。使加热过的样品冷却然后用与工业Becher还原窑相类似的加热炉，在1100℃的转鼓内用煤（-10+5mm）还原，以获得组成与在工业设备中获得的相近的还原钛铁矿样品。还原钛铁矿用盐酸下在9.1wt%的固体条件下于60℃浸出2小时。
在表15中，将用钠硼方解石或硬硼酸钙石处理、加热、还原和浸出过的钛铁矿的结果与还原、或加热和还原过，但都没有加硼酸盐矿物的样品结果相比较。结果表明对于加热前用钠硼方解石或硬硼酸钙石处理过的样品，钍在酸浸中被除去。
实施例16
本实施例说明在氢和二氧化碳气氛中还原之前向钛铁矿加入硼酸盐矿物的效果。
使Eneabba North钛铁矿样品（SAMPLE A）与硼酸盐矿物（硼砂、钠硼方解石或硬硼酸钙石）混合，置于钼皿内并放入管式炉加热区玻璃管内。在氢和一氢化碳混合物的气流中，该样品于1100或1150℃下还原2或4个小时，气流的成分要达到与Becher还原窑相近的氧分压（PH2/PCO2＝34.68）。所得到的还原钛铁矿用盐酸在9.1wt%的固体条件下于60℃浸出2小时。
表16的结果表明在所有情况下酸浸都可良好除去钍。
         表16
＊ 在与工业Becher窑炉还原势相等的PH2/PCO2＝34.68的流动H2+CO2气体混合物下，在钼皿中还原。
＊＊用2M  HCl（A）浸出。
实施例17
本实施例说明在用硼酸盐矿物处理，加热和浸出后的工厂人造金红石中除去钍。
使来自Narngulu工厂的人造金红石样品（SAMPLE  C）与硼砂、硼砂和氟化钙（萤石）、钠硼方解石或硬硼酸钙石混合，并在1000或1150℃下加热1小时，然后用盐酸在25wt%的固体条件下于60℃或90℃浸出2小时。
表17中将用硼酸盐处理，加热和浸出过的工厂人造金红石的结果，与或只浸出过或加热和浸出过但都未加硼酸盐矿物的人造金红石的结果作一比较。结果表明当加硼酸盐矿物时，酸浸可除去人造金红石中的钍。
Figure 931174503_IMG18
实施例18
本实施例说明在加热后通过酸浸选择性去除工厂人造金红石的钍和镭。
来自Narngulu工厂的人造金红石样品（SAMPLE  D）与钠硼方解石（2%（重量））混合，再于1100℃下加热1小时。部分加热过的原料样品用盐酸在25wt%的固体条件下于60℃浸出1小时，或先用硫酸接着用盐酸在25wt%的固体条件下于60℃浸出1小时。
表18的结果表明，当加热过的原料只用盐酸浸出时，钍和铀都能被除去，但当先用硫酸后用盐酸浸出时，钍（母体232Th和子体228Th）在第一次浸出时被除去而镭（228Ra）在第二次浸出中被除去。
实施例19
本实施例说明除去Western  Australia的不同钛铁矿样品中的钍。
一种来自Western  Australia不同矿床的钛铁矿样品（SAMPLE  E和F）与硬硼酸钙石（5%，按重量计）混合，使用与工业Becher还原窑炉相类似的加热炉，于1100℃的转鼓内用煤（-10+5mm）还原，以便得到还原钛铁矿样品组成与用工业设备中所得到的相近。还原钛铁矿用盐酸在9.1wt%的固体条件下于60℃浸出2小时以除去钍。
表19中，对于使用和未用硬硼酸钙石两种样品的结果，与Eneabba  North钛铁矿样品（SAMPLE  B）的相应值用一比较。结果显示能从另外的钛铁矿以及Eneabba  North钛铁矿除去钍。
      表19
Figure 931174503_IMG20
＊  在钛铁矿：煤（-10+5mm）＝1∶1和在1100℃加热炉加热10小时下，于转鼓内还原钛铁矿。
＊＊  用2M  HCl酸浸。
实施例20
本实施例说明用硬硼酸钙石处理钛铁矿所生成的还原钛铁矿氧化（曝气）过程中钍的去除。
使Eneabba  North钛铁矿样品（SAMPLE  B）与硬硼酸钙石相混合，再使用与工业Becher还原窑炉相类似的加热炉，在1100℃的转鼓内用煤（-10+5mm）还原，以获得还原钛铁矿。还原钛铁矿在80℃下的氯化铵溶液中（1.2%W/W），以空气泡通过其悬浮液（用氧使其饱和）氧化16小时以除去金属铁。
表20中，将两种氧化过的用硬硼酸钙石处理的还原钛铁矿样品结果与未加硬硼酸钙石的样品结果，和原钛铁矿样品作一比较。可以看到，由于铁在还原和氧化处理中被除去，与原钛铁矿相比，产品中的钍和镭含量高于未处理样品。还可看到在加入硬硼酸钙石的钛铁矿产物中，钍浓缩的程度与未加硬硼酸钙石的样品相近，但相当大的量的镭已被除去。
实施例21
本实施例说明，在酸浸时（还原前向钛铁矿加硼酸盐矿物）对除去杂质如硅/二氧化硅、铝/氧化铝、锰和残余铁的影响。
使Eneabba  North钛铁矿样品（SAMPLE  B）与硼酸盐矿物（硼砂、钠硼方解石或硬硼酸钙石）或硼砂加氟化钙（萤石）相混合，再与煤（-10+5mm）混合并置于转鼓中。转鼓在炉内转动并且使用与工业Becher还原窑类似的加热炉加热至1100℃，获得组成与用工业设备获得的相近还原钛铁矿样品。还原钛铁矿石用盐酸在9.1wt%的固体条件下于60℃浸出2小时。
表21的结果表明，还原前往钛铁矿加硼酸盐矿物时，随着TiO2含量的相应增加，可达到良好除杂质的效果。

Claims (61)

1、一种有利于去除含钛原料中的放射性核素如铀和钍，和/或其一种或多种放射性核素子体的方法，该法包括含钛原料在所选择的高温下与一种或多种试剂接触，以提高含钛原料中的至少一种放射性核素子体的可达性，所选择的试剂(或多种)在所述高温度下形成相，它分散到含钛原料的表面上并混入放射性核素和所述一种或多种放射性核素子体。
2、一种按照权利要求1所述的方法，其中所述试剂（或多种）包括一种或多种生成玻璃的试剂，例如选自包括硼酸盐、氟化物、磷酸盐和硅酸盐的生成玻璃的试剂组中。
3、一种按照权利要求2所述的方法，其中所述生成玻璃的试剂（或多种）选自由碱金属和碱土金属硼酸盐组成的组中。
4、一种按照权利要求2所述的方法，其中所述生成玻璃的试剂（或多种）选自硼酸钙和硼酸钠和硼酸钙钠组成的组中。
5、一种按照权利要求4所述的方法，其中所述生成玻璃的试剂（或多种）包括Ca2B6O11、NaCaB5O9和Na2B4O7中的一种或多种。
6、一种按照权利要求5所述的方法，其中所述生成玻璃的试剂（或多种）包括硬硼酸钙石、钠硼方解石和硼砂中的一种或多种。
7、一种按照权利要求1-6的任一项所述的方法，其中所述试剂（或多种）包括一种或多种玻璃调节剂。
8、一种按照权利要求7所述的方法，其中玻璃调节剂是萤石。
9、一种按照权利要求1-8的任一项所述的方法，其中所述高的温度范围在900-1200℃。
10、一种按照权利要求9所述的方法，其中所述高的温度范围在1050-1200℃。
11、一种按照上述任一项权利要求所述的方法，其中使加热过的含钛原料转化成人造金红石，随后浸出以除去放射性核素。
12、一种按照权利要求11所述的方法，其中所述含钛原料是钛铁矿，并且所述转化包含将其中的铁还原成为金属铁，然后水溶液氧化金属铁生成可分散的氧化铁。
13、一种按照权利要求12所述的方法，其中放射性核素在氧化步骤过程中被分离出去。
14、一种按照权利要求1-10的任一项所述的方法，其中所述含钛原料是由钛铁矿的处理生成的人造金红石，处理包括其中铁还原成为金属铁，然后水溶液氧化金属铁生成可分散的氧化铁。
15、一种有利于从含钛原料除去放射性核素的方法，该方法包括将含钛原料加热到能有效提高随后去除至少一种放射性核素子体的可达性的步骤。
16、一种按照权利要求15所述的方法，其中加热所述含钛原料的温度超过500℃。
17、一种按照权利要求16所述的方法，其中所述温度至少为1000℃。
18、一种按照权利要求16所述的方法，其中所述温度至少为1300℃。
19、一种按照权利要求15-18的任一项所述的方法，其中加热过的含钛原料被转化成人造金红石，随后经浸出以除去放射性核素。
20、一种按照权利要求19所述的方法，其中所述含钛原料是钛铁矿，和所述转化包括还原其中的铁为金属铁，然后水溶液氧化金属铁以生成可分散的氧化铁。
21、一种按照权利要求15-18中的任一项所述的方法，其中所述含钛原料是由处理钛铁矿形成的人造金红石，处理包括其中的铁还原成金属铁，然后水溶液氧化金属铁以生成可分散的氧化铁。
22、一种有利于除去含钛原料中放射性核素和/或其一种或多种放射性核素子体的方法，该方法包括能引起放射性核素及其一种或多种放射性核素子体聚集或浓缩的处理含钛原料的步骤，以达到有效提高随后去除至少一种放射性核素子体的可达性的程度。
23、一种按照权利要求22所述的方法，其中所述处理包括加热处理。
24、一种按照权利要求23所述的方法，其中所述预处理进一步包括含钛原料与所选择的一种或多试剂接触，以便生成作为所述热处理结果的相，该相分散在含钛原料的表面上并且混入放射性核素和所述一种或多种放射性核素子体。
25、一种按照权利要求24所述的方法，其中所述试剂（或多种）包括一种或多种生成玻璃的试剂，例如选自硼酸盐、氟化物、磷酸盐和硅酸盐的生成玻璃的试剂组中。
26、一种按照权利要求25所述的方法，其中所述生成玻璃的试剂（或多种）选自由碱金属和碱土金属硼酸盐组成的组中。
27、一种按照权利要求25所述的方法，其中所述生成玻璃的试剂（或多种）选自由硼酸钙、硼酸钠和硼酸钙钠组成的组中。
28、一种按照权利要求27所述的方法，其中所述生成玻璃的试剂（或多种）包括Ca2B6O11、NaCaB5O9和Na2B4O7中的一种或多种。
29、一种按照权利要求28所述的方法，其中所述生成玻璃的试剂（或多种）包括硬硼酸钙石、钠硼方解石和硼砂中的一种或多种。
30、一种按照权利要求24-29中的任一项所述的方法，其中所述试剂（或多种）包括一种或多种玻璃调节剂。
31、一种按照权利要求30所述的方法，其中所述玻璃调节剂是萤石。
32、一种按照权利要求23-31中的任一项所述的方法，其中所述热处理包括加热含钛原料至温度范围为900-1200℃。
33、一种按照权利要求32所述的方法，其中所述温度范围为1050-1200℃。
34、一种按照前述任一项权利要求所述的方法，其中所述含钛原料选自于包括钛铁矿、蚀变钛铁矿、还原钛铁矿或人造金红石的组中。
35、一种按照前述任一项权利要求所述的方法，其中提高其可达性的放射性核素子体（或多种）包括228Th和228Ra
36、一种按照前述任一项权利要求所述的方法，进一步包括放射性核素（或多种）与含钛原料分离的步骤。
37、一种按照前述任一项权利要求所述的方法，进一步包括使处理过含钛原料经酸浸以除去放射性核素。
38、一种按照权利要求37所述的方法，其中所述酸是盐酸或硫酸。
39、一种按照权利要求37所述的方法，其中浸出包括用硫酸第一次浸出，然后用盐酸第二次浸出，以除去镭。
40、一种按照权利要求37、38、或39所述的方法，其中所述浸出是在加入氟化物的情况下进行的。
41、一种处理含铁的含钛原料例如钛铁矿的矿石的方法，在还原性气氛的窑炉内，最好是在一加长的旋转窑内，将含钛原料中的铁大部分还原成为金属铁，由此产生所谓还原性含钛原料，其中包括往所述窑炉内加如上面所讨论的含钛原料、还原剂、优选颗粒含碳材料如煤、和一种或多种试剂，并且最好包括一种或多种生成玻璃的化合物、保持窑炉内高的温度，从窑炉排放口回收包括还原性含钛原料的混合物、并处理还原性含钛原料以去除钍和/或铀和/或一种或多种放射性核素子体。
42、一种按照权利要求41所述的方法，其中所述高的温度范围为900-1200。
43、一种按照权利要求42所述的方法，其中所说温度范围为1050-1200℃。
44、一种按照权利要求41、42或43所述的方法，进一步包括水溶液氧化金属铁以生成可分散的氧化铁，其中放射性核素在氧化过程中被分离。
45、一种按照权利要求41-44中的任一项所述的方法，进一步包括使处理过的含钛原料经过酸浸以除去放射性核素。
46、一种按照权利要求45所述的方法，其中酸是盐酸或硫酸。
47、一种按照权利要求45所述的方法，其中浸出包括用硫酸第一次浸出，然后用盐酸第二次浸出。
48、一种有利于从含钛原料除去一种或多种杂质的方法，该法包括含钛原料在高温下与一种或多种试剂接触，所选择的试剂（或多种）以便在高温下生成一种相，该相分散在含钛原料的表面上并混入杂质（或多种）。
49、一种按照权利要求48所述的方法，其中回收的杂质包括由硅和/或二氧化硅、铝和/或氧化铝、锰、剩余铁、钍和铀组成的组中的一种或多种。
50、一种按照权利要求48或49所述的方法，其中所述试剂（或多种）包括一种或多种生成玻璃的试剂，例如选自于包括硼酸盐、氟化物、磷酸盐和硅酸盐的生成玻璃的试剂的组中。
51、一种按照权利要求50所述的方法，其中所述生成玻璃的试剂（或多种）选自由碱金属和碱土金属硼酸盐组成的组中。
52、一种按照权利要求50所述的方法，其中所述生成玻璃的试剂（或多种）选自由硼酸钙、硼酸钠和硼酸钙钠组成的组中。
53、一种按照权利要求50所述的方法，其中所述生成玻璃的试剂（或多种）包括Ca2B6O11、NaCaB5O9和Na2B4O7中的一种或多种。
54、一种按照权利要求53所述的方法，其中所述生成玻璃的试剂（或多种）包括硬硼酸钙石、钠硼方解石和硼砂中的一种或多种。
55、一种按照权利要求48-54中的任一项所述的方法，其中所述试剂（或多种）包括一种或多种玻璃调节剂。
56、一种按照权利要求55所述的方法，其中所述玻璃调节剂是萤石。
57、一种按照权利要求48-56中的任一项所述的方法，其中所述高温度范围为900-1200℃。
58、一种按照权利要求57所述的方法，其中所述高的温度范围为1050-1200℃。
59、一种按照权利要求48-58中的任一项所述的方法，进一步包括使处理过的含钛原料经过酸浸以除去杂质（或多种）。
60、一种按照权利要求59所述的方法，其中酸是盐酸或硫酸。
61、一种按照权利要求59或60所述的方法，其中酸浸是在加氟化物的情况下进行的。
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