RU2121009C1 - Способ упрощения удаления радиоизотопов, способ обработки железо- и титансодержащего материала - Google Patents

Abstract

Способ упрощения удаления примесей, например радиоизотопов урана и тория и/или одного или более их дочерних радиоизотопов, из титансодержащих материалов включает в себя контактирование титансодержащего материала с одним или более реагентами при повышенной температуре, выбранными для увеличения доступности по крайней мере одного из дочерних радиоизотопов в титансодержащем материале. Реагентом (реагентами) может быть стеклообразующий реагент и его выбирают для образования фазы при повышенной температуре, которая диспергирует на поверхностях титансодержащего материала и включает в себя радиоизотопы и один или более дочерних радиоизотопов. Титансодержащим материалом может быть, например, ильменит, измененный ильменит или синтетический рутил. Способ позволяет удалить не только радиоизотопы урана и тория, но и их дочерние радиоизотопы. 3 с. и 26 з.п.ф-лы, 22 табл.

Description

Изобретение относится к способу для упрощения удаления примесей, особенно (но не только) таких радиоактивных изотопов, как например уран и торий и их дочерних радиоизотопов, из титансодержащих материалов, причем в частности изобретение касается способов удаления урана и тория из выветренного или "измененного" ильменита и продуктов, образованных из ильменита.

Ильменит (FeTiO₃) и рутил (TiO₂) являются основным и важным для промышленности минеральным сырьем для получения металла титана и двуокиси титана. Хотя ильменит и рутил почти неизменно присутствуют вместе в природе в качестве компонентов "минеральных песков" или "тяжелых минералов" (вместе с цирконом (ZrSiO₄) и монацитом ((Ce, La, Th)PO₄)), однако ильменит обычно более распространен. Естественное выветривание ильменита приводит к частичному окислению железа, присутствующего первоначально в ильмените в виде двухвалентного железа (Fe²⁺), до трехвалентного железа (Fe³⁺). Для поддержания электронейтральности некоторое окисленное железо необходимо удалять из решетки ильменита. В результате образуется более пористая структура с высоким содержанием титана (и более низким содержанием железа). Такие выветренные материалы известны как "измененные" ильмениты, которые могут иметь содержание свыше 60% в сравнении с 52,7% TiO₂ в стехиометрическом (неизмененном) ильмените. Когда происходит выветривание или изменение ильменита, такие примеси как, например, алюмосиликаты (глина) часто внедряются в пористую структуру в виде дискретных небольших зерен, которые располагаются в порах измененного ильменита. По-видимому уран и торий могут также внедряться в поры ильменита во время этого процесса.

Большую часть добываемого в мире ильменита используют для получения пигментов на основе двуокиси титана, которые применяют в красильной и бумажной отраслях промышленности. Двуокись титана, которую используют в качестве пигмента, обычно получают путем реакции ильменита с концентрированной серной кислотой и последующей обработки для образования TiO₂-пигмента, то есть это так называемый сульфатный способ. Однако этот способ становится все больше нежелательным с экологической точки зрения, поскольку образуется большое количество кислых жидких отходов. Альтернативный способ - так называемый хлоридный способ - включает в себя реакцию с хлором для образования летучего четыреххлористого титана и последующее окисление до TiO₂. В отличие от сульфатного способа хлоридный способ способен обрабатывать такие исходные материалы, как, например, рутил, который имеет высокое содержание TiO₂ и низкое содержание железа и других примесей.

Следовательно хлоридный способ создает меньше проблем в отношении загрязнения окружающей среды, и он становится предпочтительным для получения пигмента из двухокиси титана. Также, хотя сульфатный способ может образовывать только пигменты на основе TiO₂, однако хлоридным способом можно получить как металлический титан, так и пигменты на основе двуокиси титана. Запасы природного рутила недостаточны для удовлетворения мировых потребностей в нем с целью использования его в хлоридном способе. Итак, существует повышенная необходимость в превращении более изобильных ильменитов и измененных ильменитов (обычно 45 - 65% TiO₂) в синтетический рутил (содержит свыше 90% TiO₂).

Независимо от того, ильменит имеется в продаже в качестве необработанного минерала или в качестве обогащенного ценного синтетического рутила, от производителей постоянно требуется, чтобы их продукция отвечала более строгим требованиям в отношении уровней содержания в них урана и тория.

Таким образом, существует все большая необходимость в разработке способа удаления урана и тория из ильменита и других титансодержащих материалов (например, синтетический рутил).

Известен способ удаления загрязнений, таких как уран (U) и торий (Th) из руды диоксида титана путем выщелачивания раствором неорганической кислоты (см. US, патент 5085837, кл. C 22 B 34/10, 1992). При этом выщелачивание проводят в одну или несколько стадий.

При реализации вышеописанного способа происходит удаление урана и тория из титансодержащего материала, однако радиоактивность материала не уменьшилась до степени, которую ожидали от снижения содержания тория и урана. Это происходит потому, что известный способ заключается в удалении главным образом материнских изотопов урана и тория, а дочерние радиоактивные изотопы не удаляются в той же степени.

В основу изобретения положена задача создать способ упрощения удаления радиоизотопов из титансодержащего материала, условия реализации которого обеспечивали бы удаление дочерних радиоактивных изотопов в той же мере, что и материнских изотопов, например Th и U.

Поставленная задача решается тем, что в способе упрощения удаления радиоизотопов, например урана и тория и/или одного или более их дочерних радиоизотопов, из титансодержащего материала согласно изобретению осуществляют контактирование титансодержащего материала с одним или более реагентами при повышенной температуре, выбранными для увеличения доступности по крайней мере одного из дочерних радиоизотопов в титансодержащем материале, причем выбирают реагент, способный образовать фазу при повышенной температуре, которая диспергирована на поверхностях титансодержащего материала и включает в себя радиоизотопы и один или более дочерних радиоизотопов.

Предпочтительно, когда реагент или реагенты включают в себя один или более стеклообразующих реагентов, выбранных из группы стеклообразующих реагентов, включающих бораты, фториды, фосфаты и силикаты.

Под стеклообразующим реагентом подразумевается соединение, которое превращается при повышенной температуре в стекловидную, то есть в некристаллическую фазу, содержащую трехмерную атомную сетку, обычно включающую в себя кислород. Стеклообразующие реагенты можно добавлять отдельно или в комбинации либо в смеси с двумя или более соединениями. Также реагенты, которые действуют в качестве модификаторов стекла, то есть в качестве модификаторов упомянутой фазы сетки, например соединения щелочных и щелочно-земельных металлов, можно также добавлять вместе со стеклообразующими реагентами. Модификаторы стекла можно добавлять, например, в виде соединения окиси, карбоната, гидроокиси, фторида, нитрата или сульфата. Добавляемыми стеклообразующими реагентами и модификаторами стекла могут быть природные минералы, например боракс, улексит, колеманит или флюорит, либо химически синтезированные соединения.

Особенно эффективные стеклообразующие реагенты согласно изобретению в том смысле, что они достигают оптимального включения радиоизотопов и дочерних радиоизотопов в стекловидную фазу, включают в себя бораты щелочных и щелочно-земельных металлов, более предпочтительно бораты натрия и кальция и кальций-натриевые бораты. Примеры таких боратов включают в себя Ca₂B₆O₁₁, NaCaB₅O₉ и Na₂B₄O₇, которые соответственно представлены минералами: колеманит, Ca₂B₆O₁₁•5H₂O, улексит NaCaB₅O₉•8H₂O и боракс Na₂B₄O₇•10H₂O. Особенно предпочтительными являются бораты кальция. Эффективным модификатором стекла в соединении с этими боратами является флюорит (фторид калиция).

Соответствующая повышенная температура, эффективная для достижения удовлетворительного или лучшего уровня включения радиоизотопов, находится в интервале 900 - 1200^oC, оптимально 1050 - 1200^oC.

Согласно изобретению титансодержащим материалом может быть ильменит, измененный ильменит, восстановленный ильменит или синтетический рутил.

Дочерние радиоизотопы, доступность которых улучшена, предпочтительно включают в себя ²²⁸Th и ²²⁸Ra.

Предложенный способ может включать в себя дополнительно стадию отделения радиоизотопов от титансодержащего материала.

Особенно предпочтительным применением согласно описанным аспектам изобретения может быть получение синтетического рутила (SR) из ильменита способом восстановления железа. В этом способе окислы железа, присутствующие в ильмените, восстанавливают главным образом до металлического железа в восстановительной атмосфере в печи при температуре в интервале 900 - 1200^oC для получения так называемого восстановленного ильменита. В печь также подают упомянутый реагент (реагенты), в результате образуется фаза, которая диспергирована на поверхностях титансодержащего материала и включает в себя радиоизотопы и один или несколько дочерних радиоизотопов. Охлажденный восстановленный ильменит или синтетический рутил, оставшийся после последующего водного окисления железа и отделения окиси железа, подвергают кислотному выщелачиванию. Часть радиоизотопов можно удалить во время стадии водного окисления.

Поставленная задача решается также тем, что способ для упрощения удаления радиоактивных изотопов из титансодержащего материала согласно изобретению включает в себя стадию нагрева титансодержащего материала до такой степени, которая является эффективной для увеличения доступности по меньшей мере одного из дочерних радиоизотопов для последующего его удаления. Радиоактивными изотопами могут быть торий, и/или уран, и/или один или несколько из дочерних радиоизотопов.

Температура нагрева - предпочтительно свыше 500^oC. Действительно обнаружили, что в первом интервале температур, например между 500^oC и 1000^oC, достигается улучшенное удаление дочерних радиоактивных изотопов (например, ²²⁸Th), но уменьшенное удаление материнских радиоизотопов (например, ²³²Th). Во втором интервале температур, например 1000^oC - 1300^oC и особенно при 1200^oC или выше, удаление материнских и дочерних радиоизотопов улучшается, причем это происходит до одинакового уровня, хотя еще при более высоких температурах, например 1400^oC, общее удаление становится высоким, причем сохраняется одинаковое удаление материнских и дочерних радиоизотопов, таким образом достигается значительное снижение радиоактивности.

Стадию нагрева можно оптимизировать для химических или физических способов удаления, и ее можно осуществлять в окислительной или восстановительной атмосфере или в той и в другой в любой соответствующей печи или реакторе. Следует отметить, что оптимальные условия нагрева будут зависеть от последующей стадии удаления.

Нашли, что способы, описанные в заявках Австралии NN 14980/92 и 14981/92, являются более эффективными для удаления урана и тория из ильменита, чем из синтетического рутила. Также обнаружили, что термообработка ильменита в соответствии с изобретением делает уран и торий в продукте синтетического рутила более восприимчивыми к последующему выщелачиванию.

Обнаружено, что до термообработки торий распределяется очень хорошо в зернах измененного ильменита (ниже уровня разрешающей способности электронной микроскопии со сканированием). После термообработки титансодержащего материала в соответствии с изобретением до температуры примерно 1200^oC или выше фазы, богатые содержанием тория, имеющие размер до нескольких микрон, можно обнаружить на и под поверхностью титансодержащих зерен. Скопление и концентрация тория в дискретных фазах, отмеченное как в ильмените, так и в синтетическом рутиле, могут позволить осуществлять физическое (а также химическое) отделение фазы с высоким содержанием тория от фаз с высоким содержанием титана, посредством соответствующего способа, например оттирки. Однако температуры, необходимые для оптимальной сегрегации фазы с высоким содержанием тория, являются более высокими, чем те, которые требуются, чтобы сделать изотоп ²³²Th и его дочерние изотопы одинаково доступными для химических способов разделения, например путем выщелачивания.

Титансодержащий материал, подготовленный для удаления радиоизотопов согласно вышеописанным способам упрощения удаления радиоизотопов, согласно изобретению может быть дополнительно подвергнут обработке в соответствии со способом, описанным в одном или обеих заявках Австралии NN 14980/92 и 14981/92, то есть посредством выщелачивания материала кислотой, содержащей фторид, или обработке основным раствором с последующим выщелачиванием кислотой, либо обработке только кислотой или кислотами. Например, выщелачивание кислотой может быть эффективным для растворения фазы, включающей в себя радиоизотопы и дочерние радиоизотопы, и, следовательно, для извлечения последних из титансодержащего материала. Таким образом, упомянутые реагенты можно выбрать, между прочим, по их растворимости в кислоте, причем в этом отношении предпочтительными являются бораты. Эффективной кислотой для этой цели является соляная кислота, например, в концентрации примерно 1 M, но по практическим причинам серная кислота может быть предпочтительной. Если серную кислоту применяют для первичного выщелачивания, то может потребоваться вторичное выщелачивание соляной кислотой, предпочтительно после промывки, для извлечения дочернего радиоизотопа радия (²²⁸Ra). Когда для этой цели применяют вторичное выщелачивание, а не первичное выщелачивание, то радий можно удалить, а соляную кислоту можно рециркулировать. Выщелачивание кислотой можно проводить с добавленным фторидом, который можно успешно получить за счет фторидного реагента в первоначальной смеси реагентов. Эффективные фторидные реагенты для этой цели включают в себя NaF и CaF.

Твердый остаток после выщелачивания можно затем промыть любыми известными средствами, например фильтрованием или декантацией, для удаления жидкой фазы с высоким содержанием радиоизотопов. После этого может следовать сушка или обжиг.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ обработки железотитансодержащего материала, известный из статьи Е.П. Белякова и др. "Соляно-кислотный метод переработки ильменитовых концентратов", Киев, Наукова Думка, 1971, с. 10 - 11.

Известный способ включает восстановление железа, содержащегося в титансодержащем материале, например, таком как ильменит, в основном до металлического железа в восстановительной атмосфере в печи для получения восстановленного титансодержащего материала.

Печь предпочтительно имеет продолговатую форму и возможность вращения. Затем осуществляют загрузку в печь титансодержащего материала, восстановителя, предпочтительно порошкообразного углеродистого материала, например угля, и одного или нескольких упомянутых реагентов, включающих одно или более стеклообразующих соединений. В печи поддерживается повышенная температура.

Затем извлекают смесь, которая содержит восстановленный титансодержащий материал, подвергаемый кислотному выщелачиванию.

Однако вышеописанный способ имеет пониженную степень извлечения радиоактивных изотопов, например, Th и U и не обеспечивает извлечения дочерних радиоизотопов.

Поэтому в основу изобретения положена также задача разработать способ обработки железотитансодержащего материала, обеспечивающий повышенную степень извлечения радиоактивных изотопов, а также дочерних радиоизотопов из указанного материала.

Поставленная задача решается тем, что способ обработки титансодержащего материала, включающего в себя железо, например руды, как например ильменита, путем восстановления железа в титансодержащем материале в основном до металлического железа в восстановительной атмосфере в печи, предпочтительно в продолговатой вращающейся печи для получения так называемого восстановленного титансодержащего материала, согласно изобретению включает в себя подачу титансодержащего материала, восстановителя, предпочтительно порошкообразного углеродистого материала, например угля, и одного или нескольких описанных реагентов и предпочтительного одного или более стеклообразующих соединений в печь, поддержание повышенной температуры в печи, извлечение смеси, которая включает в себя восстановленный титансодержащий материал, из печи через выпускное отверстие согласно изобретению удаление титансодержащего материала для удаления тория, и/или урана, и/или одного или нескольких дочерних радиоизотопов. Поддерживаемая повышенная температура находится предпочтительно в интервале 900 - 1200^oC, а лучше всего 1050 - 1200^oC.

Этот способ предпочтительно включает в себя одну или несколько известных стадий:
1. Восстановление во вращающейся печи окислов железа, содержащихся в загрузке ильменита, главным образом до металлического железа с использованием угля в качестве источника тепла и восстановителя.

2. Охлаждение смеси, удаленной из восстановительной печи.

3. Физическое разделение сушкой восстановленного ильменита и остаточного древесного угля.

4. Водное окисление (известно как аэрирование) восстановленного ильменита для превращения металлического железа в частицы окиси железа, отделенные от частиц минерала с высоким содержанием двуокиси титана.

5. Мокрое физическое разделение для удаления окиси железа из частиц минерала с высоким содержанием TiO₂.

6. Возможная стадия кислотного выщелачивания для удаления части остаточного железа и марганца.

7. Промывка, обезвоживание и сушка продукта синтетического рутила.

Обработку для удаления тория, и/или урана, и/или одного или более дочерних радиоизотопов можно успешно проводить после и/или во время стадии 4, причем ее можно осуществлять одновременно со стадией 6 посредством кислотного выщелачивания, предпочтительно соляной кислотой и предпочтительно при концентрации по крайней мере 0,05 М, например, 0,5 М. Как уже упоминалось, за начальным выщелачиванием серной кислотой может следовать выщелачивание соляной кислотой. Для обычного кислотного выщелачивания в способе Бечера применяют щелок, обычно H₂SO₄ при концентрации примерно 0,5 М.

Либо обработку для удаления тория, и/или урана, и/или одного или более их дочерних радиоизотопов можно осуществлять путем замещения стадии 4 кислотным выщелачиванием для удаления металлического железа и радиоизотопов в одной стадии. Снова для этого выщелачивания предпочитают применять кислоту HCl.

В другом применении смесь упомянутых реагентов, включая один или более стеклообразующих соединений и возможно один или более модификаторов стекла, добавляют в ильменит и нагревают при 900 - 1200^oC до обработки способом, который включает в себя основные стадии способа Бечера, как было описано, и затем проводят выщелачивание для удаления тория, и/или урана, и/или одного или более их дочерних радиоизотопов. Либо нагретый ильменит с добавленными реагентами можно выщелачивать для удаления тория, и/или урана, и/или одного или более их дочерних радиоизотопов до обработки способом Бечера.

Удаление тория, и/или урана, и/или одного или более их дочерних радиоизотопов может также достигаться посредством обработки продукта обычного синтетического рутила (SR) (процесс Бечера). В конкретном применении смесь упомянутых реагентов, включая одно или более стеклообразующих соединений и возможно один или более модификаторов стекла, добавляют в продукт синтетического рутила и нагревают при 900 - 1200^oC до выщелачивания для удаления тория, и/или урана, и/или одного или более дочерних радиоизотопов.

Изобретение дополнительно описано и проиллюстрировано следующими неограничивающими примерами. В примерах указанное значение Th_XRF представляет содержание ²³²Th в материале, как определено рентгеновской флуоресцентной спектрометрией (XRF), тогда как значение Thγ представляет значение ²³²Th, вычисленное путем измерения γ -спектрометрией ²²⁸Th в образце, допуская при этом, что ²³²Th и ²²⁸Th находятся в секулярном равновесии. Когда два изотопа тория действительно находятся в секулярном равновесии, тогда значения Th_XRF и Thγ являются одинаковыми. Когда значение Th_XRF значительно меньше, чем значение Thγ, как это отмечено в нескольких представленных примерах, то это значит, что материнский изотоп ²³²Th удалялся до более значительной степени, чем дочерние радиоизотопы. Когда в примерах не указывается значение Thγ, то качественные измерения показывают, что активность образца уменьшается до такой же степени, как и измеренное значение Th_XRF.

Аналитические данные и значения активности для примеров ильменита и синтетического рутила в образцах представлены в табл. А.

Пример 1. В этом примере показан эффект предварительной обработки ильменита нагревом на последующее удаление тория из ильменита выщелачиванием.

Образцы ильменита Энеабба Норд (образец А) со значениями количественного анализа Th_XRF и Thγ, равными 375 и 355 част./млн. Th соответственно, нагревали при температурах 500, 750, 1000, 1100, 1200, 1300 и 1400^oC в муфельной печи в течение 2 или 16 часов.

Нагретые образцы ильменита и образец ненагретого ильменита подвергли реакции с 2-молярным раствором едкого натра при содержании твердых частиц 40 мас. % в реакторе, оснащенном мешалкой, вращающейся непрерывно со скоростью 750 об/мин, термокарманом, содержащим термометр (или термопару), и противоточным конденсатором. Реактор обогревался греющим кожухом, соединенным через терморегулятор с термопарой. Таким образом реакционную смесь можно поддерживать при требуемой температуре. Смесь нагревали при температуре 70^oC в течение 1 часа. Затем твердый остаток профильтровали, тщательно промыли водой и анализировали.

После этого продукт, обработанный едким натром, возвратили в реактор и подвергли выщелачиванию 6-молярной соляной кислотой, содержащей 0,5 молярного раствора фторида натрия при содержании твердых частиц 25 мас.%, при 85^oC в течение 2 часов. Снова твердый остаток профильтровали, тщательно промыли водой, высушили и анализировали.

Результаты анализа тория в ненагретых и нагретых образцах (образец А) после выщелачивания едким натром и затем соляной кислотой, содержащей фторид натрия, представлены в табл. 1.

Результаты, представленные в табл. 1, показывают, что:
1. Хорошее выщелачивание ²³²Th, но не ²²⁸Th фактически достигается при температуре 500^oC и ниже.

2. При промежуточных температурах 750 и 1100^oC достигается умеренное выщелачивание ²³²Th, причем также увеличивается количество выщелачиваемого ²²⁸Th, однако общий процент удаления тория составляет меньше, чем в нагретом образце.

3. При более высоких температурах в интервале 1000-1300^oC, особенно при температуре 1200^oC или выше удаляется одинаковое умеренное количество как ²³²Th, так и ²²⁸Th (то есть материнский ²³²Th и дочерние радиоизотопы), причем общее удаление тория улучшается с увеличением температуры.

4. При температуре 1400^oC достигается хорошее общее удаление тория, причем оба ²³²Th и ²²⁸Th удаляются до одинаковой степени. Обнаружили, что радиоактивность полученного продукта значительно меньше, чем радиоактивность ненагретого образца после выщелачивания.

Пример 2. В этом примере показан эффект предварительной обработки нагревом до восстановления и аэрации ильменита на последующее удаление тория выщелачиванием из полученного ильменита.

Образцы ильменита из Энеабба Норд (образец А) нагревали при температурах 750, 1000, 1200 и 1400^oC в муфельной печи в течение 2 или 16 часов. Нагретые образцы подвергали восстановлению с применением древесного угля (-2 + 0,5 мм) при температуре 1100^oC в условиях, установленных в лаборатории, для получения продукта, подобного тому, который получают в восстановительной печи в способе Бечера.

Полученный восстановленный ильменит аэрировали в среде хлорида аммония в условиях, подобных тем, которые применяются в способе Бечера, для удаления металлического железа, и затем его выщелачивали соляной кислотой, содержащей фторид натрия при содержании твердых частиц 25 мас.%, при температуре 90^oC в течение 2 часов. В некоторых случаях кислотному выщелачиванию предшествовало выщелачивание посредством 2,5 M NaOH при содержании твердых частиц 25 мас.% при 75^oC в течение 1 часа.

В табл. 2 результаты для нагретых и восстановленных образцов сравнили с результатами для образца, который не нагревали до восстановления. Результаты показывают, что, когда температура во время предварительной обработки нагревом увеличивается, также увеличивается количество тория, удаленного посредством кислотного выщелачивания. Результаты показывают, что активность удаляется до такой же степени, что и торий.

Пример 3. Улучшенное выщелачивание тория и его дочерних изотопов из синтетического рутила после нагрева синтетического рутила показано в этом примере.

Образцы стандартного синтетического рутила (СР) из установки Нарнгулу (образец С) нагревали в муфельной печи при температуре 1000 - 1400^oC в течение 16 часов. Затем нагретые образцы синтетического рутила выщелачивали едким натром при 25 мас.% твердых частиц при 75^oC в течение 1 часа с последующим выщелачиванием соляной кислотой, содержащей фторид натрия при 25 мас. %, при температуре 90^oC в течение 2 часов. Результаты в табл. 3 показывают, что материнский Th и дочерние радиоизотопы удаляются до значительной степени из образцов синтетического рутила, когда температура, при которой их нагревали, увеличивалась.

Пример 4. В этом примере показан эффект добавки двуокиси кремния в отдельности и с другими реагентами на ильменит до термообработки.

Образцы ильменита (образец А) Энеабба Норд смешали с осажденной двуокисью кремния и фторидом натрия или с дигидратмононатрийфосфатом и нагревали в муфельной печи при температуре 1000-1300^o в течение 1-2 часов. Субобразец нагретого образца выщелачивали соляной кислотой, содержащей фторид натрия при 25 мас.%, при температуре 90^oC в течение 2 часов.

В табл. 4 результаты для обработанных, нагретых и выщелоченных образцов сравнили с результатами для ильменита, нагретого и выщелоченного, но без добавки двуокиси кремния или других реагентов. Результаты показывают, что добавка только двуокиси кремния оказывала мало эффекта после нагрева при температуре 1150^oC, но что добавка фторида натрия является полезной, поскольку удаление тория увеличивалось с увеличением температуры нагрева. Результаты показывают, что активность устраняется до такой же степени, до которой удаляется торий.

В результате добавки фосфата с двуокисью кремния достигается лучшее удаление тория, причем для этого только требуется температура нагрева 1000^oC.

Пример 5. В этом примере показан эффект добавки фосфатного соединения до термообработки.

Образец ильменита (образец А) из Энеабба Норд смешивали с аналитическим реактивом (Anala R) - дигидратмононатрийфосфата - или с образцами технически чистого фосфата (1-5 мас.%), смачивали водой, смешивали в мокром состоянии, сушили в сушилке при температуре 120^oC и затем нагревали в муфельной печи при температуре 1000^oC в течение 1 часа. Субобразец ильменита, обработанного фосфатом и нагретого, выщелачивали кислотой, содержащей фторид натрия при 25 мас.%, твердых частиц при температуре 90^oC в течение 2 часов.

В табл. 5 результаты для обработанного фосфатом, нагретого и выщелоченного ильменита сравнивают с результатами для ильменита, который нагревали и выщелачивали без добавки фосфата до нагрева. Результаты показывают, что из материала, обработанного фосфатом, удаляется значительно больше тория. Также результаты показывают, что для достижения подобной степени удаления тория при меньшей добавке реактива требуется кислота повышенной силы.

Пример 6. В этом примере показан эффект добавки только соли фторида и с другими реагентами в ильменит до термообработки.

В один из двух ильменитов Энеабба Норд (образец А или образец В) добавляли натрий или фторид кальция отдельно или в комбинации с карбонатом натрия, фосфатом или бораксом. Образцы нагревали в муфельной печи при температуре 1000 или 1150^oC в течение 1 часа и выщелачивали соляной кислотой или соляной кислотой, содержащей фторид натрия при содержании твердых частиц 25 мас.%, при температуре 90^oC в течение 2 часов.

Результаты в табл. 6 показывают, что добавка фторида натрия отдельно или фторидов в комбинации с другими реагентами обеспечивает значительно большее удаление тория во время обработки нагревом и выщелачиванием в сравнении с образцами, в которые не добавляли реагенты до нагрева и выщелачивания.

Пример 7. В этом примере показан эффект добавки минералов бората в ильменит до термообработки.

Природные боратовые минералы, в частности борат натрия (боракс Na₂B₄O₇•1OH₂O), кальций-натриевый борат (улексит NaCaB₅O₉•8H₂O) и борат кальция (колеманит, Ca₂B₆O₁₁•5H₂O), добавляли в количестве 2-5 мас.% в ильменит Энеабба Норд (образец В), нагревали в муфельной печи при температуре 900-1100^oC и выщелачивали соляной кислотой или соляной кислотой, содержащей фторид натрия, в количестве твердых частиц 25 мас.% при температуре 60 или 90^oC в течение 2 часов.

В табл. 7 результаты ильменита, обработанного минералом боратом, нагретого и выщелоченного, сравниваются с результатами для образца, который нагревали и выщелачивали без добавки бората. Результаты показывают, что хорошее удаление тория было достигнуто с добавлением боракса и улексита после нагрева при температуре 1000 и 1100^oC, но что, когда добавляют колеманит, необходима температура нагрева 1100^o. Это находится в соответствии с более высокой температурой плавления колеманита в сравнении с бораксом и улекситом. Результаты также показывают, что удаляется больше тория, когда количество добавляемого бората увеличивается.

Пример 8. В этом примере показан эффект добавки минерала бората (боракс или улексит) и соли кальция (фторид, гидроокись или сульфат) в ильменит до нагрева.

Минерал борат и соль кальция (3-4 мас.% в отношении 1:1 или 2:1) добавляли в ильменит Энеабба Норд (образец В) и нагревали в муфельной печи при температуре 900-1100^oC в течение 1 часа, и затем выщелачивали соляной кислотой или соляной кислотой, содержащей фторид натрия в количестве 25 мас.% твердых частиц, при температуре 60 или 90^oC в течение 2 часов.

Результаты в табл. 8 показывают, что хорошее удаление тория и активности достигалось особенно при температуре нагрева 1000-1100^oC. Результаты также показывают, что, когда добавляют фторид кальция, можно удалить большое количество тория во время кислотного выщелачивания кислотой 0,25 М HCl с низкой силой.

Пример 9. В этом примере показано удаление тория и урана из образца ильменита, обработанного бораксом и фторидом кальция (флюорит), путем выщелачивания после термообработки.

Образцы ильменита Энеабба Норд (образец В) смешали с бораксом и фторидом кальция (2-5 мас.% в отношении 1:1 или 2:1) и нагревали в муфельной печи при температуре 1000^oC или 1150^oC в течение 1 часа, и затем выщелачивали соляной кислотой или соляной кислотой, содержащей фторид кальция при 25 мас.% твердых частиц, при температуре 60^oC в течение 2 часов.

Результаты в табл. 9 показывают, что торий (как материнский ²³²Th, как указывает значение Th_XRF, так и дочерний ²²⁸Th, как показывает значение Thγ) и уран в ильмените удаляются посредством термообработки и выщелачивания. Результаты показывают, что количество удаляемых тория и урана увеличивается с увеличением добавки боракса и фторида кальция при температуре нагрева 1000^oC в течение 1 часа и при выщелачивании кислотой 0,25 M HCl. Более высокая температура нагрева 1150^oC и выщелачивание с применением сильно концентрированной кислоты (2 M HCl) обеспечивают удаление большого количества тория и урана.

Пример 10. В этом примере показано влияние времени нагрева при температуре на ильменит, обработанный бораксом и фторидом кальция (флюорит).

Образцы ильменита Энеабба Норд (образец В) смешали с бораксом и фторидом кальция (3 мас.% в отношении 1:1), нагревали в муфельной печи при температуре 1000^oC в течение 0,25-4 часов и затем выщелачивали соляной кислотой (0,25 М) при содержании твердых частиц 25 мас.% при температуре 60^oC в течение 2 часов.

Результаты в табл. 10 указывают на то, что имеется оптимальное время, в течение которого образец должен нагреваться для удаления наибольшего количества тория во время кислотного выщелачивания. Результаты также показывают, что вместе с удалением тория удаляется активность. Нагрев в течение слишком продолжительного времени уменьшает количество удаляемого тория.

Пример 11. В этом примере показан эффект добавки минералов бората в ильменит до восстановления.

Образец ильменита Энеабба Норд (образец А или образец В) смешали с минералами бората (боракс, улексит или колеманит) или с минералом борота (боракс или улексит) и фторидом кальция (флюорит), смочили водой, смешали во влажном состоянии и добавили с древесным углем (-2, +0,5 мм) в кремнеземистый тигель. Образец нагревали в муфельной печи при температуре 1000 или 1150^oC в течение 1-4 часов для восстановления ильменита и образования восстановленного ильменита. Субобразец восстановленного ильменита аэрировали для удаления металлического железа и выщелачивали соляной кислотой, содержащей фторид натрия в количестве 25 мас.% твердых частиц при температуре 60^oC в течение 2 часов или обрабатывали непосредственно соляной кислотой в количестве 9,1 мас. % твердых частиц при температуре 60^oC в течение 2 часов для растворения металлического железа, тория и соответствующей активности.

В табл. 11 результаты для образцов, обработанных боратом, восстановленных и выщелоченных, сравниваются с результатами для образцов, восстановленных и выщелоченных, но без добавки минералов бората. Результаты показывают, что добавка минералов бората приводит к значительному удалению тория. Также результаты показывают, что при более высокой температуре восстановления достигается более высокое удаление тория во время кислотного выщелачивания. Рутил находится в более восстановленном состоянии в продукте при температуре восстановления 1150^oC, чем при температуре восстановления 1100^oC.

Пример 12. В этом примере показан эффект добавки минералов бората в ильменит до восстановления углем в качестве твердого восстановителя и профиль нагрева, подобный профилю нагрева, существующему в промышленных восстановительных печах Бечера.

Образцы ильменита Энеабба Норд (образец В) смешали с минералами бората (боракс, улексит или колеманит) или с бораксом плюс фторид кальция (флюорит), смешали с углем (-10 +5 мм) и поместили в цилиндр. Цилиндр перемещался в печи, при этом его нагревали до температуры 1100 или 1150^oC с использованием профиля нагрева, подобного тому, который применяют в промышленных восстановительных печах Бечера, для получения образца восстановленного ильменита такого же состава, который получают в промышленных установках. Восстановленный ильменит аэрировали и выщелачивали соляной кислотой, содержащей фторид натрия в количестве 25 мас.% твердых частиц, при температуре 60^oC в течение 2 часов или выщелачивали соляной кислотой непосредственно при содержании твердых частиц 9,1 мас.% при температуре 60^oC в течение 2 часов.

Результаты в табл. 12 показывают, что хорошее удаление тория достигается с бораксом и фторидом кальция и с улекситом при температуре восстановления 1150^oC, тогда как с колеманитом это достигается при температуре восстановления 1100^oC. Результаты показывают, что вместе с удалением тория удаляется и активность.

Пример 13. В этом примере показано избирательное удаление тория и затем радия из ильменита посредством кислотного выщелачивания после восстановления ильменита.

Образец ильменита Энеабба Норд (образец B), смешанный с колеманитом (3 мас. %), восстанавливали углем (-19 + 5 мм) во вращающейся барабанной печи при температуре 1100^oC, при этом применяли профиль нагрева в промышленных восстановительных печах Бечера, для получения образца восстановленного ильменита, имеющего такой же состав, который получают в промышленных установках. Восстановленный ильменит выщелачивали либо соляной кислотой при 9,1 мас.% твердых частиц при температуре 60^oC в течение 2 часов, либо аэрировали в растворе хлористого аммония и затем выщелачивали серной кислотой при 25 мас. % твердых частиц при температуре 60^oC в течение 1 часа, и затем соляной кислотой при 25 мас.% твердых частиц при температуре 60^oC в течение 1 часа.

Результаты в табл. 13 показывают, что выщелачивание восстановленного ильменита соляной кислотой удаляет торий (как материнский ²³²Th, так и дочерний ²²⁸Th) и радий (дочерний ²²⁸Ra). Однако, когда применяют серную кислоту и затем соляную кислоту, только торий удаляется во время выщелачивания серной кислотой, а радий удаляется в последующем выщелачивании соляной кислотой.

Пример 14. В этом примере показано удаление тория и урана из ильменита, обработанного колеманитом посредством выщелачивания после его восстановления до восстановленного ильменита.

Образец ильменита Энеабба Норд (образец B), смешанный с колеманитом (3 мас. %), восстанавливали углем (-10 + 5 мм) во вращающемся барабане при температуре 1100^oC, при этом применяли профиль нагрева, подобный тому, который используют в промышленных восстановительных печах Бечера, для получения образца восстановленного ильменита такого же состава, который получают в промышленных установках. Восстановленный ильминит либо выщелачивали соляной кислотой при 9,1 мас.% твердых частиц при температуре 60^oC в течение 2 часов, либо аэрировали в растворе хлористого аммония и выщелачивали соляной кислотой при содержании твердых частиц 9,1 мас.% при температуре 60^oC в течение 2 часов.

Результаты в табл. 14 показывают, что как торий, так и уран удаляются во время выщелачивания соляной кислотой восстановленного ильменита до или после аэрирования.

Пример 15. В этом примере показан эффект предварительной обработки нагревом до восстановления на удаление тория во время кислотного выщелачивания.

Образцы ильменита Энеабба Норд (образец B) смешивали с улекситом или колеманитом (3 мас.%) и нагревали при температуре 1000^oC в течение 1 часа. Нагретый образец охладили и затем восстанавливали с применением угля (-10 + 5 мм) во вращающемся барабане при температуре 1100^oC с использованием профиля нагрева, подобного профилю нагрева в промышленных восстановительных печах Бечера, для получения образца восстановленного ильменита такого же состава, который получают в промышленных установках. Восстановленный ильменит выщелачивали соляной кислотой при 9,1 мас.% твердых частиц при температуре 60^oC в течение 2 часов.

В табл. 15 результаты для ильменита, обработанного улекситом или колеманитом, нагретого, восстановленного и выщелоченного, сравнивают с результатами для образцов, восстановленных или нагретых и восстановленных без добавки минералов бората. Результаты показывают, что торий удаляли во время кислотного выщелачивания на образцах, обработанных улекситом или колеманитом до нагрева.

Пример 16
В этом примере показан эффект добавки минералов бората в ильменит до восстановления в атмосфере водорода и двуокиси углерода.

Образцы ильменита Энеабба Норд (образец A) смешали с минералами бората (боракс, улексит или колеманит), поместили в молибденовую лодочку и загрузили внутрь стеклянной трубки в горячей зоне трубчатой печи. Образец восстанавливали при температуре 1100^oC или 1150^oC в течение 2 или 4 часов в газовом потоке смеси водорода и окиси углерода такого состава, чтобы получить такое же парциальное давление кислорода, как и в восстановительной печи Бечера (PH₂/PCO₂ = 34,68). Полученный восстановленный ильменит выщелачивали соляной кислотой при 9,1 мас.% твердых частиц при температуре 60^oC в течение 2 часов.

Результаты в табл. 16 показывают, что хорошее удаление тория достигалось во время кислотного выщелачивания во всех случаях.

Пример 17. В этом примере показано удаление тория из синтетического рутила, полученного в установке, после обработки минералом бората, нагрева в выщелачивания.

Образцы синтетического рутила из установки Наригулу (образец C) смешивали с бораксом, бораксом и фторидом кальция (флюорит), улекситом или колеманитом и нагревали при температуре 1000 или 1150^oC в течение 1 часа и затем выщелачивали соляной кислотой при 25 мас.% твердых частиц при температуре 60^oC или 90^oC в течение 2 часов.

Результаты в табл. 17 для синтетического рутила из установки, обработанного боратом, нагретого и выщелоченного, сравнивают с результатами синтетического рутила, выщелоченного или нагретого и выщелоченного без добавки минералов бората. Результаты показывают, что торий удаляется из синтетического рутила во время кислотного выщелачивания, когда добавляют минералы бората.

Пример 18. В этом примере показано избирательное удаление тория и затем радия из синтетического рутила, полученного в установке, посредством кислотного выщелачивания после нагрева.

Образец синтетического рутила из установки Наригулу (образец D) смешали с улекситом (2 мас.%) и нагревали при температуре 1100^oC в течение 1 часа. Субобразцы нагретого материала выщелачивали соляной кислотой при 25 мас.% твердых частиц при температуре 60^oC в течение 1 часа или серной кислотой и затем соляной кислотой при 25 мас.% твердых частиц при температуре 60^oC в течение 1 часа.

Результаты в табл. 18 показывают, что торий и радий удаляются, когда нагретый материал выщелачивают только соляной кислотой, но когда сначала применяют серную кислоту и затем соляную кислоту, то торий (материнский ²³²Th и дочерний ²²⁸Th) удаляется в первом выщелачивании, а радий (²²⁸Ra) удаляется во время второго выщелачивания.

Пример 19. В этом примере показано удаление тория из различных образцов ильменита в Западной Австралии.

Образец ильменита из различных отложений в Западной Австралии (образцы E и F) смешали с колеманитом (5 мас.%) и восстанавливали углем (-10 + 5 мм) во вращающемся барабане при температуре 1100^oC с использованием профиля нагрева, подобного тому, который применяют в промышленных восстановительных печах Бечера, для получения образца восстановленного ильменита такого же состава, который достигается в промышленных установках. Восстановленный ильменит выщелачивали соляной кислотой при 9,1 мас.% твердых частиц при температуре 60^oC в течение 2 часов для удаления тория.

В табл. 19 результаты для двух образцов, с добавкой и без добавки колеманита, сравнивают с соответствующими значениями для ильменита Энеабба Норд (образец B). Результаты показывают, что торий можно удалять из других ильменитов так же, как из ильменита Энеабба Норд.

Пример 20. В этом примере показано удаление радия во время окисления (аэрации) восстановленного ильменита, полученного из ильменита, обработанного колеманитом.

Образец ильменита Энеабба Норд (образец B) смешали с колеманитом и восстанавливали углем (-10 + 5 мм) во вращающемся барабане при температуре 1100^oC с использованием профиля нагрева, подобного тому, который применяют в промышленных восстановительных печах Бечера, для получения восстановленного ильменита. Восстановленный ильменит окисляли (аэрировали), для удаления металлического железа в растворе хлористого аммония (1,2 мас.%) при температуре 80^oC с образованием пузырьков воздуха через суспензию (для насыщения его кислородом) в течение 16 часов.

Результаты в табл. 20 для двух окисленных и восстановленных образцов ильменита, обработанных колеманитом, сравнивают с результатами для образца без обработки колеманита и с начальным образцом ильменита. Можно увидеть, что уровень содержания тория и радия в продукте более высокие в необработанном образце в сравнении с исходным ильменитом из-за удаления железа во время восстановления и окисления. Такие можно увидеть, что в продукте из ильменита, в который добавляли колеманит, торий концентрировался до такой же степени, как и в образце без колеманита, однако удалялось значительное количество радия.

Пример 21. В этом примере показан эффект добавки минералов бората в ильменит до восстановления на удаление таких примесей, как например кремний/двуокись кремния, алюминий/окись алюминия, марганец и остаточное железо в кислотном выщелачивании.

Образцы ильменита Энеабба Норд (образец B) смешали с минералами бората (боракс, улексит или колеманит) или с бораксом плюс фторид кальция (флюорит), смешали с углем (-10 + 5 мм) и поместили в барабан. Барабан вращали внутри печи и нагревали до температуры 1100^oC с использованием профиля нагрева, подобного тому, который применяют в промышленных восстановительных печах Бечера, для получения образца восстановленного ильменита такого же состава, который получают в промышленных установках. Восстановленный ильменит выщелачивали соляной кислотой при 9,1 мас.% при температуре 60^oC в течение 2 часов.

Результаты в табл. 21 показывают, что хорошее удаление примесей достигается с соответствующим увеличением содержания TiO₂, когда в ильменит добавляют минералы бората до восстановления.

Claims (29)

1. Способ упрощения удаления радиоизотопов, например, урана и тория и/или одного или более их дочерных радиоизотопов из титансодержащего материала, отличающийся тем, что осуществляют контактирование титансодержащего материала с одним или более реагентами при повышенной температуре, выбранным для увеличения доступности по крайней мере одного из дочерних радиоизотопов в титансодержащем материале, причем выбирают реагент, способный образовать фазу при повышенной температуре, которая диспергирована на поверхностях титансодержащего материала и включает в себя радиоизотопы и один или более дочерних радиоизотопов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реагент или реагенты включают в себя один или более стеклообразующих реагентов, выбранных из группы стеклообразующих реагентов, включающих бораты, фториды, фосфаты и силикаты.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что стеклообразующий реагент или реагенты выбирают из группы, состоящей из боратов щелочных и щелочноземельных металлов.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что стеклообразующий реагент или реагенты выбирают из группы, состоящей из боратов кальция и натрия и кальцийнатриевых боратов.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что стеклообразующий реагент или реагенты содержит один или более из группы Ca₂B₆O₁₁, NaCaB₅O₉ и Na₂B₄O₄.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что стеклообразующий реагент или реагенты содержит один или более из группы колеманита, улексита и боракса.

7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что реагент или реагенты включают в себя один или более модификаторов стекла.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве модификатора стекла используют флюорит.

9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что повышенную температуру поддерживают в интервале 900-1200^oC.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что повышенную температуру поддерживают в интервале 1050-1200^oC.

11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что нагретый титансодержащий материал превращают в синтетический рутил, который затем выщелачивают для удаления радиоизотопов.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что в качестве титансодержащего материала используют ильменит и что конверсия включает в себя восстановление железа, содержащегося в нем, до металлического железа и затем водное окисление металлического железа для образования отделяемой окиси железа.

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что радиоизотопы отделяют во время стадии окисления.

14. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что в качестве титансодержащего материала используют синтетический рутил, полученный путем обработки ильменита, которая включает в себя восстановление железа, содержащегося в нем, до металлического железа и затем водное окисление металлического железа для образования окиси железа для возможности отделения.

15. Способ упрощения удаления радиоизотопов из титансодержащего материала, отличающийся тем, что осуществляют стадию нагрева титансодержащего материала до степени, которая является эффективной для увеличения доступности по крайней мере одного из дочерних радиоизотопов для последующего удаления.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что титансодержащий материал нагревают до температуры свыше 500^oC.

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что температура равна по крайней мере 1000^oC.

18. Способ по п.16, отличающийся тем, что температура равна по крайней мере 1300^oC.

19. Способ по любому из пп.15-18, отличающийся тем, что нагретый титансодержащий материал превращают в синтетической рутил, который затем выщелачивают для удаления радиоизотопов.

20. Способ по п.19, отличающийся тем, что в качестве титансодержащего материала используют ильменит, а превращение в рутил включает восстановление железа, содержащегося в нем, до металлического железа для образования отделяемой окиси железа.

21. Способ по любому из пп. 15-18, отличающийся тем, что в качестве титансодержащего материала используют синтетический рутил, полученный посредством обработки ильменита, которая включает восстановление железа, содержащегося в нем, до металлического железа и затем водное окисление металлического железа до образования отделяемой окиси железа.

22. Способ обработки железо- и титансодержащего материала, например, такой руды, как ильменит, путем восстановления железа, содержащегося в титансодержащем материале, в основном до металлического железа в восстановительной атмосфере в печи, предпочтительно в продолговатой вращающейся печи, для получения восстановленного титансодержащего материала, включающий загрузку в печь титансодержащего материала, восстановителя, извлечение смеси, которая содержит восстановленный титансодержащий материал, из печи через выпускное отверстие и обработку восстановленного титансодержащего материала, отличающийся тем, что в качестве восстановителя применяют предпочтительно порошкообразный углеродистый материал, например уголь, и в печь загружают также один или несколько упомянутых реагентов, которые предпочтительно включают в себя одно или более стеклообразующих соединений, при поддержании повышенной температуры в печи, при этом обработка восстановленного титансодержащего материала сопровождается удалением тория, и/или урана, и/или одного или более дочерних радиоизотопов.

23. Способ по п.22, отличающийся тем, что повышенную температуру поддерживают в интервале 900-1200^oC.

24. Способ по п. 23, отличающийся тем, что температуру поддерживают в интервале 1050-1200^oC.

25. Способ по пп.22, 23 или 24, отличающийся тем, что дополнительно осуществляют водное окисление металлического железа для образования окиси железа, которую можно отделить, причем во время окисления отделяют радиоизотопы.

26. Способ по любому из пп.22-25, отличающийся тем, что дополнительно подвергают обработанный титансодержащий материал кислотному выщелачиванию для удаления радиоизотопов.

27. Способ по п.26, отличающийся тем, что в качестве кислоты используют соляную.

28. Способ по п.26, отличающийся тем, что используют серную кислоту.

29. Способ по п.26, отличающийся тем, что выщелачивание включает в себя первичное выщелачивание серной кислотой и затем вторичное выщелачивание соляной кислотой.

Приоритет по пунктам:
31.07.92 - по пп.15-17 и 19-21;
16.12.92 - по пп. 1, 2, 6-14 и 22-27;
28.07.93 - по пп. 3-5, 18, 28 и 29.

Images