DE2024907C3

DE2024907C3 - Verfahren zur Herstellung von Titandioxidkonzentraten aus ilmenithaltigen Materialien

Info

Publication number: DE2024907C3
Application number: DE2024907A
Authority: DE
Inventors: Hanno Dr. 4150 Krefeld Henkel; Jakob Dr. 4150 Krefeld Rademachers; Hans Dr. 4100 Duisburg Zirngibl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-05-22
Filing date: 1970-05-22
Publication date: 1978-07-06
Also published as: GB1344696A; CA951087A; FR2090231A1; NO131647B; DE2024907B2; AT308709B; ZA712600B; DE2024907A1; NL7106931A; US3764651A; BE767462A; FR2090231B1; NO131647C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Anreicherung von Titandioxid in natürlich vorkommenden ilmenithaltigen Materialien durch Behandlung des titandioxidhaltigen Materials mit Säuren, wobei das Titandioxid in fester Form gewonnen wird.

Bei der Herstellung von TiO₂-Pigmenten hat in den letzten Jahren das sogenannte Chloridverfahren zunehmend an Bedeutung gewonnen. Bei diesem Verfahren wird Titantetrachlorid bei erhöhter Temperatur mit Sauerstoff zum Oxid und Chlor umgesetzt. Zur Herstellung des Titantetrachlorids muß ein an TiO₂ hochprozentiges Material verwendet werden. Für das Chloridverfahren wird daher vorzugsweise Rutil als Ausgangsmaterial eingesetzt. Dieser steht jedoch in ausreichenden Mengen nicht zur Verfügung. Es sind daher zahlreiche Verfahren vorgeschlagen worden aus anderen natürlich vorkommenden TiO2-haltigen Mineralien einen synthetischen Rutil herzustellen. Die meisten dieser Verfahren betreffen die Aufarbeitung von Ilmeniterzen, da diese in der Natur in ausreichenden Mengen zur Verfügung stehen. Der Ilmenit enthält T1O2 in Mengen von etwa 30 — 60%, und als wesentlichen Nebenbestandteil vor allem Eisen. Daneben kommen als sehr unerwünschte Begleitelemente die sogenannten färbenden Verunreinigungen (Chrom-, Vanadin-, Manganoxide) und Erdalkalien vor. Während das Eisen vornehmlich aus wirtschaftlichen Gründen aus den Ilmeniterzen abgetrennt wird, ist es notwendig vor ~> allem die Erdalkalien abzutrennen, da diese sich bei der Chlorierung sehr störend bemerkbar machen.

Bei der Aufarbeitung von TiO2-haltigen Materialien unterscheidet man im wesentlichen zwei Gruppen von Verfahren. Bei dem einen wird das gesamte Mineral in

>« Lösung gebracht und anschließend die gelösten Bestandteile in TiO₂-haltiges Konzentrat aufgearbeitet. Bei der anderen Gruppe werden lediglich die unerwünschten Bestandteile der TiO₂-haltigen Materialien in Lösung gebracht, während das TiO₂ in möglichst

2-, reiner Form als Rückstand zurückbleibt. Bei der Herstellung von Rohstoffen für das Chloridverfahren wird die zuletzt genannte Gruppe der Verfahren bevorzugt. Die Herstellung des Tetrachlorids erfolgt im allgemeinen im Wirbelbettverfahren, für die ein relativ

ίο grobkörniges Titandioxid als Ausgangsmaterial verwendet werden muß; ein Großteil der vorgeschlagenen Verfahren bemüht sich daher darum ein relativ grobkörniges Material zu erhalten.
Es wurden Verfahren bekannt, bei denen man in einer

Ji ersten Stufe das in den TiO₂-haltigen Materialien vorhandene Eifen vollkommen zu Fe₂Os oxidiert. In einer zweiten Stufe wird dann das dreiwertige Eisen mit festen, flüssign oder gasförmigen Reduktionsmitteln bis zum Metall reduziert. Die Reduktionsbedingungen müssen dabei so gewählt werden, daß das aufzuschließende Material nicht schmilzt und daß das Eisen in schwammiger, feinverteilter Form anfällt.

Obwohl die Eisenkomponente unter erheblichem Aufwand in den metallischen Zustand überführt wird, gelingt es nicht, das Eisen in dieser Form vom Konzentrat abzutrennen. Zur Abtrennung des Eisens muß das Material in einer weiteren Stufe mit verdünnten Säuren bzw. Eisen(III)-chlorid-Lösungen (DE-AS 12 08 497) oder Ammoniumcarbonatlösungen (DE-AS 12 18 734) gelaugt werden.

in der DE-AS 10 92 210 wird ferner ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem das TiO₂-haltige Material zunächst oxidierend vorbehandelt und anschließend unter reduzierenden Bedingungen bei erhöhtem Druck im Autoklav mit Schwefelsäure aufgeschlossen wird. Die Abtrennung des Eisens gelingt jedoch nur, wenn während des Aufschlusses gemahlen wird. Ein für die Chlorierung geeignetes körniges Material kann also durch dieses Verfahren nicht erhalten werden.

bo Die US-Patentschrift 34 57 037 betrifft ein Verfahren, bei dem Ilmenit zunächst auf eine Teilchengröße von etwa 75 bis 300 Mikron gebracht wird, unter Abtrennung der Gangart. Anschließend wird das feinkörnige Material unter oxidierenden Bedingungen

h5 auf ein Fe(III)ZFe(II)- Verhältnis von etwa i :1 eingestellt und dann reduzierend weiterbehandelt um das im Ilmenit vorhandene Eisenoxid in metallisches Eisen zu überführe-n. Anschließend wird das so vorbehandelte

Material mit verdünnten Säuren einer Konzentration von 5 bis 25% in zwei Stufen behandelt. In der ersten Stufe wird bei relativ niederen Temperaturen in kurzer Zeit das metallische Eisen entfernt, während in einer zweiten Stufe bei wesentlich höheren Temperaturen und langer Laugungszeit das im Ausgangsmaterial vorhandene Magnesiumoxid abgetrennt wird. In der ersten Stufe wird die Laugung bei einem relativ niedrigen Säure : Erz-Verhältnis bei Temperaturen von 20 bis 60° durchgeführt. In der zweiten Stufe wird mit einer erhöh fen Säuremenge und bei Temperaturen von 70 bis 100⁰C gelaugt Bei diesem Verfahren wird zwar ein relativ grobkörniges Produkt erhalten, die Abtrennung des Magnesiumoxids bereitet jedoch Schwierigkeiten, außerdem ist das Verfahrn relativ umständlich.

Die US-Patentschrift 30 60 002 betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von titanhaltigem Material wie Ilmenit oder titanhaltiger Schlacken, wobei das Material vor einer Behandlung mit Salzsäure bei einer Temperatur von 500 bis 1000⁰C, insbesondere über 600⁰C aktiviert wird. Der Nachteil dieses bekannten Verfahrens besteht darin, daß das erhaltene aktivierte Material unter Überdruck in relativ komplizierten Anlagen gelaugt werden muß.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxidkonzentraten aus ilmenithaltigen Materialien durch Aktivieren bei Temperaturen von 600 bis 900⁰C in nichtreduzierender Atmosphäre, Auflösen der Nicht-TiOj-Bestandteile mit Säuren bei erhöhter Temperatur (Laugung) und Abtrennen des als Rückstand verbleibenden Titandioxidkonzentrates, das dadurch gekennzeichnet ist,, daß man unter Erhaltung bzw. Einstellen eines Eisen(II): Eisen(III)-Verhältnisses von 5 :1 bis 1 :18 aktiviert

Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch die erfindungsgemäße thermische Behandlung ilmenithaltige Materialien so aktiviert werden können, daß durch Laugung mit leicht zu regenerierenden verdünnten Säuren, vornehmlich azeotroper Salzsäure, eine fest quantitative Abtrennung des Eisens, des Magnesiums und anderer störender Verunreinigungen möglich wird. Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Titandioxidkomzentraten handelt es sich um körnige für Chlorierungsverfahren im Wirbelbett sehr gut geeignete Produkte mit einem Titandioxidgehalt von mindestens 92-96% TiO₂ und Teilchengrößen von 75 bis etwa 350 Mikron je nach dem verwendeten Ausgangsmaterial.

Die Vorbehandlung muß in gewissem Umfang dem Ilmenit angepaßt werden. Palis im Ausgangsmateria! bereits ein Fe(II)/Fe(III)-Verhältnis von 5 :1 bis 1 :18 vorliegt, genügt eine einfache thermische Behandlung in inerter Atmosphäre bei Temperaturen von 600 —900⁰C. Es genügt eine Vorbehandlungszeit von 1 bis 12 Stunden. Nach der Aktivierung wird das Material in Salz- oder Schwefelsäure gelaugt. Es werden Säuren mit Konzentrationen von 10 bis 37% angewendet. Die Laugung selbst erfolgt in stehenden oder bewegten Betten in den dazu geeigneten bekannten Vorrichtungen wie z. B. Sickerkästen, RührbeMltern, Rührkaskaden oder Wirbelbetten. !Ferner eignen sich auch Drehtrommeln. Die Laugung kann ferner im Gegen-, Quer- oder Gleichstrom durchgeführt werden.

Bei Ilmeniten, bei denen das gewünschte Fe(H)/ Fe(III)-Verhältnis erst eingestellt werden muß, wird zunächst eine oxydierende und dann eine nichtoxydierende Aktivierung durchgeführt. Beide Aktivierungsstufen können jedoch auch in einer einzigen Stufe

zusammengefaßt werden, wobei dann das zu aktivierende Material in einer schwach sauerstoffhaltigen Atmosphäre getempert wird.

Beim zweistufigen Verfahren wird das zu aktivierende Material zunächst bei Temperaturen von 600° C - 900° C vorzugsweise von 600° C - 800° C auf ein Fe(II)/Fe(IIl)-Verhältnis von 5 :1 bis 1 :18 vorzugsweise von 1:1 bis 1:10 und mit besonders guten Ergebnissen von 1:1,5 bis 1:4 eingestellt Die Aktivierung erfolgt vorzugsweise in sauerstoffhaltiger Atmosphäre, d. h. in Luft in mit Sauerstoff angereicherter Luft oder auch bei erniedrigten Sauerstoffpartialdrücken. Es kann jedoch auch in Gegenwart von Sauerstoff abgebenden Mitteln, d. h. zum Beispiel in Gegenwart von Nitraten getempert werden. Besonders vorteilhaft ist auch die Anwesenheit von Stickoxiden.

Man kann annehmen, da2 beim Ilmenit der zum größten Teil aus Eisenmttatitanat besteht durch diese Voroxidation ein Teil des FeTiCh zu Fe₂Os und TiO₂ (Rutil) zersetzt wird. Durch elektronenmikroskopische Aufnahmen während der Voroxidation konnte beobachtet werden, daß die Rutilkristalle während der Temperung zu regelmäßig geformten Kristallnadeln ausreifen, die stark miteinander verzahnt sind. Durch diese Verzahnung wird ein Zusammenhalt des ursprünglichen Kornes bewirkt, so daß bei der anschließenden Laugung Gestalt und Größe der Erzkörner erhalten bleiben, pies ist wie bereits ausgeführt für die Herstellung von wirbelfähigem Titandioxidkonzentrat besonders wichtig. Nach der ersten Stufe, für die ein Zeitbedarf von etwa 10 Minuten bis 10 Stunden notwendig ist erfolgt eine zweite Temperung bei Temperaturen von 600⁰C-SOO⁰C in inerter Atmosphäre. Diese Temperung ist in etwa 1 bis 12 Stunden vorzugsweise von 3 bis 6 Stunden fertig. Diese Stufe dient im wesentlichen zu einer Ausreifung des voroxidierten Materials.

Nach der Temperung wird das Material in bekannter Weise gelaugt, worauf dann anschließend das Titandioxidkonzentrai von den gelösten Bestandteilen abgetrennt wird. Beim einstufigen Verfahren wird die oxidative Aktivierung und die Aktivierung in neutraler Atmosphäre zusammengefaßt. Diese einstufige Aktivierung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 600-900° C, insbesondere von 700⁰C bis 900⁰C in schwach sauerstoffhaltiger Atmosphäre. Vorzugsweise wird mit Sauerstoffgehalten von etwa 0,01 bis 10 Vol.-% O₂ gearbeitet. Der Zeitbedarf für diese einstufige Oxidation beträgt je nach den Eigenschaften des Ilmenits etwa 1 bis 12 Stunden. Der Zeitbedarf für den jeweilig eingesetzten Ilmenit kann durch eine Voruntersuchung relativ einfach festgestellt werden.

Bei allen genannten Durchführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es zweckmäßig, die verwendeten Reaktionsgase bei Temperaturen oberhalb 40⁰C mit Wasserdampf zu sättigen. Der Wasserdampf hat offenbar einen günstigen mineralisierenden Einfluß und vermeidet ein Zusammenbacken der Partikeln während der Aktivierung.

Röntgenographische Untersuchungen und das magnetische Verhalten der Proben sprechen für die Annahme, daß bereits vorhandenes oder durch die Voroxidation entstandenes Fe₂Oi zu Phasen des Systems A-Fe₂O^l — *)FeTiO3 in verbliebenes Eisenmetatitanat eingebaut wird. Dieser Vorgang beginnt bereits während der ersten Verfahrensstufe und wird in der zweiten Stufe vervollständigt.

Der Fortschritt der Reaktion kann daher in einfacher

Weise röntgenographisch — Bestimmung der Gitterkonstanten bzw. des daraus berechneten Molvolumens — wie auch durch Überwachung der magnetischen Eigenschaften festgestellt werden, deren Abhängigkeiten von der Zusammensetzung der entsprechenden Phasen an sich bekannt sind. Ausgehend von reinem FeTiOj steigt der Magnetismus bei zunehmendem Eisen(!II)-Gehalt stark an, durchläuft bei ca. 30 Molprozent Fe₂Oj ein ferromagnetisches Maximum und ist bei ca. 60% Fe2C>3 bereits auf den Wert von schwach magnetischem Fe₂Oj abgesunken. Nach Eichung für eine bestimmte Ilmenitsorte kann so in einfacher Weise die Einstellung des angestrebten Fe(IIVFe(IH)-Verhältnisses überwacht werden.

Die erfindungsgemäße Aktivierung des llmenits gelingt in besonders vorteilhafter Weise, wenn das Fe(II)/Fe(III)-Verhältnis auf etwa 1 : 2 eingestellt wird.

Handelt es sich bei den Ausgangsprodukten um Ilmenite mit relativ hohem Fe(lII)-Gehalt, so kann wie bereits ausgeführt eine Voroxidation ganz unterbleiben und die Aktivierung durch Tempern in inerter Atmosphäre vorgenommen werden. Solche Produkte zeigen gute Laugungsergebnisse, jedoch enthalten die anfallenden Konzentrate unter Umständen mehr oder weniger große Anteile an Feinstoffen.

Eine vorteilhafte Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht aus folgenden Maßnahmen:

Ilmenit mit einem TiO2-Gehalt zwischen 40 und 50% und einer Korngröße, die für die Chlorierun^sverfahren im Wirbelbett geeignet ist, wird im Drehrohrofen bei 78J⁰C geglüht. Der Sauerstoffgehalt im Rauchgas soll bei ca. 1% liegen. Der Fortgang der Reaktion wird durch halbstündige Überwachung der magnetischen Eigenschaften vorgenommen. Dies gelingt in sehr einfacher Weise mit Hilfe einer kleinen Balkenwaage und eines Permanentmagneten. Die eine Schale der Waage wird durch ein zylindrisches Glasgefäß ersetzt, in das stets die gleiche Menge Produkt eingewogen wird. Als Maß für die magnetischen Eigenschaften dient die Kraft (Gewicht), die aufgewendet werden muß, bis sich die Probe von dem darunter angeordneten Magneten abhebt. Nach einer Verweilzeit von ca. 6 h ist die Zusammensetzung Fe(II): Fe(III) von etwa 1 :2 erreicht und das Produkt wird abgekühlt — mit Wasser oder Luft abgeschreckt. Die Aufarbeitung zu TiOj-Konzentrat erfolgt in einer mehrstufigen Fließbettlaugung mit zwanzigprozentiger Salzsäure bei Temperaturen möglichst nahe dem Siedepunkt, ohne ihn jedoch zu erreichen. Eine deutliche Verkürzung der Laugungszeit kann durch Anlegen von Überdruck — 1 bis 5 atm, vorzugsweise von einer halben Atmosphäre Überdruck und der dadurch möglichen Temperatursteigerung erreicht werden. Das gewaschene Konzentrat wird getrocknet und für die Chlorierung zur Erzielung einer Restfeuchte von maximal 0,2% H₂O bei Temperaturen von 500°C bis 900°C, vorzugsweise bei 700"C geglüht.

Die anfallenden salzsauren Eisenchloridlaugen werden nach dem Prinzip einer Sprüh-Röstung zu Salzsäure und Eisenoxid zersetzt. Die Salzsäure wird in die Laugungsstufe zurückgeführt. Das Eisenoxid kann vielseitig, insbesondere metallurgisch verwendet werden.

Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die hergestellten Konzcn tratkörner bis auf geringe Feinanteile gegenüber den Ausgangsproduklen in Form und Größe praktisch unverändert bleiben.

Die nachfolgende Tabelle zeigt, daß bei Verwendung eines Ilmenitsandes bei normaler Glühdauer die Korngröße eher noch etwas ansteigt.

1) Sekundärlagerstätten-IImenit: einstufiges
Verfahren — 7h

Korngröße

Ilmenit

Akt
Ilmenit

Geglühtes
Konzentrat

0,125-0,160	—	18,5	10,5
0,071-0,125	98,4	80,0	86,8
0,040-0,071	1,6	1,5	2,7

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß auch stark magnesiumhaltige I'menite verarbeitet werden können. Es gelang u. a. aus Ilmenitsorten mit einem Magnesiumgehalt von 4,5% MgO Konzentrate herzustellen, deren MgO-Gehalt mit 0,2% demjenigen gängiger Rutilsorten entspricht. Auch bei anderen Ilmenitsorten wurden über 90% des Magnesiumgehaltes entfernt.

Weiterhin ist es vorteilhaft, daß die Glühstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens in bequemer Weise in technisch gebräuchlichen Apparaturen wie z. B. Drehofen oder Wirbelschichtreaktoren durchgeführt werden kann.

Als in der einschlägigen Technik bekannte Ausführungen der Laugung im Gegen-, Quer- oder Gleichstrom stehen z. B. Sicker-, Rühr-, Fließbettlaugungen oder Laugungen in Drehtrommeln zur Verfügung. Die nachfolgenden Beispiele sollen der weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen.

Beispiel I

600 g Primärlagerstätten-Ilmenit (44,1% TiO₂; 35,2% FeO; 12,2% Fe₂O₁; 4,5% MgO) der Korngröße kleiner 0,125 mm wurden in einem Wirbelrohr aus Quarzgui mit feuchter Luft 5 h lang bei 650⁰C partiell oxydiert und anschließend in feuchter Stickstoffatmosphärc 5 h lang bei 780⁰C getempert. Die Sättigung der Reaktionsgasc mit Wasserdampf erfolgte bei 85°C. Der Eisen(I I)-Gehalt des Reaktionsproduktes wurde nach Aufschluß mit Flußsäure maßanalytisch zu 11,5% bestimmt. Der Eisen(III)-Gehalt betrug 22,8%. Das Fe(II)ZFe(III)-Verhältnis entspricht mit 1 : 2 demjenigen im Magnetit.

300 g Reaktionsprodukt wurden mit 3 1 azeotroper Salzsäure versetzt und sieben Stunden bei Siedetemperatur (ca. 110° C) gelaugt. Bei sehr geringen Feinanteilen wurden 131,5 g ( = 94% Ausbeute) körniges Konzentrat erhalten, das nach Glühung bei 800⁰C folgende analytische Zusammensetzung hatte und dessen Korngröße gegenüber dem aktivierten Material praktisch unverändert war:

	ilMHt	Konzentrat
T1O2	44,1	94,2
FeO	35,2	—
Fe2O3	12,2	U
MgO	4,5	0,2
CaO	0,3	0,3
S1O2	2,4	2.8
AI2O3	0,5	0,07
Cr2O3	0,03	0,01
V2O5	0,3	0,08
MnO	0,35	0,01
H2O		0,2

Korngröße

Akt. llmenit

Konzentrat

0,16-0,125	1.0	1,5
0,125-0,10	14,0	17,0
0,10-0,071	44,5	46,0
0,071-0,040	37,5	34,0
Unter 0,04	3,0	1,5

Beispiel Il

600 g Sekundärlagerstätten-Ilmenit (50,0% TiO₂; 37,7% FeO; 9,1% Fe₂O₃; 0,5% MgO) wurden wie in Beispiel I mit feuchter Luft 5 h lang bei 650⁰C oxydiert und anschließend 5 h bei 780"C in inerter Atmosphäre getempert.

Die magnetische Remanenz der Probe nahm während der Oxydation von

Bri_v = 5Gg-'cm³ auf 21 Gg-'cm³

zu und erreichte während der Temperung in inerter Atmosphäre einen Endwert von 26 Gg-'cm³. Der Fe(Il)- bzw. Fe(III)-Gehalt wurde maßanalytisch zu 15,8% Fe(II) bzw. 19,9% Fe(III), röntgenographisch über die lineare Abhängigkeit des Molvolumens von der Zusammensetzung χ Fe₂Os(I -Af)FeTiO₃ zu 16,2% Fe(II) bzw. 19,5% Fe(III) bestimmt.

Nach achtstündiger Laugung mit zwanzigprozentiger Salzsäure bei Siedetemperatur konnte ein Konzentrat gewonnen werden, dessen Anteil an grobem, sandigem Produkt bei ca. 95% lag. Diese Probe hatte nach dem Trocknen bei 150°C die folgende Zusammensetzung:

	llmenit	Konzentrat
TiO2	50,0	94
Fe2O3	9,1	1
FeO	37,7	—
MgO	0,5	0,06
CaO	0,4	0.02
SiOs	0,67	0,7
AI2O3	0,86	0,23
Cr2O3	0,07	0,03
V2O5	033	0,09
MnO	0,8	0,02
H2O	—	2
ZrO₂	0.5-1	1

noch weitere vier Stunden bei 780°C getempert. Das Fe(II)/Fe(III)-Verhältnis im Endprodukt betrug 1:3. 300 g des Endproduktes wurden mit drei Litern azeotroper Salzsäure versetzt und bei Siedetemperatur ■"> sechs Stunden lang im Rührkolben gelaugt. Es wurden 140 g körniges, bei 150°C getrocknetes Produkt mit einem TiO2-Gehalt von 92,2% gewonnen. Der Feinstoffanteil lag bei 0,7%, bezogen auf das Gesamtkonzentrat. „ . · 1 ■«/

_|() Beispiel IV

150 kg Sekundärlagerstätten-Ilmenit mit der Zusammensetzung wie in Beispiel Il und der Korngröße 0,071 —0,125 mm wurden in einem Drehflammofen bei 780⁰C mit den Verbrennungsgasen einer Brennkammer,

i^r> die mit Erdgas und Luft betrieben wurde, geglüht. Die durchgesetzten Uasmengen betrugen 5 m³ Erdgas und 45,5 m³ Luft. Der Sauerstoffgehalt im Verbrennungsgas betrug 0,6 bis 1 % O₂. Der Reaktoinsverlauf wurde durch halbstündige Kontrolle der magnetischen Eigenschaften verfolgt. Als Maß diente diejenige Anzahl von Gewichtsstücken, die auf der einen Schale einer Balkenwaage aufgelegt werden mußte, um 5 g der Probe am anderen Balkenende von einem fest installierten Permanentmagneten abheben zu lassen.

Aus den in der Tabelle angegebenen Werten ist die Änderung der magnetischen Kenngröße mit fortschreitender Reaktion gut zu erkennen:

Nach Entfernung der letzten H₂O-Reste durch Glühen bei 1000°C betrug der analytische TiO;-Gehalt 96,6%. Die Oberfläche, gemessen nach der BET-Methode, vergrößerte sich von 0,2 m²/g (llmenit) auf 8 m²/g (Konzentrat, bei 150° getrocknet). Ein bei 650⁰C entwässertes Konzentrat mit einer Restfeuchte von 0,2% H₂O ist mit einer dem Ausgangsprodukt geringfügig vergrößerten Korngröße von 0,071 bis 0,16 mm und einer Oberfläche von 4 m²/g für technische Chlorierungen besonders geeignet

Beispiel IH

600 g Sekundärlagerstätten-Ilmenit mit der Zusammensetzung wie in Beispiel II wurden im Wirbelbett in der Voroxydationsstufe zwei Stunden lang bei 780° C mit einem Reaktionsgas behandelt, das zuvor aus drei Volumenteilen Sauerstoff und 97 Teilen Stickstoff gemischt und anschließend bei 58°C mit Wasserdampf gesättigt worden war. Ohne Sauerstoffzusatz wurde

Probe nach * b	KenngröBe in g
0,5	8.7
1.0	10,3
1,5	12,2
2,0	14,7
2,5	16,0
3,0	183
3,5	21,2
4,0	23,2
4,5	23,0
5,0	223
5,5	20.7
6,0	18^
Nach Austrag	17,0
der Probe

Die Einstellung des Fe(II)/Fe(HI)-Verhältnisses von ca. 1 :2 war nach dieser Zeit erfolgt; das Produkt wurde ausgetragen und mit Wasser abgeschreckt Zur Prüfung der Laugungsaktivität wurden 300 g des Endprodukts mit 3 1 azeotroper Salzsäure im Rohrkolben bei ca 110⁰C gelaugt Bereits nach 23 h Laugungszeit hatte das Konzentrat einen TiO₂-Gehalt von 90%, nach 7 h wurde ein körniges Konzentrat mit 95% TiO₂ und 1% Fe₂O ausgetragen. Weitere 14 kg dieses Produktes wurder mit 8 Portionen ä 5,9 kg azeotroper Salzsäure bei 115° C unter einem Überdruck von 03 at im Fließbett gelaugt Die Laugungszeit betrug 8mal 2 h, der Überschuß ar azeotroper Salzsäure nur 13% gegenüber der berechneten Menge. Es wurden 63 kg körniges, bei 150° C getrocknetes Endprodukt mit einem TiO2-Gehalt vor 93,2% gewonnen (Ausbeute: 93%). Nach weitgehender Entfernung der Restfeuchte durch zweistündiges Glühen bei 700° C stieg der TiO₂-Gehalt auf 95%.

Beispiel V

600 g Primärlagerstätten-Ilmenit mit einem relativ geringen TiO2-Gehalt von 34,3% wurden in dei Korngröße von 0,071 bis 0,160 mm bei 780°C 3 h lang irr

Wirbelrohr geglüht. Das Reaktiongsgas wurde aus 99 Teilchen N₂ und einem Teil O2 gemischt und bei 85°C mit Wasserdampf gesättigt. Eine zweistündige Temperung in feuchter Stickstoffatmosphäre wurde angeschlossen. Das Fe(II)/Fe(III)-Verhältnis im aktivierten Produkt betrug 1 :4. Nach siebenstündiger Laugung von 300 g des Endproduktes mit 3 I azeotroper Salzsäure wurden 105 g grobkörniges Konzentrat mit einem TiO:-Gehalt von 90,7% erhalten. Nach dem Glühen bei 800°C (2 h) ergab sich folgende analytische Zusammensetzung:

TiO₂ Fe₂Oi MgO CaO SiO₂ Al₂O₃ H₂O Cr₂O₃ MnO V₂O₅

92,2% 2,2% 0,08% 0,20% 3,1% 1,3% 0,2% 0,03% 0,006% 0,12%

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Titandioxidkonzentraten aus ilmenithiliigen Materialien durch Aktivieren bei Temperaturen von 600 bis 900⁰C in nichtreduzierender Atmosphäre, Auflösen der Nicht-TiOrBestandteile mit Säuren bei erhöhter Temperatur (Laugung) und Abtrennen des als Rückstand verbleibenden Titandioxidkonzentrates, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Erhaltung bzw. Einstellen eines Eisen(II): Eisen(III)-Verhältnisses von 5 :1 bis 1 :18 aktiviert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem vorgegebenen Eisen(II): Eisen(III)-Verhältnis von 5 :1 bis 1 :18 in inerter Atmosphäre 1 bis 12 Stunden aktiviert und die Laugung mit Salz- oder Schwefelsäure vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem ilmenithaltigen Material durch Tempern in oxydierender Atmosphäre ein Eisen(ll): Eisen(HI)-Verhältnis von 1:1 bis 1:10 einstellt, das getemperte Gut anschließend in inerter Atmosphäre bei Temperaturen von 600 bis 900⁰C etwa i bis 12 Stunden tempert und das getemperte Gut anschließend laugt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Einstellen des Eisen(ll): Eisen(111)-Verhältnisses und das Aktivieren in einer Stufe in einer Atmosphäre mit Sauerstoffgehalten von etwa 0,01 Vol.-% bis 10 Vol.-% O₂ bei Temperaturen von 600 bis 900° C in 1 bis 12 Stunden vornimmt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das ilmenithaltige Material in wasserdampfhaltiger Atmosphäre aktiviert.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das aktivierte Material mit Wasser oder Luft abschreckt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Eisen(ll): Eisen(III)-Verhältnis über die magnetischen Eigenschaften überwacht

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Eisen(ll): Eisen(II I)-Verhältnis über die röntgenographisch bestimmten Gitterkonstanten überwacht.