DE2024907B2

DE2024907B2 - Verfahren zur herstellung von titandioxidkonzentraten aus ilmenithaltigen materialien

Info

Publication number: DE2024907B2
Application number: DE19702024907
Authority: DE
Inventors: Hanno Dr 4150 Krefeld; Zirngibl Hans Dr 4100 Duisburg; Rademachers Jakob Dr 4150 Krefeld Henkel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-05-22
Filing date: 1970-05-22
Publication date: 1977-11-10
Also published as: GB1344696A; CA951087A; FR2090231A1; NO131647B; AT308709B; ZA712600B; DE2024907A1; DE2024907C3; NL7106931A; US3764651A; BE767462A; FR2090231B1; NO131647C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Anreicherung von Titandioxid in natürlich vorkommenden ilmenithaltigen Materialien durch Behandlung des titandioxidhaltigen Materials mit Säuren, wobei das Titandioxid in fester Form gewonnen wird.

Bei der Herstellung von TiO₂-Pigmenten hat in den letzten Jahren das sogenannte Chloridverfahren zunehmend an Bedeutung gewonnen. Bei diesem Verfahren wird Titantetrachlorid bei erhöhter Temperatur mit Sauerstoff zum Oxid und Chlor umgesetzt. Zur Herstellung des Titantetrachlorids muß ein an TiO; hochprozentiges Material verwendet werden. Für das Chloridverfahren wird daher vorzugsweise Rutil als Ausgangsmaterial eingesetzt. Dieser steht jedoch in ausreichenden Mengen nicht zur Verfügung. Es sine daher zahlreiche Verfahren vorgeschlagen worden au; anderen natürlich vorkommenden TiO₂-haltigen Mine rauen einen synthetischen Rutil herzustellen. Die meisten dieser Verfahren betreffen die Aufarbeitung von llmeniterzen, da diese in der Natur in ausreichender Mengen zur Verfügung stehen. Der llmenit enthält TiO in Mengen von etwa 30-60%, und als wesentlicher Nebenbesiandteil vor allem Eisen. Daneben kommen al; sehr unerwünschte Begleitelemente die sogenannter färbenden Verunreinigungen (Chrom-, Vanadin-, Man ganoxide) und Erdalkalien vor. Während d^s Eiser vornehmlich aus wirtschaftlichen Gründen aus der Ilmeniterzen abgetrennt wird, ist es notwendig vor allem die Erdalkalien abzutrennen, da diese sich bei der Chlorierung sehr störend bemerkbar machen.

Bei der Aufarbeitung von TiO₂-haltigen Materialier unterscheidet man im wesentlichen zwei Gruppen vor Verfahren. Bei dem einen wird das gesamte Mineral ir Lösung gebracht und anschließend die gelöster Bestandteile in TiO₂-haltiges Konzentrat aufgearbeitet Bei der anderen Gruppe werden lediglich die unerwünschten Bestandteile der TiO₂-haltigen Materialier in Lösung gebracht, während das TiO₂ in möglichst reiner Form als Rückstand zurückbleibt. Bei der Herstellung von Rohstoffen für das Chloridverfahrer wird die zuletzt genannte Gruppe der Verfahrer bevorzugt. Die Herstellung des Tetrachlorids erfolgt im allgemeinen im Wirbelbettverfahren, für die ein relativ grobkörniges Titandioxid als Ausgangsmaterial verwendet werden muß; ein Großteil der vorgeschlagener Verfahren bemüht sich daher darum ein relativ grobkörniges Material zu erhalten.

Es wurden Verfahren bekannt, bei denen man in einer ersten Stufe das in den TiO₂-haltigen Materialien vorhandene Eisen vollkommen zu Fe₂Oj oxidiert. In einer zweiten Stufe wird dann das dreiwertige Eisen mit festen, flüssign oder gasförmigen Reduktionsmitteln bis zum Metall reduziert. Die Reduktionsbedingungen müssen dabei so gewählt werden, daß das aufzuschließende Material nicht schmilzt und daß das Eisen in schwammiger, feinverteilter Form anfällt.

Obwohl die Eisenkomponente unter erheblichem Aufwand in den metallischen Zustand überführt wird gelingt es nicht, das Eisen in dieser Form vom Konzentrat abzutrennen. Zur Abtrennung des Eisens muß das Material in einer weiteren Stufe mit verdünnten Säuren bzw. Eisen(III)-chlorid-Lösungen (DT-AS 12 08 497) oder Ammoniumcarbonatlösungen (DT-AS 12 18 734) gelaugt werden.

In der DT-AS 10 92 210 wird ferner ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem das TiO₂-haltige Material zunächst oxidierend vorbehandelt und anschließend unter reduzierenden Bedingungen bei erhöhtem Druck im Autoklav mit Schwefelsäure aufgeschlossen wird. Die Abtrennung des Eisens gelingt jedoch nur, wenn während des Aufschlusses gemahlen wird. Ein für die Chlorierung geeignetes körniges Material kann also durch dieses Verfahren nicht erhalten werden.

Die US-Patentschrift 34 57 037 betrifft ein Verfahren, bei dem llmenit zunächst auf eine Teilchengröße von etwa 75 bis 300 Mikron gebracht wird, unter Abtrennung der Gangart. Anschließend wird das feinkörnige Material unter oxidierenden Bedingungen auf ein Fe(III)/Fe(ll)-Verhältnis von etwa 1 : 1 eingestellt und dann reduzierend weiterbehandelt um das im llmenit vorhandene Eisenoxid in metallisches Eisen zu überführen. Anschließend wird das so vorbehandelte

Material mit verdünnten Säuren einer Konzentration

η 5 bis 25% in zwei Stufen behandelt. In der ersten Stufe wird bei relativ niederen Temperaturen in kurzer 7eit das metallische Eisen entfernt, während in einer zweiten Stufe bei wesentlich höheren Temperaturen und langer Laugungszeit das im Ausgangsmaten ' vorhandene Magnesiumoxid abgetrennt wird. In Cu ersten Stufe wird die Laugung bei einem relais niedrigen Säure : Erz-Verhältnis bei Temperaturen von 20 bis 60° durchgeführt. In der zweiten Stufe wird mit einer erhöhten Säuremenge und bei Temperaturen von 70 bis 100⁰C gelaugt. Bei diesem Verfahren wird /war ein relativ grobkörniges Produkt erhalten, die Abtrennung des Magnesiumoxids bereitet jedoch Schwierigkeiten, außerdem ist das Verfahrn relativ umständlich.

Die US-Patentschrift 30 60 002 betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von titanhaltigem Material wie limenit oder titanhaltiger Schlacken, wobei das Material vor einer Behandlung mit Salzsäure bei einer Temperatur von 500 bis 1000⁰C, insbesondere über 600⁰C aktiviert wird. Der Nachteil dieses bekannten Verfahrens besteht darin, daß das erhaltene aktivierte Material unter Überdruck in relativ komplizierten Anlagen gelaugt werden muß.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxidkonzentraten aus ilmenithaltigen Materialien durch Aktivieren bei Temperaturen von 600 bis 900⁰C in nichtreduzierender Atmosphäre Auflösen der Nicht-TiO₂-Bestandteile mit Säuren bei erhöhter Temperatur (Laugung) und Abtrennen des als Rückstand verbleibenden Titandioxidkonzentrates, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man unter Erhaltung bzw. Einstellen eines Eisen(II): Eisen(III)-Verhältnisses von5:lbisl : 18 aktiviert.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch die erfindungsgemäße thermische Behandlung ilmenithaltige Materialien so aktiviert werden können, daß durch Laugung mit leicht zu regenerierenden verdünnten Säuren, vornehmlich azeotroper Salzsäure, eine fest quantitative Abtrennung des Eisens, des Magnesiums und anderer störender Verunreinigungen möglich wird. Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Titandioxidkonzentraten handelt es sich um körnige für Chlorierungsverfahren im Wirbelbett sehr gut geeignete Produkte mit einem Titandioxidgehalt von mindestens 92-96% TiO₂ und Teilchengrößen von 75 bis etwa 350 Mikron je nach dem verwendeten Ausgangsmaterial.

Die Vorbehandlung muß in gewissem Umfang dem Ilmenit angepaßt werden. Falls im Ausgangsmaterial bereits ein Fe(II)/Fe(lII)-Verhältnis von 5 :1 bis 1 :18 vorliegt, genügt eine einfache thermische Behandlung in inerter Atmosphäre bei Temperaturen von 600-900⁰C. Es genügt eine Vorbehandlungszeit von 1 bis 12 Stunden. Nach der Aktivierung wird das Material in Salz- oder Schwefelsäure gelaugt. Es werden Säuren mit Konzentrationen von 10 bis 37% angewendet. Die Laugung selbst erfolgt in stehenden oder bewegten Betten in den dazu geeigneten bekannten Vorrichtungen wie z. B. Sickerkästen, Rührbehältern, Rührkaskaden oder Wirbelbetten. Ferner eignen sich auch Drehtrommeln. Die Laugung kann ferner im Gegen-, Quer- oder Gleichstrom durchgeführt werden.

Bei Ilmeniten, bei denen das gewünschte Fe(Il)/

r^-/FTI\ \/~-U~U«ie λ»·ο* »tnrr^cti^ll* wprHpn ΓΠΙΐβ Wird

zunächst eine oxydierende und dann eine nichtoxydierende Aktivierung durchgeführt. Beide Aktivierungsstufen können jedoch auch in einer einzigen Stufe /usammengeiaßi werden, wobei dann das zu aktivierende Material in einer schwach sauerstoffhaltigen Atmosphäre getempert wird.

Beim zweistufigen Verfahren wird das zu aktivierende Material zunächst bei Temperaturen von 600"C - 903' C vorzugsweise von 600°C - 800°C auf ein Fe(ll)/Fe(lll)-Verhältnis von 5 : 1 bis 1:18 vorzugsweise von 1:1 bis 1:10 und mit besonders guten Ergebnissen von 1:1,5 bis 1:4 eingestellt. Die Aktivierung erfolgt vorzugsweise in sauerstoffhaltiger Atmosphäre, d. h. in Luft, in mit Sauerstoff angereicherter Luft oder auch bei erniedrigten Sauerstoffpartialdrückcn. Es kann jedoch auch in Gegenwart von Sauerstoff abgebenden Mitteln, d.h. zum Beispiel in Gegenwart von Nitraten getempert werden. Besonders vorteilhalt ist auch die Anwesenheit von Stickoxiden.

Man kann annehmen, daii beim Ilmenit, der zum größten Teil aus Eisenmetatitanat besteht, durch diese Voroxidation ein Teil des FeTiOj zu Fe₂Oj und TiO₂ (Rutil) zersetzt wird. Durch elektronenmikroskopische Aufnahmen während der Voroxidation konnte beobachtet werden, daß die Rutilkristalle während der Temperung zu regelmäßig geformten Kristallnadeln ausreifen, die stark miteinander verzahnt sind. Durch diese Verzahnung wird ein Zusammenhalt des ursprünglichen Kornes bewirkt, so daß bei der anschließenden Laugung Gestalt und Größe der Erzkörner erhalten bleiben. Dies ist, wie bereits ausgeführt, für die Herstellung von wirbelfähigem Titandioxidkonzentrat besonders wichtig. Nach der ersten Stufe, für die ein Zeitbedarf von etwa 10 Minuten bis 10 Stunden notwendig ist, erfolgt eine zweite Temperung bei Temperaturen von 60O⁰C-900⁰C in inerter Atmosphäre. Diese Temperung ist in etwa 1 bis 12 Stunden vorzugsweise von 3 bis 6 Stunden fertig. Diese Stufe dient im wesentlichen zu einer Ausreifung des voroxidierten Materials.

Nach der Temperung wird das Material in bekannter Weise gelaugt, worauf dann anschließend das Titandioxidkonzentrat von den gelösten Bestandteilen abgetrennt wird. Beim einstufigen Verfahren wird die oxidative Aktivierung und die Aktivierung in neutraler Atmosphäre zusammengefaßt. Diese einstufige Aktivierung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 600-900° C, insbesondere von 700⁰C bis 900°C in schwach sauerstoffhaltiger Atmosphäre. Vorzugsweise wird mit Sauerstoffgehalten von etwa 0,01 bis 10 Vol.-% O₂ gearbeitet. Der Zeitbedarf für diese einstufige Oxidation beträgt je nach den Eigenschaften des Ilmenits etwa 1 bis 12 Stunden. Der Zeitbedarf für den jeweilig eingesetzten Ilmenit kann durch eine Voruntersuchung relativ einfach festgestellt werden.

Bei allen genannten Durchführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es zweckmäßig, die verwendeten Reaktionsgase bei Temperaturen oberhalb 4O⁰C mit Wasserdampf zu sättigen. Der Wasserdampf hat offenbar einen günstigen mineralisierenden Einfluß und vermeidet ein Zusammenbacken der Partikeln während der Aktivierung.

ι Röntgenographische Untersuchungen und das magnetische Verhalten der Proben sprechen für die Annahme, daß bereits vorhandenes oder durch die Voroxidation entstandenes Fe₂Oj zu Phasen des Systems χ Fe₂Oj(I -,v)FeTiOj in verbliebenes Eisenme-

, tatitanat eingebaut wird. Dieser Vorgang beginnt bereits während der ersten Verfahrensstufe und wird in der zweiten Stufe vervollständigt.

Der Fortschritt der Reaktion kann daher in einfacher

Weise röntgenographisch — Bestimmung der Gitierkoiistanten bzw. des daraus berechneten Molvolumens — wie auch durch Überwachung der magnetischen Eigenschaften festgestellt werden, deren Abhängigkeiten von der Zusammensetzung der entsprechenden Phasen an sich bekannt sind. Ausgehend von reinem FeTiO₃ steigt der Magnetismus bei zunehmendem Eisen(lll)-Gehalt stark an, durchläuft bei ca. 30 Molprozent Fe.>Oj ein ferromagtietisches Maximum und ist bei ca. 60% Fe₂O₃ bereits auf den Wert von schwach magnetischem Fe₂O₃ abgesunken. Nach Eichung für eine bestimmte Ilmenitsorte kann so in einfacher Weise die Einstellung des angestrebten Fe(II)ZFe(III)-Verhältnisses überwacht werden.

Die erfindungsgemäße Aktivierung des Ilmenits gelingt in besonders vorteilhafter Weise, wenn das Fe(II)/Fe(llI)-Verhältnis auf etwa 1 : 2 eingestellt wird.

Handelt es sich bei den Ausgangsprodukten um Ilmenite mit relativ hohem Fe(IU)-Gehalt, so kann wie bereits ausgeführt eine Voroxidation ganz unterbleiben und die Aktivierung durch Tempern in inerter Atmosphäre vorgenommen werden. Solche Produkte zeigen gute Laugungsergebnisse, jedoch enthalten die anfallenden Konzentrate unter Umständen mehr oder weniger große Anteile an Feinstoffen.

Eine vorteilhafte Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht aus folgenden Maßnahmen:

Iimenit mit einem TiO₂-Gehalt zwischen 40 und 50% und einer Korngröße, die für die Chlorierungsverfahren im Wirbelbett geeignet ist, wird im Drehrohrofen bei 780°C geglüht. Der Sauerstoffgehalt im Rauchgas soll bei ca. 1% liegen. Der Fortgang der Reaktion wird durch halbstündige Überwachung der magnetischen Eigenschaften vorgenommen. Dies gelingt in sehr einfacher Weise mit Hilfe einer kleinen Balkenwaage und eines Permanentmagneten. Die eine Schale der Waage wird durch ein zylindrisches Glasgefäß ersetzt, in das stets die gleiche Menge Produkt eingewogen wird. Als Maß für die magnetischen Eigenschaften dient die Kraft (Gewicht), die aufgewendet werden muß, bis sich die Probe von dem darunter angeordneten Magneten abhebt. Nach einer Verweilzeit von ca. 6 h ist die Zusammensetzung Fe(II): Fe(III) von etwa 1:2 erreicht und das Produkt wird abgekühlt — ;nit Wasser oder Luft abgeschreckt. Die Aufarbeitung zu TiO₂-Konzentrat erfolgt in einer mehrstufigen Fließbettlaugung mit zwanzigprozentiger Salzsäure bei Temperaturen möglichst nahe dem Siedepunkt, ohne ihn jedoch zu erreichen. Eine deutliche Verkürzung der Laugungszeit kann durch Anlegen von Überdruck — 1 bis 5 atm, vorzugsweise von einer halben Atmosphäre Überdruck und der dadurch möglichen Temperatursteigerung erreicht werden. Das gewaschene Konzentrat wird getrocknet und für die Chlorierung zur Erzielung einer Restfeuchte von maximal 0,2% H₂O bei Temperaturen von 500°C bis 900° C, vorzugsweise bei 700°C geglüht.

Die anfallenden salzsauren Eisenchloridlaugen werden nach dem Prinzip einer Sprüh-Röstung zu Salzsäure und Eisenoxid zersetzt. Die Salzsäure wird in die Laugungsstufe zurückgeführt. Das Eisenoxid kann vielseitig, insbesondere metallurgisch verwendet werden.

Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die hergestellten Konzentratkörner bis auf geringe Feinanteile gegenüber den Ausgangsprodukten in Form und Größe praktisch unverändert bleiben.

Die nachfolgende Tabelle zeigt, daß bei Verwendung

eines llmenitsandes bei normaler Glühdauer die Korngröße eher noch etwas ansteigt.

1) Sckundärlagerstäuen-Ilmenit: einstufiges
Verfahren — 7h

Korngröße
mm

Iimenit

Akt.
Ilmenii

0,125-0,160
0,071-0,125
0,040-0,071

98,4
1,6

18,5

80,0

1,5

Geglühtes Konzentrat

10,5

86,8

2,7

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß auch stark magnesiumhaltige Ilmenite verarbeitet werden können. Es gelang u. a. aus llmenitsorten mit einem Magnesiumgehalt von 4,5% MgO Konzentrate herzustellen, deren MgO-Gehali mit 0,2% demjenigen gängiger Rutilsorten entspricht. Auch bei anderen llmenitsorten wurden über 90% des Magnesiumgehaltes entfernt.

Weiterhin ist es vorteilhaft, daß die Glühstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens in bequemer Weise in technisch gebräuchlichen Apparaturen wie z. B. Drehofen oder Wirbelschichtreaktoren durchgeführt werden kann.

Als in der einschlägigen Technik bekannte Ausführungen der Laugung im Gegen-, Quer- oder Gleichstrom stehen z. B. Sicker-, Rühr-, Fließbettlaugungen oder Laugungen in Drehtrommeln zur Verfügung. Die nachfolgenden Beispiele sollen der weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen.

Beispiel I

600 g Primärlagerstätten-Ilmenit (44,1% TiO₂; 35,2% FeO; 12,2% Fe₂O₃; 4,5% MgO) der Korngröße kleiner 0,125 mm wurden in einem Wirbelrohr aus Quarzgut mit feuchter Luft 5 h lang bei 650⁰C partiell oxydiert und anschließend in feuchter Stickstoffatmosphäre 5 h lang bei 780⁰C getempert. Die Sättigung der Reaktionsgase mit Wasserdampf erfolgte bei 85°C. Der Eisen(II)-Gehalt des Reaktionsproduktes wurde nach Aufschluß mit Flußsäure maßanalytisch zu 11,5% bestimmt. Der Eisen(III)-Gehalt betrug 22,8%. Das Fe(II)ZFe(111)-Verhältnis entspricht mit 1 :2 demjenigen im Magnetit.

300 g Reaktionsprodukt wurden mit 3 1 azeotroper Salzsäure versetzt und sieben Stunden bei Siedetemperatur (ca. 110⁰C) gelaugt. Bei sehr geringen Feinanteilen wurden 131,5 g ( = 94% Ausbeute) körniges Konzentrat erhalten, das nach Glühung bei 800⁰C folgende analytische Zusammensetzung hatte und dessen Korngröße gegenüber dem aktivierten Material praktisch unverändert war:

	Iimenit	Konzentrat
TiCh	44,1	94,2
FeO	35,2	—
Fe2O3	12,2	1,2
MgO	4,5	0,2
CaO	0,3	0,3
S1O2	2,4	2,8
AI2O3	0,5	0,07
CnO3	0,03	0,01
V2O5	0,3	0,08
MnO	0,35	0,01
H2O		0,2

Korngröße	Akt.	Konzentrat
	Ilmenit
mm	%	%
0,16-0,125	1,0	1,5
0,125-0,10	14,0	17,0
0,10-0,071	44,5	46,0
0,071-0,040	37,5	34,0
Unter 0,04	3,0	1,5

Beispiel Il

600 g Sekundärlagcrstältcn-Ilmcnit (50,0% TiO₂; 37,7% FeO; 9,1% Fe₂O); 0,5% MgO) wurden wie in Beispiel I mit feuchter Luft 5 h lang bei 650⁰C oxydiert und anschließend 5 h bei 78O"C in inerter Atmosphäre getempert.

Die magnetische Remanenz der Probe nahm während der Oxydation von

B,;„ = 5 G g 'cm^Jauf 21 G g 'em'

zu und erreichte während der Temperung in inerter Atmosphäre einen F.ndwcr( von 26Gg 'cm¹. Der Fe(Il)- bzw. Fc(III)-Gchall wurde maßanalytisch zu 15,8% Fe(II) bzw. 19,9% Fe(III), röntgcnographiseh über die lineare Abhängigkeit des Molvolumens von der Zusammensetzung λ Fc₂Oi(I -A)FeTiO)ZU 16,2% Fc(II) bzw. 19,5% Fe(lll)bcstimmt.

Nach achtstündiger Laugung mit zwanzigprozentiger Salzsäure bei Siedetemperatur konnte ein Konzentrat gewonnen werden, dessen Anteil an grobem, sandigem Produkt bei ca. 95% lag. Diese Probe hatte nach dem Trocknen bei 150"C die folgende Zusammensetzung:

	Ilmenit	Konzentrat
T1O2	50,0	94
Fc2Oi	9,1	1
FeO	37,7	—
MgO	0,5	0,06
CaO	0,4	0,02
SiOz	0,67	0,7
AhOj	0,86	0,23
Cr2Ö3	0,07	0,03
V₂Os	0,33	0,09
MnO	0,8	0,02
H2O	—	2
ZrO₂	0.5-1	1

Nach Entfernung der leizlen I I₂O-ReStC durch Glühen bei 1000"C betrug der analytische IiO₂-(JeIIaIl 96,6%. Die Oberfläche, gemessen nach der BET-Melhode, vergrößerte sich von 0,2 m'/g (Ilmenit) auf 8 ni'/g (Konzentrat, bei IW getrocknet). Fin bei 650"C entwässertes Konzentrat mil einer Rcstfcuehtc von 0,2% HiO ist mit einer dem Ausgangsprodukl geringfügig vergrößerten Korngröße von 0,071 bis 0,16 mm und einer Oberfläche von 4 m'/μ lür technische Chlorierungen besonders geeignet.

Beispiel III

600 g Sckimdärlagerslätten llmenit mit der Ziisam mcnsetzung wie in Beispiel Il wurden im Wirbelbett in der Vomxydalioiisstule zwei Slunden hing bei 7H0"C mil einem Keaklionsgas behandelt, das zuvor aus drei Volumenleilen Sauerstoff und ¹17 Teilen Stieksloll gemischt und anschließend hei W'C mil Wnsserdampl gesättigt worden wnr. Ohne SauersloNziisal/ wurde noch weitere vier Slunden bei 780' C getempert. Das Fe(ll)/Fe(l[l)-Verhällnis im Endprodukt betrug 1:3. 300 g des Endproduktes wurden mit drei Litern azcotropcr Salzsäure versetzt und bei Siedetemperatur sechs Stunden lang im Rührkolben gelaugt. Ls wurden 140 g körniges, bei 150 C getrocknetes Produkt mit einem TiO₂-Gchall von 92.2% gewonnen. Der Feinstoffanteil lag bei 0,7%, bezogen auf das Gesamtkonzentrat. „ . . , ... Beispiel IV

150 kg Sckundärlagerslätten-Ilmenit mit der Zusammensetzung wie in Beispiel Il und der Korngröße 0,071 —0,125 mm wurden in einem Drehflammofen bei 780°C mit den Verbrennungsgasen einer Brennkammer, die mit Erdgas und Luft betrieben wurde, geglüht. Die durchgesetzten Gasmengen betrugen 5 m¹ Erdgas und 45,5 m^J Luft. Der Sauerstoffgehalt im Verbrennungsgas betrug 0,6 bis 1 % O₂. Der Rcaktoinsvcrlauf wurde durch halbstündige Kontrolle der magnetischen Eigenschaften verfolgt. Als Maß diente diejenige Anzahl von Gewichtsstücken, die auf der einen Schale einer Balkenwaage aufgelegt werden mußte, um 5 g der Probe am anderen Balkenendc von einem fest installierten Permanentmagneten abheben zu lassen. Aus den in der Tabelle angegebenen Werten ist die Änderung der magnetischen Kenngröße mit fortschreitender Reaktion gut zu erkennen:

Probe nach χh	Kenngröße in g
0,5	8,7
1,0	10,3
1,5	12,2
2,0	14,7
2,5	16,0
3,0	18,5
3,5	21,2
4,0	23,2
4,5	23,0
5,0	22,3
5,5	20,7
6,0	18,5
Nach Austrag	17,0
der Probe

Die Einstellung des Fc(ll)/Fe(lll)-Verhältnisses von ca. 1 : 2 war nach dieser Zeit erfolgt; das Produkt wurde ausgetragen und mit Wasser abgeschreckt. Zur Prüfung der Laugungsaklivität wurden 300 g des Endprodukts mit 3 I azeolroper Salzsäure im Rührkolben hei ca 110"C gelaugt. Bereits nach 2,5 h Laugimgs/eil halle das Konzentrat einen TiO.-Gehalt von 90¹Vn, nach 7 Ii wurde ein körniges Konzentrat mit 95% TiO₂ und 1% Ie₂O ausgetragen. Weitere 14 kg dieses Produktes wurden mit 8 Portionen a 5,9 kg azeolroper Salzsäure bei 11 ^r>"( unter einem Überdruck von 0,5 al im Fließbeti gelaugt Die l.aiigiingszeil betrug Sinai 2 h. der Überschuß ar azeolroper Salzsäure nur 13% gegenüber der berechne len Menge. Es wurden 6,8 kg körniges, bei 15OX getrocknetes Endprodukt mil einem TiO₂-C lehalt vor 93,2% gewonnen (Ausheule: 93%). Nach weitf.clicndci Entfernung der Kestleiichle durch zweistündiges CiIiI hen bei 700 C stieg der TiO₂ (ichali aiii 9^r>%.

Beispiel V

600 μ Priiniirhigersliitieii'llnu'iiil mil einem lualiv geringen TiO₂ Gehalt von M₁1% wurden in de Korngröl.W von 0,071 bis O₁KiO mm bei 7K0 C) h lang in

Wirbelrolir geglüht. Das Reaktiongsgas wurde aus 99 Teilchen N.? und einem Teil O_> gemischt und bei 85"C mit Wasserdampf gesättigt. Eine zweistündige Temperung in feuchter Stickstoffatmosphäre wurde angeschlossen. Das Fe(ll)/Fe(III)-Verhältnis im aktivierten Produkt betrug 1 : 4. Nach siebenstündiger Laugung von 300 g des Endproduktes mit 3 1 azeotroper Salzsäure wurden 105 g grobkörniges Konzentrat mit einem TiO· Gehalt von 90,7% erhalten. Nach dem Glühen bei 800⁰C (2 h) ergab sich folgende analytische Zusammensetzung:

IO

IiO,	92,2%
FcjO,	2.2%
MgO	0,08%
CaO	0,20%
SiO.	3,1%
AL-O₁	1,3%
H-O	0,2%
Cr,O.	0,03%
MnO	0,006%
V-O-,	0,12%

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Titandioxidkonzentraten aus ilmeniihaltigen Materialien durch Aktivieren bei Temperaturen von 600 bis 900"C in nichtreduzierender Atmosphäre, Auflösen der Nicht-TiO₂-Bestandteile mit Säuren bei erhöhter Temperatur (Laugung) und Abtrennen des als Rückstand verbleibenden Tilandioxidkonzentrates, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Erhaltung bzw. Einstellen eines Eisen(ll): Eisen(lll)-Verhältnisses von 5 : 1 bis 1 :18 aktiviert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem vorgegebenen Eisen(Il): Eisen(lll)-Vurhältnis von 5 : 1 bis 1 :18 in inerter Atmosphäre 1 bis 12 Stunden aktiviert und die Laugung mit Salz- oder Schwefelsäure vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem ilmenithaltigen Material durch Tempern in oxydierender Atmosphäre ein Eiseri(II): Eisen(III)-Verhältnis von 1:1 bis 1:10 einstellt, das getemperte Gut anschließend in inerter Atmosphäre bei Temperaturen von 600 bis 900⁰C etwa 1 bis 12 Stunden tempert und das getemperte Gut anschließend laugt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Einstellen des Eisen(II): Eisen(III)-Verhältnisses und das Aktivieren in einer Stufe in einer Atmosphäre mit Sauerstoffgehalten von etwa 0,01 Vol.-% bis 10 Vol.-% O₂ bei Temperaturen von 600 bis 900⁰C in 1 bis 12 Stunden vornimmt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das ilmenithaltige Material in wasserdampfhaltiger Atmosphäre aktiviert.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das aktivierte Material mit Wasser oder Luft abschreckt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Eisen(II): Eisen(III)-Verhältnis über die magnetischen Eigenschaften überwacht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, daduich gekennzeichnet, daß man das Eisen(H) : Eisen(III)-Verhältnis über die röntgenographisch bestimmten Gitterkonstanten überwacht.