DE1960379C3

DE1960379C3 - Herstellung von Titandioxidkonzentraten und Eisenoxidpigmenten aus Ilmenit

Info

Publication number: DE1960379C3
Application number: DE1960379A
Authority: DE
Inventors: Heribert Dr. Bade; August Dr. Bellefontaine; Gerhard Dr. Kienast
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-12-02
Filing date: 1969-12-02
Publication date: 1979-02-01
Also published as: FR2070229B1; GB1334866A; CA937002A; ES386067A1; NO130468B; NL169454B; FR2070229A1; DE1960379B2; NL7017485A; US3734996A; BE759753A; FI54095C; DE1960379A1; FI54095B; NL169454C; NO130468C; ZA707971B

Description

Verfahren zur Herstellung von Titandioxidkonzentraten mit 90% TiO₂ und mehr aus Ilmeniten gewinnen zunehmend an Bedeutung. Diese Titandioxidkonzentrate werden an Stelle von natürlichem Rutil, dessen Vorkommen begrenzt ist, für die Herstellung von Titantetrachlorid verwendet. Titantetrachlorid ist das Ausgangsmaterial für die Herstellung von Titandioxidpigmenten nach dem sogenannten Chloridverfahren.

Eine direkte Chlorierung des Ilmenits ist unwirtschaftlich, da bei der Chlorierung auch der Eisenanteil des Ilmenits (ca. 30 bis 40%) in Chlorid überführt wird. Die auf das Eisen entfallende Chlormenge geht verloren oder muß auf umständliche Weise wiedergewonnen werden.

Bei einem bekannten Verfahren zur Aufarbeitung von Ilmenit wird der Eisenoxidanteil durch einen Reduktionsprozeß zunächst möglichst vollständig in metallisches Eisen überführt. Als Reduktionsmittel werden in erster Linie Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Gemische beider Gase oder fester Kohlenstoff verwendet. Die Reduktion kann in Drehrohrofen oder anderen geeigneten Apparaten wie Fließbetten oder Brennkasten erfolgen. Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 700 bis 1200° C. Dabei bleibt die ursprüngliche Form des Ilmenitkorris erhalten, obwohl im Korn nunmehr neben Rutil ftsinvertejltes metallisches Eisen vorliegt. Eine magnetische Abtrennung des Eisens vom unmagnetischen Titandioxid ist daher nicht möglich. Der Eisenanteil wird infolgedessen in einem anschließenden Prozeß mit verdünnten Säuren oder Salzlösungen herausgelöst. Dabei wird ein hochprozentiges Titandioxidkorizentrat erhalten, das dann als Ausgangsmaterial für die Titantetrachloridherstellung geeignet ist, siehe z. B. britische Patentschrift 1104262. Bei diesem bekannten Verfahren fällt jedoch das Eisen in einer Form an, die eine wirtschaftliche Verwendung praktisch ausschließt.

Nach dem Verfahren der US-Patentschrift 3252787 wird der reduzierte Ilmenit mit Eisen(III)-chloridlösung behandelt und dabei festes TiO₂-Konzentrat neben einer Eisen(II)-chloridlösung erhalten. Die Eisen(H)-chIoridlösung wird dann anschließend mit Luftsauerstofif behandelt, wobei Eisen(IlI)-chlorid neben Fe₂O₃ erhalten wird. Das Eisenoxid fällt als /3-FeOOH an und kann wegen seines hohen Chloridanteils nicht als Pigment verwendet werden.
Ferner ist das Verfahren der britischen Patentschrift 980864 bxw. der französischen Patentschrift 1299 750 bekanntgeworden, bei dem der Ilmenit nach einem reduzierenden Rösten in einem wäßrigen, vorzugsweise sauren Medium behandelt wird, wobei das Eisen unter Einblasen von Luft bzw. anderen oxydierenden Gasen in Eisenoxid überführt wird. Je nach den Bedingungen können gelbe oder schwarze Oxyde erhalten werden, die in einer anschließenden Calcination in Eisenoxidpigmente umgewandelt werden können. Die Abtrennung der Eisenoxide vom Titandi-

j5 oxidkonzentrat bereitet jedoch erhebliche Schwierigkeiten. Beim normalen Dekantationsverfahren enthält das Eisenoxid bis zu 8% TiO₂. Auch mit feineren Methoden, wie sie aus der Erzaufbereitung bekannt sind, ist es nicht möglich, den Titandioxidgehalt im Eisenoxid wesentlich zu erniedrigen. Nach Austral. Inst. Mining Metallurgy Proc. 214 (1965) Seite 42, ist es nicht zu erwarten, daß der TiOj-Gehalt auf unter 2% erniedrigt werden kann. Eisenoxide mit einem derartigen TiO₂-Gehalt können jedoch nicht als hochwertige Pigmente verwendet werden.

Es ist ferner bekannt, Eisenoxidpigmente durch Oxydation von Eisen unter gleichzeitiger Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen herzustellen. Das Eisen wird in relativ grober Form (Gußspäne, Drahtstifte usw.) in Gegenwart von Eisensalzen bzw. auch anderen Metallsalzlösungen zum gewünschten Oxid umgesetzt. Der Eisenanteil des Ausgangsmaterials muß mindestens 90% betragen. In Gegenwart von Eisensalzen wird schwarzes Fe₃O₄ erhalten, während man in Gegenwart von Aluminiumsalzlösungen gelbes FeOOH erhält. Bekannterweise lassen sich durch andere Zusätze, wie z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Anilinsalz die Eigenschaften der gebildeten Eisenoxide steuern. Derartige Verfahren

f,o werden z. B. i:n den deutschen Patentschriften 463773, 464561. und 551258 beschrieben.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxidkonzentraten und . Eisenoxidpigmenten aus Ilmenit, bei dem Ilmenit reduzierend geröstet und

_h5 das entstandene metallische Eisen in wäßriger Säure bei pH-Werten von 3 bis 7 oxydiert und in Form von Eisenoxiden vom Titandioxid durch Schlämmen abgetrennt wird, gefunden, das dadurch gekennzeichnet

ist, daß man bei Temperaturen von 20 bis 10ü° C mit Nitrobenzol oxydiert.

Überraschenderweise fällt nach dem Nitrobenzol-Reduktionsverfahren ein Eisenoxidpigment an, das in einfacher Weise vom Titandioxidrückstand abgetrennt werden kann. Es wird nicht nur ein hochkonzentriertes Titandioxid mit einem Gehalt von etwa 90% erhalten, sondern auch ein Eisenoxid, dessen TiOj-Gehalt weit unter 1 % liegt. Für die Abtrennung sind keine umständlichen Operationen notwendig. Es ι» können die üblichen Klassierapparate, wie z. B. Rechenklassierer, Hydrozyklone eventuell in Kombination mit Überlaufeindickern verwendet werden. Man erhält überraschenderweise Eisenoxide mit Pigmenteigenschaften, die nach dem bisherigen Nitrobenzolverfahren nicht hergestellt werden konnten. Die Schwarzpigmente sind in der Farbstärke den nach dem üblichen Nitrobenzolreduktionsverfahren mit Gußspänen hergestellten Produkten bis zu 80% überlegen. Der Farbton ist bei gleicher Farbstärke erheblich 2u blaustichiger als bei den bekannten Typen. Die Gelbpigmente sind sowohl im Vollton als auch in Mischung mit Titandioxid deutlich reiner und grünstichiger a's die entsprechenden Produkte, die über Nitrobenzol mit Schmiedespänen hergestellt werden. Es werden 2ϊ sogar Gelbpigmente erhalten, die in etwa den Eigenschaften des nach dem Penniman-Verfahren hergestellter. Pigmentes entsprechen.

Das abgetrennte Titandioxidkonzentrat kann direkt der Chlorierung zugeführt werden. Zweckmäßig m ist jedoch eine vorherige Behandlung des Konzentrates mit Säuren. Auf diese Weise lassen sich Konzentrate mit TiO₂-Gehalten von 95% erhalten. Die Nachbehandlung erfolgt mit den üblichen anorganischen Säuren, wie z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure mit Konzentrationen von 5 bis 20 Gewichtsprozent bei Salzsäure und von 5 bis 40 Gewichtsprozent bei Schwefelsäure. Zweckmäßig ist es, zum Auslaugen die beim Sulfaiverfahren anfallende, etwa 20%ige sogenannte Dünnsäure einzusetzen und diesen Prozeß 4η mehrstufig durchzuführen.

Für eine saubere Trennung von Titandioxidkonzentrat und Eisenoxidpigment nach der Umsetzung mit Nitrobenzol ist es erforderlich, daß der verwendete reduzierte Ilmenit keinen nennenswerten Anteil mit Korngrößen von kleiner als 40 μΐη enthält.

Im einzelnen wird das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt ausgeführt:

Der zu reduzierende Ilmenit mit Teilchengrößen von etwa 40 bis 200 μίτι wird vorzugsweise zunächst einer Oxydation unterzogen, da ein voroxydierter Ilmenit sich leichter reduzieren läßt. Die oxydative Vorbehandlung erfolgt bei Temperaturen von etwa 800 bis 110(/° C in bekannten Aggregaten, wie z. B. Drehrohröfen oder Wirbelöfen. Anschließend wird der voroxydierte Ilmenit wiederum in Drehrohrofen, Schachtofen oder Wirbelöfen unter Einwirkung von reduzierenden Stoffen bei Temperaturen von etwa 700 bis 1200° C reduziert. Als Reduktionsmittel werden vorzugsweise Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder _h0 Mischungen der beiden Gase bzw. auch direkt Erdgas verwendet. Außerdem können auch feste kohlenstoffhaltige Materialien, wie z. B. Kohlenstaub, eingesetzt werden. Nach der Abkühlung wird der reduzierte Ilmenit in Rührwerksbehälter überführt, in _b5 denen unter Zugabe von Nitrobenzol und eventuell den üblichen modifizierenden Verbindungen die Oxydation des metallischen Eisens in Eisenoxidpigment erfolgt. Nach der Oxydation wird die Hauptmenge des Rohanilins vom pastenartigen Reaktionsmedium abdekantiert und das restliche Anilin durch Wasserdampfdestillation abgetrennt. Die wäßrige Suspension wird dann der Trennung zugeführt. Es sind alle Trennapparaturen verwendbar, die es gestatten, feinkörnige Festkörper auf Grund des spezifischen Gewichts und der Teilchengröße voneinander zu trennen. Wie bereits erwähnt, können Rechenklassierer, Überlaufeindicker, Hydrozyklone und andere Dekanter eventuell auch in Kombination verwendet werden. Das abgetrennte Titandioxidkonzentrat wird dann vorzugsweise einem Laugungsprozeß zugeführt, bei dem das Titandioxid vorzugsweise in mehreren Stufen mit verdünnten anorganischen Säuren behandelt wird. Bei dieser Nachbehandlung wird im wesentlichen das noch anhaftende Eisenoxid abgetrennt, so daß auf diese Weise Konzentrate mit einem TiO₁-Gehalt von 95% erhalten werden. Die Laugung erfolgt in bekannter Weise in Rührbottichen oder Gegenstromvorrichtungen. Nach der Laugung wird der feste Rückstand gewaschen und getrockr-.'. und kann sodann der Chlorierung zugeführt wercier.. Das abgetrennte Eisenoxidpigment wird ebenfalls gewaschen und getrocknet und gegebenenfalls einer Feinmahlung zugeführt.

Rein S' hematisch wird das erfindungsgemäße Verfahren an Hand der Figur beschrieben. In der Figur haben die Buchstaben die folgende Bedeutung:
A = Vorratslager für Ilmenit
B = Voroxydation
C = Reduktionsstufe
D — Nitrobenzolreduktion

E = Trennung Eisenoxidpigment vom Titandioxidkonzentrat

F = Auslagung des TiO^-Konzentrates mit verdünnten Säuren
G = Filtration und Waschung des TiO₂-Konzentra-

tes
H = Trocknung des Konzentrates

Die Nitrobenzolreduktion erfolgt in an sich bekannter Weise, wobei durch Einstellung spezieller Bedingungen die Pigmenteigenschaften beeinflußt werden.

Im einzelnen kann die Nitrobenzolreduktion wie folgt durchgeführt werden:

FeCl₂, AlCl₃ und Anilinsalzlösung werden getrennt oder gemeinsam in verschiedenen Mengen und Verhältnissen zunächst mit einem Teil des zu behandelnden reduzierten Ilmenits und einem Teil des einzusetzenden Nitrobenzols heftig gerührt. Bedingt durch die bei der Reaktion entstehende Wärme erreicht das Gemisch sehr bald 100° C. Zu diesem Zeitpunkt werden weitere Mengen reduzier'er Ilmenit und Nitrobenzol zudosicl und so das Gemisch durch die Reaktionswärme auf Siedetemperatur gehalten, bis das gewünschte Eisenoxid gebildet ist.

Die verschiedenen Gelb- und Schwarznuancen des Eisenoxids werder zum Teil durch Zugabe größerer Mengen an FeCl₂, AICI₃ und Anilinsalzlösung und zum Teil durch Zugabe kleinerer Mengen H₂SO₄ und/oder H-PO erreicht.

Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren an Hand von Beispielen näher erläuiert:

Ausgangsprodukt Partiell reduzierter Ilmenit
1000 g Ilmenit enthaltend 50.07c TiO₂, 37,7% FeO und 9.1% Fe₂O₃ mit Korngrößen zwischen 60 und

200 μιη wurden zunächst 1,5 Stunden im Fließbett hei 800° C mit Luft oxydiert. Die anschließende Reduktion erfolgte ebenfalls bei 800° C mit Wasserstoff über 5 Stunden. Der reduzierte Ilmenit enthielt 40,5 % metallisches Eisen.

Beispiel la Schwarzpigment

Zu 90 ml einer 43%igen Anilinsalzlösung (D : 1,085)gibt man 20 ml einer 36,7%igen FeCI₂-Lösung (D : 1,300), 20 ml Wasser, 20 ml Nitrobenzol und 200 g des partiell reduzierten Ilmenits, enthaltend 40,5% (= 81 g) Fe met und 56,2% TiO₂. Nachdem d-ese Mischung unter Rühren auf W C" gebracht worden ist, läßt man gleichzeitig 105 ml Nitrobenzol innerhalb von 2 Studncn und 170 g des partiell reduzierten Ilmenits, enthaltend 40,5% (= 69 g) Fe met innerhalb von 1 Stunde zulaufen.

Nach erfolgter Nitrobenzolreduktion wird die

und die in der Reaktionsmischung verbliebene Restmenge mit Wasserdampf ausgetrieben.

Das durch Oxydation des Ilmeniteiscns entstandene Fe₃O₄ wird durch Ausschlämmen vom TiO,-Konzentrat getrennt, salzfrei gewaschen, gefiltert und bei 100-1 10° C getrocknet. Man erhält so ein Eisenoxidschwarzpigment von sehr fiuter Deckkraft, welches licht- und alkalibeständig ist. Seine Teilchengroße liegt zwischen 0,5-0,6 μηι, sein Fe,O,-Gehalt zwischen 93 und 94%; Ausbeute > 9ir<i.

Der Ilmenitrückstand enthielt 91,1% TiO₂. Nach dreistündigem Auslaugen mit heißer 2()%iger HCI (Gewichtsverhältnis Konzentrat : Säure = 1:1,2) wurde ein Konzentrat von 94.1% TiO₂ erhalten.

Beispiel Ib

Bei einer Wiederholung des Versuches erfolgte das Auslaugen mit 20% H₂SO₄ enthaltender Abfallsäure aus dem TiO,-Verfahren (100 g Rückstand auf 100 ml Säure) bei 100" C über 2 Stunden. Der feucht< Rückstand wurde anschließend noch einmal 2 Stun den mit frischer Abfallsäure erhitzt. Das filtrierte um getrocknete Konzentrat enthielt 95,2% TiO₂.

Beispiel 2 Gelbpigment

Zu 80 ml 17.5%iger AICI,-Lösung (O: 1,205) gib man 60 ml Wasser, 25 ml Nitrobenzol und 63 g dei partiell reduzierten Ilmenits, enthaltend 40.5 % (= 2.' ίο g) Fe met.

Nachdem diese Mischung unter Rühren auf 90° C gebracht worden ist. läßt man gleichzeitig 142 ml Ni trobenzol innerhalb von 2 Stunden und 407 g lies par tiell reduzierten Ilmr-nits, enthaltend 40.^cr' (- U>i i"> g) Fe met innerhalb von 3 Stunden zulaufen. Außer dem werden, bei Erreichung einer bestimmten Konsi stcnz der Rcaktionsmischung, ca. 300-400 ml Wasse allmählich eingespeist, um den newünsehk-n Ko ■■-'.

Nach erfolgter Nitrobenzolreduktion wird dii Hauptmenge des entstandenen Anilins abdekantier und die m der Reaktionsmischung verbliebene Rest menge mit Wasserdampf ausgetrieben.

Das durch Oxydation Jes Ilmcnitcisens entstan dciiL FeO (OH) wird durch Ausschlämmen von TiO,-Konzentrat getrennt, salzfrei gewaschen, gefil terl und bei einei Temperatur < 200° C Metrocknet Man er'alt so ein Eisenoxidgelhpigment von sehr gu ter Deckkraft, welches licht- und alkalibeständig ist Seine Teilchengröße liegt zwischen 0,7-1.0 Microt Länge und 0.2 Micron Breite, sein Fe O,-Gehalt zwi sehen 86-88%: Ölzahl 37; Ausbeute > 90%.

Der vom feiiiteiligen Pigment befreite Riickstani enthielt 86.1 % TiO₂. Nach dem Verfahren wie in Bei spiel 1 a bzw 1 b wurde mit 2()%iger HCI ein Konzen trat mit 94,4% TiO, erhalten, mit Abfallsäure aus den TiO,-Sulfatverfahren, die etwa 20% freie H₁SO₄ ent hielt, ein Konzentrat von 93.1 TiO,.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Titandioxidkonzentraten und Eisenoxidpigmenten aus Ilmenit, bei dem Ilmenit reduzierend geröstet und das entstandene metallische Eisen in wäßriger Säure bei pH-Werten von 3 bis 7 oxydiert und in Form von Eisenoxiden vom Titandioxid durch Schlämmen abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 20 bis 100° C mit Nitrobenzol oxydiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pigmenteigenschaften des herzustellenden Eisenoxids dadurch beeinflußt, daß man die Oxydation in Gegenwart von hydrolysierbaren Metallsalzen oder anderen, für diesen Zweck bekannten Verbindungen vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Eisensalzen oxydiert.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Aluminiumsalzen oxydiert.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das abgetrennte Titandioxidkonzentrat anschließend mit Säure auslaugt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Säurebehandlung die beim TiO₂-SuIfatverfahren anfallende, etwa 20%ige Dürisäure verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial einen reduzierten Ilmenit verwendet, der keinen nennenswerten Anteil an Korngrößen von weniger als 30 μπι enthält.