DE2617569A1 - Herstellung von eisenoxidschwarzpigmenten durch oxydation von metallischem eisen mit sauerstoff-haltigen gasen - Google Patents
Herstellung von eisenoxidschwarzpigmenten durch oxydation von metallischem eisen mit sauerstoff-haltigen gasenInfo
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Description
Zentralbereich Patente. Marken und Lizenzen
509 Leverkusen. Bayerwerk
Gr-by
21. April 1976
Herstellung von Eisenoxidschwarzpigmente-n durch Oxydation
von metallischem Eisen mit Sauerstoff-haltigen Gasen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von schwarzen Eisenoxydpigmenten mit
Spine11struktur, bei dem die Fe^O.-Pigmentbildung in
Gegenwart feinteiliger Eisenoxydkeime und von metallischem
Eisen bei einem pH-Wert zwischen etwa 4 bis 6,5 und bei Temperaturen von mehr als 75°C durch Oxydation mit einem
Sauerstoff-haltigen; Gas unter Zusatz eines Elektrolyten
in wäßriger Phase erfolgt. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für eine direkte Überführung von Eisen in
Form von Schrott oder von reduzierten eisenhaltigen Erzen, beispielsweise reduzierter Ilmenit, in Schwarzpigmente,
wobei die Entstehung unerwünschter Nebenprodukte weitgehend vermieden werden kann.
Es ist bekannt, beispielsweise aus der deutschen Offenlegungsschrift
1 960 379, Fe,0,-Schwarzpigmente nach dem sogenannten
Fällungsverfahren herzustellen. Dabei kann teilweise nach
einem Ein- oder Zwei-Stufenverfahren gearbeitet werden. Ir. Einstufenverfahren
wird eine Eisensulfat-Lösung mit Alkalihydroxyd vollständig ausgefällt und mit Oxydationsmitteln
in der Hitze, gegebenenfalls unter Druck, bis zum theoretischen
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Fe(II)/Fe(III)-Verhältnis im Fe,O^ umgesetzt (US-Patentschrift
3 141 738). Beim Zweistufenverfahren werden in einer ersten Stufe etwa 60 bis 70 % einer Eisen(ll)-Salzlösung
bei Raumtemperatur ausgefällt und zu Goethit oxydiert. In einem zweiten Verfahrensschritt werden durch
weitere Alkalizugabe die restlichen Fe(II)-Ionen in der Suspension bei 70 bis 1000C gefällt, wobei Fe^O, entsteht
(beispielsweise deutsche Offenlegungsschrift 2 508 155). Der Nachteil der Fällungsverfahren liegt
in der Salzfracht der Abwässer.
Bei der Herstellung von Eisenoxydgelbpigmenten (^ und Eisenoxydr<5tpigmenten (CK -Fe9O,) ist das nach Penniman
genannte Herstellungsverfahren bekannt geworden (US-Patentschrift 1 368 748), bei dem der Anfall unerwünschter
Nebenprodukte in Form von Salzen sehr gering ist. Bei diesen bekannten Verfahren wird metallisches Eisen in Gegenwart
eines Elektrolyten·und Eisenoxyd- oder Oxydhydroxyd-Keimsuspensionen
im saurem Medium (pH von etwa 3 bis 6 ) mit Sauerstoff-haltigen Gasen, wie z.B. Luft, bei Temperaturen
von etwa 50 bis 10<Λzu Fe2O 3 oder FeOOH oxydiert
(deutsche Offenlegungsschrift 2 029 300).
Es war bisher nicht bekannt, auch Eisenoxydschwarzpigmente durch Oxydation von metallischem Eisen mit Sauerstoffhalt
igen Gasen in wäßriger Suspension direkt herzustellen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Umwandlung von metallischem Eisen in Eisenoxidpigmente so durchgeführt
werden kann, daß Schwarzpigmente mit Spinellstruktur entstehen.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Schwarzpigmenten über die Oxydation
eines Eisen-haltigen Ausgangsmaterials in wäßriger Suspension mit Luft, anschließendem Abtrennen des Pigments,
und Trocknen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß metallisches Eisen in Gegenwart feinteiliger Eisenoxydkeime und/oder Eisenhydroxidkeime
in Mengen von etwa 5 bis 40 Gew.-% und mindestens eines Elektrolyten in Mengen von etwa 2,5 bis
Gew.-%, jeweils bezogen auf metallisches Eisen, bei einem pH-Wert von 4 bis 6,5 bei Temperaturen oberhalb 75 C, vorzugsweise
80 bis 100 C, durch Begasen mit Sauerstoff-haltigen
Gasen zu Fe_0.-Pigment oxydiert wird, mit der zusätzlichen
Maßgabe, daß, falls als Eisenoxydkeime Keime ohne Magnetitstruktur eingesetzt werden, während des ersten" Viertels der
Pigmentbildung bei pH-Werten zwischen 5,0 und 6,5 gearbeitet wird.
Werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Eisenspäne oder
feinteilige Eisenpulver verwendet, so entsteht das Pigment ' in reiner Form und kann nach Filtration, gegebenenfalls
Waschen und Trocknen direkt verwendet werden. Beim Einsatz von metallischem Eisen in Form reduzierter Erze, z.B. von
reduziertem Ilmenit, muß eine Trennung des entstandenen
Schwarzpigments vom Titandioxydanteil durch Abschlämmen, Sieben oder analogen Maßnahmen durchgeführt werden. Der Umsatz
des im reduzierten Erz enthaltenen metallischen Eisens erfolgt unter den genannten Bedingungen praktisch
quantitativ, so daß das erfindungsgemäße Verfahren zum Abtrennen des Eisenanteils aus Erzen besonders geeignet ist.
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So können z.B. reduzierte Ilmeniterze zu hochwertigen TiOp-Konzentraten mit TiOp-Gehalten bis zu 96 % verarbeitet
werden, die ihrerseits direkt einer Chlorierung zu Titantetrachlorid zugeführt werden können. Die Vorbehandlung
des Ilmenits mit Teilchengrößen von ca. 70 bis 250 /um erfordert zunächst vorteilhafterweise eine Voroxydation
mit Sauerstoff-haltigen Gasen bei Temperaturen von ca.
800 bis 11000C in bekannten Vorrichtungen, -wie z.B.
Drehrohröfen oder Wirbelöfen. Anschließend wird der voroxydierte Ilmenit unter Einwirkung von reduzierenden
Stoffen, wie z.B. Braunkohle oder Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen von etwa 700 bis 1200 C reduziert.
Es kann jedoch auch auf die Voroxydation des Ilmenits verzichtet werden und dieser lediglich nach bekannten
Methoden hinsichtlich seines Eisengehalts zu metallischem Eisen reduziert werden. Der reduzierte metallisches Eisen
enthaltende Ilmenit kann beispielsweise in Rührkesseln unter Gewinnung
von Eisenoxydschwarzpigmenten gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zu hochprozentigem Ti02-Konzentrat umgesetzt
werden. Der Eisengehalt des Erzes fällt somit nach der Pigmentbildung in Form von wertvollen Eisenoxydschwarzpigmenten
an. „.
Es hat sich herausgestellt, daß nach dem erfindungsgemäßen Pigmentherstellungsverfahren die Art der als
Keime eingesetzten Eisenoxyde keinen Einfluß auf die entstehende Phase ausübt. Unabhängig von der Kristallstruktur
oder der röntgenographisch erfaßbaren Phase, in der die Keime vorliegen, wird unter den erfindungsgemäß
anzuwendenden Pigmentbildungsbed'ingungen Eisenoxydschwarz mit Spinellstruktur erhalten. So können
sowohl Eisenoxydrotkeime (p(-Fe2O3-Keime) , als auch
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Eisenoxydhydroxydverbindungen in Form von ^X-, B-, oder
% -FeOOH eingesetzt werden.Die Herstellung solcher Keime
ist bekannt, beispielsweise bei der<?i-FeOOH Pigmentbildung
nach Penniman oder dem Fällungsverfahren. Die Herstellung von besonders feinteiligen0{-Fe2®^-Keimen
ist beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 2 249 274 beschrieben; Herstellungsverfahren für FeOOH-Keime
können beispielsweise folgenden Patentschriften entnommen werden: deutsche Offenlegungsschrift 2 249 274,
DDR-Patentschrift 61 582, US-Patentschriften 2 560 und 2 111 726.
Neben dem Einsartz phasenfremder Keime ist auch die Verwendung feinstteiliger Fe-O--Teilchen als arteigener
Keim geeignet. Derartige Keime sind zugänglich, indem z.B. Eisensalzlösungen mit einem Eisen(Il)- zu Eisen
(Iii)-Verhältnis von 1:1,6 bis 1:2,4 mit Alkali bei 900C bis zu einem pH-Wert von 9 ausgefällt werden.
Eine andere Methode besteht darin, Eisen(ll)-salzlösungen mit Alkali bis zu einem pH-Wert von 8 bis
11 zu versetzen und bei 900C mit Luft zu oxydieren.
Werden phasenfremde Keime, also Keime wie<X-, ß-, f - FeOOH oder jt-FepO, beim erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzt, so wird im ersten Viertel der Pigmentbildungszeit der pH-Wert bei der Pigmentherstellung
auf Werte von 5,O bis 6,5 eingestellt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kommen die Keime in Mengen von etwa 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise
8 bis 20 Gew.-%, bezogen auf metallisches Eisen zum Einsatz.
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Während nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unabhängig von
der Keimphase Schwarzpigmente mit kubischer Spinellstruktur erhalten werden, wird die Farbstärke und in gewisser
Weise auch der Farbton durch die Feinteiligkeit der Keime beeinflußt. Der Zuwachs während der Pigmentbildung kann umso
größer gewählt werden, je feinteiliger die eingesetzten Keime sind. Besonders günstig wirken sich hohe Aufwachsraten,
gegeben durch das währen! der Pigmentherstellung gebildete
Eisenoxyd im Verhältnis zum eingesetzten Eisenoxyd als Keim,auf die Umweltfreundlichkeit des Pigmentbildungsverfahrens
aus. Da die Keimherstellung in jedem Fall durch Ausfällung von Eisensalzen mit Alkali erfolgt, ist
beim anmeldungs*gemäßen Verfahren eine bestimmte Salzmenge zugegen. Je höher nun die Aufwachs raten im Zuge der
Pigmentbildung auf die vorgelegten Keime sind, desto mehr Pigment kann über die Lösung des metallischen Eisens
und seine Oxydation hergestellt werden.
Die Gegenwart von Elektrolytlösungen für das anmeldungsgemäße Verfahren ist -wesentlich. In Frage kommen hierzu
verschiedenste Verbindungen, vorausgesetzt sie sind in dem erfindungsgemäß angewendeten pH-Bereich und Temperaturbereich
löslich. Beispielsweise sind Salze der Übergangsmetalle in reiner Form oder auch in beliebigen Gemischen
genau-., geeignet, wie Salze einer schwachen Base mit
einer starken Säure, die durch teilweise Hydrolyse zum erfindungsgemäßen pH-Bereich führen. Beispiele für
erfindungsgemäß eingesetzte Elektrolyte sind: FeSO-"7H0O
FeCl2'4H2O; NiSO4"7H2O; CoSO4"7H2O, CuSO4"5H2O, NH4Cl,
(NH4J2SO4, CH3COOH, HCOOH, HOOC(CH2J3COOH, H2SO4, HCl, HNO3
vorzugsweise eingesetzt werden
FeSO4*7H2O; FeCl2*4H2O, (NH4J2SO4; CH3COOH; H3SO4, HCl, HNO,
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besonders bevorzugt eingesetzt werden FeSO4*7H2O; H3SO4; CH3COOH.
Die Konzentration der Elektrolyse kann über weite Bereiche
variieren,ohne daß die Pigmentbildung beeinträchtigt wird.
Ein gewisser Mindestgehalt in der Größenordnung von etwa 2,5 Gew.-%, bezogen auf Fe met/ ist notwendig. Vorzugsweise
werden 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf Fe met eingesetzt,
um die Pigmentbildung mit einer technisch und wirtschaftlich interessanten Gesamtgeschwindigkeit ablaufen zu lassen.
Es sind auch höhere Konzentrationen verwendbar; ihr Einsatz bringt jedoch Kkine Vorteile für das Verfahren.
In einer 'speziellen Ausführungsform zur Durchführung des erfindungsgemäßen Pigmentbildungsverfahrens in Gegenwart
von Eisensalzen kann der für das Verfahren notwendige Elektrolyt zu Beginn der Pigmentbildung in der Keimsuspension
selbst hergestellt werden, wenn nach Zugabe des metallischen Eisens eine entsprechende Säuremenge
zugesetzt wird, durch deren Reaktion mit Eisen sich die gewünschte Eisensalzkonzentration ergibt. Geeignet
hierzu sind alle anorganischen und organischen Säuren, die nicht zu schwerlöslichen Verbindungen führen, z.B.
Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Essigsäure.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es nicht wesentlich, in welche?Reihenfolge die Zugabe von Keimsuspension, Elektrolytlösung
und metallischem Eisen erfolgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Suspension,
die feinteilige Fe3O4- oder Fe3O3- oder FeOOH-Teilchen als
Keime enthält (Keimgröße
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etwa zwischen 60 b s 600, vorzugsweise 100 bis 300 Angstrom, auf
die erforderliche Temperatur aufgeheizt, die Elektrolvtsalzlösung
zugefügt und dann das metallische Eisen, beispielsweise in Form von reduziertem Ilmenit oder Eisenpulver eingebracht.
Als Richtgröße für die Geschwindigkeit der Pigmentbildung dient die Raumzeitausbeute, die als die Pigmentmenge definiert
wird, die pro Zeit- und Volumeneinheit hergestellt wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird unabhängig von
der Raumzeitausbeute, die zwischen etwa 1 und 12 g/l mal Stunde liegt, Fe^Oi mit Spinellstruktur gebildet. Die
Geschwindigkeit der Magnetitbildung, gekennzeichnet durch die Raumzeitausbeute, ist vom pH-Wert und der Temperatur
abhängig, wobei diese Parameter im erfindungsgemäß notwendigen Bereich beliebig variiert werden können, um
zu Eisenoxydschwarzpigmenten zu gelangen. Die Einstellung des zur Pigmentbildung jeweils vorgesehenen pH-Werts erfolgt
durch die Menge des eingeführten Sauerstoff-haltigen Gases, wobei vorzugsweise Luft eingesetzt wird; eine
Erhöhung der zugeführten Gasmenge bewirkt ein "Absinken des pH-Wertes und damit höhere Raumzeitausbeuten und
umgekehrt. Die angegebenen pH-Werte beziehen sich auf eine Messung des pH-Wertes mit einer Glaselektrode. **
Als Reaktionsgefäßa eignen sich für das erfindungsgemäße
Verfahren alle Vorrichtungen, die eine gute Dispergierung der in der Suspension vorhandenen Feststoffteilchen
und eine gute Verteilung des zugeführten Sauerstoffhaitigen Gases in der flüssigen Phase gewährleisten.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform ' wird in einem
mit Begasungsrührer und Kontaktthermometer versehenen elektrisch heizbaren Stahlbehälter (Remanit) eine
Suspension , die feinteilige Eisenoxyd- oder -oxydhydroxydkeime
Le A 17 128 - 8 -
709844/0319
in einer Konzentration von umgerechnet 3 g/l "bis 8 g/l
Fe(III) enthält, vorgelegt. Dazu gibt man soviel festes oder in Wasser gelöstes Elektrolytsalz, daß eine 0,01
bis 1 molare Elektrolytsalzlösung innerhalb der Keimsuspension entsteht. Man heizt auf Temperaturen
oberhalb 750C auf, fügt metallisches Eisen in Form
von Pulver oder Spänen oder eine äquivalente Menge metallisches Eisen enthaltendes reduziertes Erz unter
Rühren zu und beschickt mit Luft. Anstelle des Begasungs-. rührers kann jeder andere gut wirkende Rührer eingesetzt
werden, wobei dann der Reaktionsbehälter mit einem Gaseinleitungsrohr versehen wird. Die Pigmentbildungsdauer
beträgt etwa 7 bis 30 Stunden. Im Anschluß an die Pigmentherstellung schließen sich die üblichen
Operationen an, wie Filtrieren oder Abschlemmen von evtl. verwendetem Erz, gefolgt von einer Trocknung
des Schwarzpigmentes bei Temperaturen von etwa 80 bis 1100C in üblichen Trockeneinrichtungen, wie
z.B. Vakuumtrockenschränken, Trockenschränken,. Sprühtrocknern.
Es ist auch möglich,aus den hergestellten Schwarzpigmenten
durch einen einfachen CalcinationsVorgang bei Temperaturen
von etwa 300 bis 900 0C Rotpigmente mit 0{ -Fe2O,-Struktur
sowie magnetische f~Fe2°3 Pigmente herzustellen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pigmente sind hinsichtlich der Farbstärke den nach
bekannten Verfahren hergestellten Produkten zumindest ebenbürtig; in der Regel sind sie farbstärker und
blaustichiger.
Le A 17 128 - 9 -
709844/0319
Zur farbnetrischen Bewertung der erfindungsgemäß hergestellten
Schwarzpigmente wurden Ultramollausmischungen mit einem Weißstandard angefertigt, mit einem Dreifiltergerät vermessen, und
die Farbstärke, sowie die Farborte im Adams-Nickerson- (2VN-) -System berechnet. Als Vergleichspigment diente ein handelsübliches
Eisenoxidschwarzpigment. Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Pigmente wesentlich farbstärker
und meist auch blaustichiger sind.
Das Fe(II)/Fe(III)-Verhältnis der erfindungsgemäß hergestellten
Schwarzpigmente wird über die Herstellungsbedingungen bevorzugt
in den Bereich 1 zu 2,0 bis 1 zu 2,8 gesteuert, die röntgenographische Phasenkontrolle ergibt einheitliche Produkte
mit Magnetitstruktur. Die elektronenoptischen Aufnahmen zeigen isometrische Partikel mit einer sehr engen Teilchengrößenverteilung.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren
erläutern:
Le A 17 128 - 10 -
709844/0319
In einem elektrisch heizbaren 18 1-EdeIstahlbehälter, der mit
Begasungsrührer und Kontaktthermometer versehen ist, werden 12,5 1 einer nach bekannten Verfahren hergestellten 0C-Fe3O3-Keimsuspension
(Gehalt: 5,3 g/l Fe(III)) vorgelegt. Man fügt 420 g FeSO4, 7 H3O zu und heizt auf 90°C auf. Nach Erreichen
dieser Temperatur gibt man 2,5 kg eines in bekannter Weise voroxidierten und danach reduzierten, durch ein 0,71 ,um-Sieb
von Feinanteilen befreiten Ilmenits (Fe . = 27 %) zu und
met.
begast unter Rühren (960 Upm) mit 25 l/h Luft, wobei sich
ein pH-Wert von 4,85 - 5,10 einstellt. Nach 19 Stunden Laufzeit beginnt der pH-Wert zu fallen und man reduziert die Luftmenge
auf 17 l/h. Nach 24 Stunden Reaktionszeit ist der pH-Wert auf 4,0 abgesunken und das gesamte metallische Eisen
verbraucht. Das gebildete Schwarzpigment wird über ein 0,71 ,um-Sieb von Erzkonzentrat (Fe . <0,1 %) abgetrennt,
gefiltert, salzfrei gewaschen und bei 80 C im Vakuumtrockenschrank
getrocknet. Es ergibt sich im gebildeten Magnetit ein Gehalt von 26,Ί % FeO und 66,5 % Fe3O3(=Fe(II)- zu Fe
(III)-Verhältnis von 1 : 2,29) bei einer Raumzeitausbeute von 2 g/l'h. (Farbstärke 1#): 180 %, Farbstich 2>) : violett.)
In den folgenden Beispielen wird wie in Beispiel Ύ verfahren,
so daß es genügt, die wichtigsten Reaktionskennziffern darzustellen.
Der Reaktionsverlauf wird durch angegebene Laufzeit,
zugefügte Luftmenge und zugehörige pH-Werte kurz skizziert. Eine eventuell von Beispiel 1 abweichende Verfahrensweise
wird zum Ausdruck gebracht.
Le A 17 128 - 11 -
7Q98U/0319
Bei- Keimsuspen- Elektro- Eisenroh- Temp. Laufspiel
sion lyt stoff (0C) zeit
1.)
pH Luft RZA Fe(ill)/ Färb
(l/h) (g/l'h) Fe(II) star
ke
12,5 1 Fe,0
8,0 «/1
Fe(II)
4,5 g/l Fe(III)
15,0 g/l 5,4- 15-80 2,4 2,25
4,2
4,2
150
2.)
Färbstich
| 2 | 13 1 of-FeOOH 3,4 g/l Fe(III) |
11,7 g/l FeSO. |
2,5 kg re duzierter Ilmenit |
90 | 20 |
5,0-
4,1 |
20-40 | 2, | 7 | 2 | ,21 | 130 | blau |
| 3 | 13 1 i^-FeOOH 5,5 i/l Fe(IIl) |
14,9 g/l FeGl2 |
Il | Il | 12 |
5,1-
4,0 |
25-100 | 3, | 7 | 2 | ,71 | 150 | violett |
blau
12,5 1Λ- 14,8 g/l
5,6 g/l Fe(III)
80
5,1
4,1
4,1
- 17-36 2,4
2,38
16,3 g/l 675 g fei-FeSO. nes Eisen- ^ pulver
140
violett
13,5 I
Fe2O5
Fe2O5
5,7 g/l Fe(III) 5,3- 25-93 2,4
4,0
4,0
2,21
170
violett
12,5 1 (A- Fe2°3
6,1 g/l Fe(III)
6,1 g/l Fe(III)
100,0 g/l FeSO.
2,5 kg re- "
duzierter
Ilmenit 4,6- 30-100 5,3
4,0
4,0
2,38
180
violett
Bei- Keimsuspen- Elektro- Eisenroh- Temp. Lauf- pH spiel sion lyt stoff (0C) zeit
10
11
12
Luft RZA Pe(III)/ Färb- Farb-
(l/h) (g/l-h) Fe(II) star- stich
ke
12,5 l Fe2O5
6,7 g/l Fe(III)
15,2 g/l 2,5 kg re- 90
GoSO
duzierter Ilmenit 5,0-4,0
13-73 3,8
2,88
12,5 1( Fe2O5
5,5 g/l Fe(III)
15,2 g/l
5,2- 17-210 7,4 2,68
12,5 ] Fe2O5
15,0 g/l 6,0- 17-100 3,1
5,6
5,6
2,71
| 12,5 1(K- | 6 g/l |
| Fe2O, | Essig |
| 6,9 g/l | säure |
| Fe(III) | |
| 12,5 lft- | 35 g/l |
| Fe2O5 | 28 f, |
| 7,6 g/l | H2SO4 |
| Fe(III) |
5,2- 15-100 6,1
4,5
4,5
2,77
16
17-35 2,7
2,41
180
220
190
l60
150
rot
orange
blau
violett
1.) Farbstärke in Bezug zu mitgeprüftem handelsüblichen Produkt (= 100 $)
2.) Ausgedrückt als Farbton mit Adams-Nickerson-(AlT-)System; bezogen auf Yergleichsprodukt
Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zur Herstellung von Schwarzpigraenten über die Oxidation eines Eisen-haltigen Ausgangsmaterials in wäßriger Suspension mit Luft, anschließendem Abtrennen des Pigments vom wäßrigen Medium, gegebenenfalls Waschen des Pigments, und Trocknen, dadurch gekennzeichnet, daß metallisches Eisen in Gegenwart feinteiliger Eisenoxidkeime und/oder Eisenoxidhydroxidkeime in Mengen von etwa, 5 bis 40 Gew.-% und mindestens eines Elektrolyten in Mengen von etwa 2,5 bis 200 Gew.-%, jeweils bezogen auf metallisches Eisen, bei einem pH-Wert von 4 bis 6,5 bei Temperaturen oberhalb 75°C, vorzugsweise 80 bis 100 C, durch Begasen mit Sauerstoff-haltigen Gasen zu Fe3°4~Pigment oxidiert wird, mit der zusätzlichen Maßgabe, daß, falls als Eisenoxidkeime Keime ohne Magnetitstruktur eingesetzt werden,während des ersten Viertels der Pigmentbildung bei pH-Werten zwischen 5,0 und 6,5 gearbeitet wird.2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Eisenoxydkeime feinteilige Fe^-Teilchen eingesetzt werden.3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Eisenoxid Hydroxidkeime feinteilige FeOOH - Teilchen eingesetzt werden.4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Eisenoxidkeime feinteilige Fe2O3-Teilchen eingesetzt werden.5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1' bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Eisen in Form feinteiliger Eisenspäne, Eisenpulver oder reduzierter Eisenoxiderze eingesetzt wird.Le A 17 128 - 14 -709844/0319ORIGINAL INSPECTED°· Verfahren gemäß Anspruch ->, dadurch gekennzeichnet, daß als reduziertes Eisenoxiderz reduzierterIlitienit eingesetzt wird.7. Verfahren gemäß einen der Ansprüche 1-6 dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation des Eisen-haltigen Ausgangsmaterials in Gegenwart mindestens eines Salzes eines übergangsmetalls in wäßriger Suspension durchgeführt wird.Le A 17 128 - 15 -709844/0319
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19762617569 DE2617569A1 (de) | 1976-04-22 | 1976-04-22 | Herstellung von eisenoxidschwarzpigmenten durch oxydation von metallischem eisen mit sauerstoff-haltigen gasen |
| NO771113A NO146099C (no) | 1976-04-22 | 1977-03-29 | Fremgangsmaate til fremstilling av fe304-sortpigmenter ved oksydasjon av metallisk jern med oksygenholdige gasser |
| US05/787,729 US4123501A (en) | 1976-04-22 | 1977-04-14 | Oxidation of metallic iron to black oxide pigments |
| AU24248/77A AU507545B2 (en) | 1976-04-22 | 1977-04-14 | Preparing black iron oxide pigments |
| GB16192/77A GB1531387A (en) | 1976-04-22 | 1977-04-19 | Preparation of iron oxide black pigments |
| BR7702498A BR7702498A (pt) | 1976-04-22 | 1977-04-20 | Processo para a preparacao de pigmentos negros |
| IT49026/77A IT1086800B (it) | 1976-04-22 | 1977-04-20 | Procedimento per produrre pigmenti neri di ossido di ferro |
| FI771253A FI63435C (fi) | 1976-04-22 | 1977-04-20 | Framstaellning av jaernoxidsvartpigment genom oxidering av metalliskt jaern med syrehaltiga gaser |
| JP52044617A JPS5829258B2 (ja) | 1976-04-22 | 1977-04-20 | 金属鉄を酸素含有ガスで酸化することによる鉄酸化物黒色顔料の製造法 |
| CA276,601A CA1096585A (en) | 1976-04-22 | 1977-04-20 | Oxidation of metallic iron to black oxide pigments |
| NL7704323A NL7704323A (nl) | 1976-04-22 | 1977-04-20 | Werkwijze voor de bereiding van zwarte pigmen- ten op basis van ijzeroxyde door oxydatie van metalliek ijzer met zuurstof bevattende gassen. |
| ES458014A ES458014A1 (es) | 1976-04-22 | 1977-04-21 | Procedimiento para la produccion de pigmentos negros. |
| ZA00772418A ZA772418B (en) | 1976-04-22 | 1977-04-21 | Preparation of iron oxide black pigments by oxidation of metallic iron with oxygen-containing gases |
| BE2055851A BE853825A (fr) | 1976-04-22 | 1977-04-22 | Procede de preparation d'oxydes de fer pigmentaires noirs |
| FR7712292A FR2348954A1 (fr) | 1976-04-22 | 1977-04-22 | Procede de preparation d'oxydes de fer pigmentaires noirs par oxydation du fer metallique a l'aide de gaz contenant de l'oxygene |
| AR267321A AR210224A1 (es) | 1976-04-22 | 1977-04-22 | Produccion de pigmentos negros de oxido de hierro por oxidacion de hierro metalico con gases que contienen oxigeno |
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|---|---|
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3209469A1 (de) * | 1981-03-19 | 1982-09-30 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von eisenoxidschwarz-pigmenten mit verbesserter saeurebestaendigkeit und deren verwendung |
| EP0188765A2 (de) * | 1985-01-09 | 1986-07-30 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von isometrischen magnetischen Eisenoxidpigmenten |
| EP0347681A2 (de) * | 1988-06-24 | 1989-12-27 | Bayer Ag | Hitzestabile Eisenoxidschwarz-Pigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung |
| CN110316765A (zh) * | 2019-07-02 | 2019-10-11 | 浙江华源颜料股份有限公司 | 一种低粘度氧化铁黑颜料的制备方法 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4382822A (en) * | 1979-09-14 | 1983-05-10 | Pfizer Inc. | Synthetic rhombohedral magnetite pigment |
| JPS59102824A (ja) * | 1982-11-30 | 1984-06-14 | Dowa Teppun Kogyo Kk | 黒色酸化鉄粉の製造方法 |
| DE3440911C2 (de) * | 1984-11-09 | 1997-08-21 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung plättchenförmiger Eisenoxidpigmente |
| DE3518093A1 (de) * | 1985-05-21 | 1986-11-27 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von schwarzpigmenten auf eisenbasis |
| US4835072A (en) * | 1985-06-17 | 1989-05-30 | International Fuel Cells Corporation | Apparatus employing an aqueous solution |
| US4670357A (en) * | 1985-06-17 | 1987-06-02 | International Fuel Cells Corporation | Fuel cell powerplant employing an aqueous solution |
| US4923767A (en) * | 1985-06-18 | 1990-05-08 | International Fuel Cells | Fuel cell power plants employing an aqueous solution |
| DE3734342C1 (de) * | 1987-10-10 | 1989-03-30 | Bayer Ag | Feinteilige Eisenoxidschwarzpigmente,Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung |
| US5738717A (en) * | 1993-02-11 | 1998-04-14 | Corveagh Limited | Coloring pigment and method of manufacture |
| CN102139927B (zh) * | 2011-01-17 | 2012-07-11 | 升华集团德清华源颜料有限公司 | 高纯氧化铁黑颜料及其生产方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1368748A (en) * | 1920-01-05 | 1921-02-15 | Nat Ferrite Company | Process of manufacturing iron compounds and product |
| US1888464A (en) * | 1928-09-27 | 1932-11-22 | Emil M Lofland | Manufacture of pigments |
| US2045807A (en) * | 1933-11-02 | 1936-06-30 | Arthur L Smyly | Oxidation of iron |
| US2133267A (en) * | 1934-01-24 | 1938-10-18 | C K Williams & Co | Black oxide of iron and process for making the same |
| GB469210A (en) * | 1936-07-07 | 1937-07-21 | Arthur Leopold Smyly | Improvements in the process of forming iron oxide |
| FR876962A (fr) * | 1940-11-23 | 1942-11-24 | Titan Co As | Procédé de production d'oxydes de fer |
| US2811421A (en) * | 1947-04-10 | 1957-10-29 | John E Munn | Conversion of metals into metal oxides and hydroxides |
| US2937927A (en) * | 1956-11-13 | 1960-05-24 | C K Williams & Co | Production of red oxide of iron pigments |
| FR1487031A (fr) * | 1966-07-19 | 1967-06-30 | Pfizer & Co C | Perfectionnements aux procédés pour la production d'oxydes ferriques et de leurs hydrates |
| NL6904796A (de) * | 1969-03-28 | 1970-09-30 | ||
| BE759753A (fr) * | 1969-12-02 | 1971-06-02 | Bayer Ag | Procede de preparation de concentres de dioxyde de titane a partir d'ilmenite |
| DE2029300C3 (de) * | 1970-06-13 | 1979-04-12 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Eisenoxid- und Eisenoxidhydratpigmenten |
| IT1008298B (it) * | 1974-02-25 | 1976-11-10 | Montedison Spa | Metodo per ottenere magnetite a granulometria controllata a partire da soluzioni di solfato ferroso |
-
1976
- 1976-04-22 DE DE19762617569 patent/DE2617569A1/de not_active Withdrawn
-
1977
- 1977-03-29 NO NO771113A patent/NO146099C/no unknown
- 1977-04-14 AU AU24248/77A patent/AU507545B2/en not_active Expired
- 1977-04-14 US US05/787,729 patent/US4123501A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-04-19 GB GB16192/77A patent/GB1531387A/en not_active Expired
- 1977-04-20 NL NL7704323A patent/NL7704323A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-04-20 BR BR7702498A patent/BR7702498A/pt unknown
- 1977-04-20 JP JP52044617A patent/JPS5829258B2/ja not_active Expired
- 1977-04-20 CA CA276,601A patent/CA1096585A/en not_active Expired
- 1977-04-20 IT IT49026/77A patent/IT1086800B/it active
- 1977-04-20 FI FI771253A patent/FI63435C/fi not_active IP Right Cessation
- 1977-04-21 ES ES458014A patent/ES458014A1/es not_active Expired
- 1977-04-21 ZA ZA00772418A patent/ZA772418B/xx unknown
- 1977-04-22 FR FR7712292A patent/FR2348954A1/fr active Granted
- 1977-04-22 AR AR267321A patent/AR210224A1/es active
- 1977-04-22 BE BE2055851A patent/BE853825A/xx not_active IP Right Cessation
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3209469A1 (de) * | 1981-03-19 | 1982-09-30 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von eisenoxidschwarz-pigmenten mit verbesserter saeurebestaendigkeit und deren verwendung |
| EP0188765A2 (de) * | 1985-01-09 | 1986-07-30 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von isometrischen magnetischen Eisenoxidpigmenten |
| EP0188765A3 (en) * | 1985-01-09 | 1988-11-17 | Bayer Ag | Method for the preparation of isometric magnetic iron oxide pigments |
| EP0347681A2 (de) * | 1988-06-24 | 1989-12-27 | Bayer Ag | Hitzestabile Eisenoxidschwarz-Pigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung |
| EP0347681A3 (de) * | 1988-06-24 | 1991-04-10 | Bayer Ag | Hitzestabile Eisenoxidschwarz-Pigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung |
| CN110316765A (zh) * | 2019-07-02 | 2019-10-11 | 浙江华源颜料股份有限公司 | 一种低粘度氧化铁黑颜料的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5829258B2 (ja) | 1983-06-21 |
| AU507545B2 (en) | 1980-02-21 |
| ZA772418B (en) | 1978-03-29 |
| IT1086800B (it) | 1985-05-31 |
| FI63435C (fi) | 1983-06-10 |
| AU2424877A (en) | 1978-10-19 |
| CA1096585A (en) | 1981-03-03 |
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