JPS5829258B2 - 金属鉄を酸素含有ガスで酸化することによる鉄酸化物黒色顔料の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、スピネル構造をもつ黒色の鉄酸化物顔料の製
造法に関し、この方法においてＦｅ３Ｏ４顔料の形成は
微細な鉄酸化物様および金属鉄の存在下に約４〜６．５
のｐＨおよび約７５℃以上の温度において水相に電解質
を添加して酸素含有ガスで常圧下で酸化すること【こよ
って実施する。

本発明に従う方法は、スクラップの鉄または鉄を含有す
る還元された鉱石、たとえば還元されたイルメナイトを
黒色顔料に直接転化するのに適し、望ましくない副生物
の形成は大きく回避できる。

Ｆｅ３Ｏ４黒色顔料をいわゆる沈殿法により製造するこ
とは、たとえば西ドイツ国公開明細書第１，９６０，３
７９号から知られている。

この方法は１工程または２工程の方法として実施できる
。

１工程法において、硫酸鉄溶液をアルカリ金属水酸化物
で完全に沈殿させ、加熱下に、任意に加圧下に、理論的
Ｆ ｅ（ＩＦ）／Ｆ ｅ （Ｉｎ）比が得られるまで、
酸化剤で酸化してＦｅ３Ｏ４とする（米国特許明細書第
３．１４１，７３８号）。

２工程法において、約６０〜７０％の第１鉄塩を最初の
工程において溶液から室温で沈殿させ、酸化してゲータ
イトとする。

この方法の第２工程において、けん濁液中に残留する第
１鉄イオンを、７０〜１００°Ｃにおいてアルカリをさ
らに加えて沈殿させて、Ｆ ｅ ３０４を形成する（た
とえは、西ドイツ国公開明細書第２．５０８，１５５号
）。

沈殿法の欠点は、流出液中に運ひ去られる塩の量にある
。

ベニ７７ （Ｐ ｅｎｎ ｉｍａｎ ）と呼ばれる製造
法（米国特許明細書第１，３６８，７４８号）は、鉄の
黄色顔料（α−ＦｅＯＯＨ）と鉄の赤色顔料（α−Ｆｅ
２０３：の製造に知られるようになった。

塩の形の望ましくない副生物の形成は、この場合非常に
わずかである。

この既知の方法において、金属鉄は酸性媒体（ｐＨ約３
〜６）中の電解質および鉄酸化物または鉄酸化物水酸化
物の核の存在で約５０〜１００℃の温度において空気の
如き酸素含有ガスで酸化してＦｅ２Ｏ３またはＦｅ００
Ｈとする（西ドイツ国公開明細書第２，０２９，３００
号）。

従来、金属鉄を酸素含有ガスで水性けん濁液中で酸化す
ることにより鉄酸化物黒色顔料も直接製造できることは
知られていなかった。

さて、驚ろくべきことには、金属鉄の鉄酸化物顔料への
転化はスピネル製造をもつ黒色顔料が得られるような方
法で実施できることがわかった。

したがって、本発明によれば、水性けん濁液中で鉄含有
出発物質を空気酸化し、続いて顔料を分離しそして乾燥
することにより黒色顔料を製造す７／ る方法において、金属鉄の量に基づいて約５〜４０重量
％の量の微細鉄酸化物核および／または鉄酸化物水酸化
物および約２．５〜２００重量％の量の少なくとも１種
の電解質の存在下に、約４〜６．５のｐＨおよび約７５
℃以上、好ましくは約８０〜１００℃の温度において、
金属鉄を酸素含有ガスで常圧下で処理することによりＦ
ｅ３Ｏ４顔料に酸化し、さらに使用する鉄酸化物核がマ
グネタイト構造をもたない核であるとき、約５．０〜６
５のｐＨ値を顔料生成の最初の４分の１の期間維持する
ことを特徴とする方法が提供される。

鉄やすり屑または微細鉄粉末を本発明の方法において使
用するとき、顔料は純粋な形で得られ、濾過後、必要に
応じて洗浄および乾燥したのち、そのまますぐに使用で
きる。

金属鉄を還元された鉱石、たとえは還元されたイルメナ
イトの形で使用するとき、得られる黒色顔料はデカント
、ふるい分けまたは同様な方法により二酸化チタン部分
と分離しなければならない。

還元鉱中の金属鉄の顔料への転化は与えられた条件のも
とて実際上定量的であるので、本発明による方法は鉱石
から鉄成分を取り出すのにとくに適する。

このようにして還元したイルメナイト鉱石は、たとえば
、約９６％までのＴｉＯ２含有率を有する高品質ＴｌＯ
２濃縮物に仕上げることができ、このものはそのままで
塩素化して四塩化チタンとするために使用できる。

約７０〜２５０μｍの粒径を有するイルメナイトは、回
転炉又はサイクロンオーブンの如き公知の装置中で約８
００°Ｃ〜１１００℃の温度で酸素含有ガスによって予
備酸化することにより先ず予備処理することが好ましい
。

次いでこの予備酸化したイルメナイトを約７００°Ｃ〜
１２００°Ｃの温度における亜炭又は炭化水素の如き還
元剤の作用により還元する。

しかしながら、所望ならば、イルメナイトの予備酸化は
省略してもよく、そして該鉱石を公知方法により単に金
属鉄に還元してその鉄分を回収してもよい。

今や金属鉄を含有している還元されたイルメナイトは、
たとえば、本発明の方法に従う鉄酸化物黒色顔料が生成
するように攪拌容器中で処理することにより高百分率Ｔ
ｉＯ２濃縮物に転化することができる。

このようにして、該鉱石の鉄分は、本発明の顔料生成プ
ロセスにより価値ある鉄酸化物黒色顔料の形態で得られ
る。

顔料を本発明の方法により製造する場合には核として使
用した鉄酸ｆヒ物の性質は形成された相の性質に影響を
及ぼさないことが見出された。

本発明に従う条件下に顔料生成を行なう場合には、Ｘ線
で同定可能な、核が存在している結晶構造又は相に関係
なく、スピネル構造を有する鉄酸化物黒色顔料が得られ
る。

これは鉄赤（１ｒｏｎ ｒｅｄ ）核（α−Ｆｅ２０３
核）又はα、βもしくはγ−Ｆｅ００Ｈの形態の鉄酸化
物水酸化物化合物の何れも核として使用し得ることを意
味する。

かかる核を製造する方法には、たとえばベニマンのα−
ＦｅＯＯＨ顔料形成方法又は沈殿法がある。

非常に微細なαＦ ｅ ２０３の製造は、たとえばドイ
ツ公開公報第２．２４９，２７４号に記載された。

Ｆｅ００Ｈ核を製造する方法は、たとえは、下記の特許
明細書に見出すことができる二ドイツ公開公報第２，２
４９，２７４号、ＤＤＲ特許明細書第６１，５８２号及
び米国特許明細書第２，５６０，９７０号及び第２，１
１１，７２６号。

性質を異にする相（ａｌｉｅｎ ｐｈａｓｅ ）の核を
使用する代りに同じ種の核として非常に微細なＦｅ３Ｏ
４粒子を使用することもできる。

この種の核は、たとえば、第１鉄対第２鉄の割合が１：
１．６乃至１：２．４である鉄塩溶液を約９０°Ｃの温
度で約９までのｐＨでアルカリにより沈殿させる場合に
得ることができる。

他の方法は、ｐＨが約８〜１１になるまで第１鉄塩溶液
にアルカリを加えそして９０℃で空気により酸化するこ
とから成る。

性質を異にする核、即ちα、β、もしくはγＦ ｅ Ｏ
ＯＨ又はα−Ｆｅ２０３の如き核を本発明の方法におい
て使用する場合には、ｐＨは顔料生成期間の最初のＫの
期間は約５．０〜６．５に調節すべきである。

本発明に従う方法においては、核は、金属鉄の量に基づ
いて約５〜４０重量％、好ましくは約８〜２０重量％の
量で使用する。

本発明の方法により得られた黒色顔料は使用した核の相
に関係なく立方（ｃｕｂ ｉＣ）スピネル構造を有する
のに対して、色強度及び成る程度色調も核のサブディビ
ジョン（５ｕｂｄｉｖｉｓｉｏｎ ）の細かさにより影
響される。

使用した核が微細であればある程、顔料生成中の成長は
大きくさせることができる。

核として本プロセス中に入れた鉄酸化物の量に比例して
顔料の製造期間中に形成された鉄酸化物の量により測定
された高い成長化は、顔料生成プロセスを環境に対して
無害ならしめる点で特に有利である。

核の生成は必らずアルカリによる鉄塩の沈殿によって行
なわれるので、本発明に従う方法においては成る量の塩
が存在している。

供給した核の量に関して顔料生成の過程における成長化
が高けれは高い程、金属鉄の溶液及びその酸化によって
製造され得る顔料の量はより太きい。

本発明に従う方法にとって電解質溶液の存在は必須であ
る。

種々の化合物を、それらが本発明に従う方法に対して必
要なｐＨ及び温度範囲内で可溶性であるという条件下に
、上記溶液として使用することができる。

例としては、純粋な形態又は任意の混合物の形態におけ
る遷移金属の塩が含まれ、そして部分加水分解により本
発明に従う必要なｐＨ範囲を生せしめる強酸との弱塩基
の塩も同じく好適である。

下記のものは本発明に従って使用できる電解質の例であ
る：ＦｅＳＯ４・７Ｈ２０゜ＦｅＣｌ２・４Ｈ２０，Ｎ
ｉＳＯ４・７Ｈ２０，ＣｏＳＯ４７Ｈ２０、ＣｕＳ０４
Ｈ５Ｈ２０ｔ ＮＨ４Ｃｌ 。

（ＮＨ４）２ＳＯ４，ＣＨ３ＣＯ０Ｈ９ＨＣＯＯＨ２Ｈ
（１）Ｃ（ＣＨ２）３ＣＯＯＨ２Ｈ２Ｓ０４．ＨＣｌ、
及びＨＮＯ３゜下記のものが好ましい： ＦｅＳＯ４・７Ｈ２０，ＦｅＣｌ２・４Ｈ２０゜（ＮＨ
４）２ＳＯ４，ＣＨ３ＣＯ０Ｈ２Ｈ２ＳＯ４，ＨＣｌ及
びＨＮＯ３゜ 下記のものは特に好ましい二ＦｅＳＯ４・７Ｈ２０゜Ｈ
２ＳＯ４及びＣＨ３ＣＯＯＨ６ 電解質の濃度は顔料生成に影響を与えることなく広範囲
に変えることができる。

金属鉄の量に基づいて約２．５重量％程度の成る最小含
有率が必要である。

電解質は通常金属鉄の量に基づいて約２５〜２００重量
％で用いられる。

顔料生成が技術的及び経済的に有利な全速度で進行し得
るように、金属鉄の量に基づいて約３〜４０重量％を使
用することが好ましい。

より高い濃度も使用することができるが本方法にとって
伺ら有利な結果をもたらさない。

鉄塩の存在下に本発明を従う顔料形成の方法を行なうた
めの一つの特定の態様においては、本方法に必要な電解
質は、金属鉄の添加後適当な量の酸を加えその結果、酸
と鉄との間の反応により所望の鉄塩濃度を生ぜしめるこ
とにより、顔料生成の始めに核自体の懸濁液中で調製す
ることができる。

溶解困難な化合物を生せしめないいかなる無機又は有機
の酸もこの目的にとって好適であり、たとえは硫酸、塩
酸、硝酸又は酢酸が好適である。

核の懸濁液、電解質溶液及び金属鉄をいかなる順序で加
えるかは本発明に従う方法にとって重要なことではない
。

一つの好ましい態様においては、核として微細な（約６
０〜６００好ましくは１００〜３００オングストローム
単位の粒径の）Ｆｅ３０４もしくはＦｅ２Ｏ３又はＦｅ
ｏｏＨ粒子を含有する懸濁液を必要な温度に加熱し、電
解質塩溶液を加え、次いで金属鉄をたとえは還元したイ
ルメナイト又は鉄粉の形態で導入する。

顔料生成の速度に対する指標は、単位時間及び単位容積
当り製造された顔料の量として定義される容積／時間収
率である。

本発明に従う方法においては、約１ｇ／時間乃至１２ｇ
／時間である容積／時間収率に関係なくスピネル構造を
有するＦ ｅ ３０４が生成される。

容積時間収率により特徴づけられるマグネフィト生成の
速度はｐＨ及び温度に依存する。

鉄酸化物黒色顔料を得るために、これらの因子は本発明
に従って必要とされる範囲内で所望により変えることが
できる。

顔料生成に必要なｐＨは、好ましくは空気である導入さ
れた酸素含有ガスの量により調節される。

供給ガスの量のいかなる増加もｐＨの低下従って容積／
時間収率の増加を引起こし、その逆も又真である。

与えられたｐＨ値はガラス電極によるｐＨの測定に基づ
くものである。

本発明に従う方法番こ使用した反応容器は、懸濁液中に
存在する固体粒子の完全な分散及び液相における酸素含
有ガスの良好な分散を確実にするいかなる装置であって
もよい。

一つの好ましい態様に従うと、Ｆｅ（１ｍに換算して約
３９／ｌ 〜８ｇ／ｌの濃度で微細な鉄酸化物又は鉄酸
化物水酸化物標を含有する懸濁液をガス処理攪拌機及び
接触温度計を備えた電気的に加熱した鋼容器〔レマニッ
ト（ｒｅｒｎａｎｉｔｅ） ”’Ｊ中に導入する。

固体形態の又は水（こ溶解した電解質塩は、核の懸濁液
内で０．０１〜１モル電解質塩溶液を生成するに必要な
量添加される。

容器の内容物を常圧下で７５°Ｃ以上の温度に加熱し、
当量の金属鉄を含有する粉末もしくはやすり屑又は還元
した鉱石の形態の金属鉄を攪拌しながら加え、そして内
容物に空気を混合する。

ガス処理攪拌機の代りに任意の他の有効な攪拌機を使用
することができ、その場合に反応容器はガス入口バイブ
を備えている。

顔料生成に必要な時間は約７〜３０時間である。

顔料生成の後には、もし鉱石を使用するとすれば鉱石か
らの沖過又はデカンテーションの如き通常の操作が続き
、続いて通常の乾燥装置たとえば真空乾燥棚、熱乾燥棚
又は噴霧乾燥器中で約８０〜１１０℃の温度で黒色顔料
を乾燥する。

所望により、得られた黒色顔料を、約３００〜９００℃
の温度でのか焼の如き簡単な方法によりα−Ｆ ｅ ２
０３構造を有する赤色顔料又は磁性γＦ ｅ ２０３顔
料に転化することかできる。

本発明に従う方法により製造した顔料は、その色の強度
が公知方法により製造した生成物に少なくとも等しく、
そしてそれら（オ一般により著しい青色の色合のより強
い色を有する。

本発明に従って製造された黒色顔料の測色法による評価
のために、白色標準を使用してウルトラモル（Ｕｌｔｒ
ａｍｏｌ Ｉ）混合物を調製し、そして三つのフィルタ
ー装置中で測定し、そしてアダムスニツカーソンシステ
ム（Ａｄａｍｓ−Ｎｉ ｃｋｅｒｓｏｎ（ＡＮ） ｓｙ
ｓ ｔｅｍ ）における色強度及び色位置を計算した。

市販の鉄酸化物黒色顔料を比較のため使用した。

本発明に従い製造した顔料は実質的により強い色及び大
抵の場合により著しい青色の色合を有していた。

本発明に従って製造した黒色顔料（こおけるＦｅ（ＩＩ
）／ Ｆ ｅ （ｍ）比は好ましくは約１：２．０乃至
１：２．８の範囲内となるように使用した条件により調
節される。

ラジオグラフィーによる相検査はマグネタイト構造を有
する均一な生成物が得られることを示す。

電子光学的写真は非常に狭い範囲の粒径を有する等大の
粒子を示す。

下記実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例 １ 公知方法により製造したＦｅ＠）５．３ ｇ／ ｌを含
有するα−Ｆｅ２０３核の懸濁液１２．５１を、ガス処
理攪拌機及び接触温度計を備えた電気的に加熱できる１
、８１の精妙な鋼容器中に導入した。

ＦｅＳＯ４・７７Ｈ２Ｏ４２０を加え、そして混合物を
９０℃に加熱した。

この温度に達した時、予め公知方法で予備酸化し、次い
で還元しそして０．７１μｍ篩を通過させて微細成分を
除去したイルメナイト（Ｆｅｍｅｌ−２７％）２．５ｋ
ｇを加え、そして混合物を攪拌しながら（９６０ｒｐｍ
）２５１／時の空気でガス処理し、その際ｐＨを４，８
５〜５．１０に調節した。

１９時間後、ｐＨは低下し始めそして空気の供給速度を
１７１／時間に落とした。

２４時間の反応時間後、ｐＨは４．０に下がり、そして
すべての金属鉄は消費された。

得られた黒色顔料は０．７１μｍ篩を通過させて鉱石濃
縮物（Ｆｅｍｅｌ〈０．１％）を除去し、濾過し、塩が
なくなるまで洗浄し、そして真空乾燥棚中８０ ’Ｃで
乾燥した。

得られたマグネフィトはＦｅＯ２６，１％及びＦｅ２０
３６６．５％（Ｆ ｅ（ＩＩ）／Ｆｅ （ＩＴＤ比１：
２．２９に対応する〕を含有することが見出されそして
容積／時間収率は２ｇ／ｌ／ｈｒであることが見出され
た。

（色密度１、）１８０％、色合２．）０．２紫）。下記
実施例に採用した方法は実施例１と同じであり、従って
この反応の最も多くの重要な数値データを与えるのに十
分なものである。

反応の経過を反応時間、加えた空気の量及び対応するｐ
Ｈ値により簡単に略述する。

実施例１に使用した方法と異なるいくつかの方法を示す
。

本明細書及び実施例は説明のために記載したものであり
限定するためではないこと及び本発明の精神及び範、囲
を逸脱することなく種々の修正及び変更がなされ得るこ
とは明らかであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属鉄含有出発物質を、水性けん濁液中において、
   金属鉄の重量に基づいて約５〜４０％の鉄酸化物および
   鉄酸化物水酸化物の少なくとも１種の微細様ならひに約
   ２．５〜２００％の少なくとも１種の電解質の存在下に
   、約４〜６．５のｐＨおよび約７．５℃以上の温度にお
   いて常圧下で酸素含有ガスで酸化し、そして生じたＦｅ
   ３Ｏ４顔料を水性媒体から分離することを特徴とする黒
   色顔料の製造法。 ２ 使用する核は微細Ｆ ｅ ３０４粒子である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ 使用する核は微細Ｆｅ００Ｈ粒子である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ４ 使用する核は微細Ｆｅ２Ｏ３粒子である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ５ 核はマグネフィト構造をもたず、そして酸化時間の
   最初の少なくとも４分の１のｐＨは約５〜６．５である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 電解質は少なくとも１種の遷移金属の塩からなる特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 金属鉄含有出発物質は微細な鉄やすり屑、鉄粉末ま
   たは還元した鉄酸化物鉱石である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ８ 金属鉄含有出発物質は還元したイルメナイトである
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 金属鉄含有出発物質は約５〜４０重量％で存在する
   微細な鉄やすり屑、鉄粉末または還元した鉄酸化物鉱石
   であり、酸化は約８０〜１００℃の温度で実施し、核は
   約８〜２０重量％で存在しかつ磁性構造をもたず、そし
   て酸化時間の最初の少なくとも４分の１の間のｐＨは約
   ５〜６５である特許請求の範囲第１項記載の方法。