JP5619257B2 - 黄酸化鉄顔料 - Google Patents
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Description
L*=58〜62、有利には60〜62、
a*=7〜13、有利には9〜11、及び
b*=43〜50、有利には46〜50
のL*、a*及びb*値を有し、10〜6500mg/kg(酸化鉄顔料)のCa含量を有し、粒子の長さ対幅の比3:1〜30:1、有利には5:1〜20:1を有し、6〜9の等電点を有し、かつ酸化鉄顔料に対して0.01〜2.1質量%の水溶性含分を有する酸化鉄顔料を提供する。
a.導入される水溶液に対して55〜220g/l、有利には75〜150g/lのFe濃度を有するFe(II)成分の水溶液を初充填として導入し、
b.α−FeOOH黄色核を添加し、
c.55℃〜85℃、有利には60℃〜75℃の温度を設定し、
d.酸化を行い、更なるα−FeOOHを形成させ、その際、
1)酸化の間の温度が55℃〜85℃、有利には60℃〜75℃であり、かつ
2)酸化速度が形成されるFe(III)0.2〜10モル%/時間、有利には形成されるFe(III)0.4〜4.0モル%/時間であり、
3)酸化開始の間又は酸化開始直後に、有利にはその天然に存在する形の炭酸カルシウム及び/又はドロマイトを水性懸濁液、粉末又は顆粒として、沈殿剤として、添加される懸濁液に対して80〜500g/lの濃度で添加し、
4)酸化開始時のpHを沈殿剤の連続添加によって0.05〜1.0pH/時間の速度で、pH上昇最終点に達するまで高め、その際、pH上昇最終点が2.4〜5.2のpH、有利には2.8〜4.2のpHに位置している
ことを特徴とする方法を提供している。
以下に、本発明の課題を解決するための例示的な態様を記載する。
[態様1]
CIELAB単位において原色で測定された
L*=58〜62、特に60〜62、
a*=7〜13、特に9〜11、及び
b*=43〜50、特に46〜50
のL*、a*及びb*値を有し、10〜6500mg/kg(酸化鉄顔料)のCa含量を有し、粒子の長さ対幅の比3:1〜30:1、特に5:1〜20:1を有し、6〜9の等電点を有し、かつ酸化鉄顔料に対して0.01〜2.1質量%の水溶性含分を有する酸化鉄顔料。
[態様2]
Fe(II)成分の水溶液を初充填として導入し、α−FeOOH黄色核を添加し、次いで酸化を実施し、かつ、酸化開始と同時に又は酸化開始直後に、特に天然に存在する形の炭酸カルシウムを水性懸濁液、粉末又は顆粒として沈殿剤として添加する、態様1記載の酸化鉄顔料の製造方法。
[態様3]
態様1に記載の酸化鉄顔料の製造方法において、
a.導入される水溶液に対して55〜220g/l、有利には75〜150g/lのFe濃度を有するFe(II)成分の水溶液を初充填として導入し、
b.α−FeOOH黄色核を添加し、
c.55℃〜85℃、有利には60℃〜75℃の温度を設定し、
d.酸化を行い、更なるα−FeOOHを形成させ、その際、
1)酸化の間の温度が55℃〜85℃、有利には60℃〜75℃であり、かつ
2)酸化速度が、形成されるFe(III)0.2〜10モル%/時間、有利には形成されるFe(III)0.4〜4.0モル%/時間であり、
3)酸化開始の間又は酸化開始直後に、有利にはその天然に存在する形の炭酸カルシウム及び/又はドロマイトを水性懸濁液、粉末又は顆粒として、沈殿剤として、添加される懸濁液に対して80〜500g/lの濃度で添加し、
4)酸化開始時のpHを沈殿剤の連続添加によって0.05〜1.0pH/時間の速度で、pH上昇最終点に達するまで高め、その際、pH上昇最終点が2.4〜5.2のpH、有利には2.8〜4.2のpHに位置している
ことを特徴とする方法。
[態様4]
態様2に記載の酸化鉄顔料の製造方法において、
α−FeOOH黄色核が0.1〜2μmの針長及び30:1〜5:1の長さ対幅の比を有し、その際、該α−FeOOH黄色核が、
アルカリ性沈殿剤、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アンモニア、ドロマイト及びその組み合わせを使用すること、並びに、Fe成分を初充填として導入することの一方を行い、かつ、
加熱し、
最初に導入されていない方の成分を初充填成分に添加し、かつ、
次いで酸化を実施する
ように製造されることを特徴とする方法。
[態様5]
態様2記載の酸化鉄顔料の製造方法において、
α−FeOOH黄色核が0.1〜2μmの針長及び30:1〜5:1の長さ対幅の比を有し、その際、該α−FeOOH黄色核が
a.アルカリ性沈殿剤、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アンモニア、ドロマイト及びその組み合わせを、核形成反応物に対して1.25〜15当量/l、有利には2.5〜7.5当量/lの濃度で使用し、
b.Fe濃度21〜150g/lを有するFe(II)成分を使用し、その際、Fe(II)成分の量がアルカリ性沈殿剤の化学量論の20%〜83%又は125%〜500%であり、
c.アルカリ性沈殿剤か又はFe(II)成分を初充填として導入し、かつ30℃〜60℃、有利には34℃〜47℃の温度に加熱し、
d.最初に導入されていない方の成分を工程c)で測定された温度に達した後に初充填成分に添加し、
e.次いで酸化を実施し、その際、
1)酸化速度が5〜50モル%のFe(III)/時間、有利には15〜30モル%のFe(III)/時間であり、
2)沈殿時間が15〜95分、有利には30〜55分である
ように製造されることを特徴とする方法。
[態様6]
態様2から5までのいずれか1項に記載の黄酸化鉄顔料の製造方法において、大気酸素、酸素、オゾン、過酸化水素、塩素、塩素酸塩(I)乃至(VII)又は硝酸塩が酸化剤として使用されることを特徴とする方法。
[態様7]
態様1記載の黄酸化鉄顔料の使用又は態様2から6までのいずれか1項に記載の方法において製造される黄酸化鉄顔料の使用であって、建築材料を着色するための使用。
[態様8]
態様1記載の黄酸化鉄顔料の使用又は態様2から6までのいずれか1項に記載の方法において製造される黄酸化鉄顔料の使用であって、プラスチックもしくは紙を着色するための、又は、着色配合物を製造するための使用。
[態様9]
態様1記載の黄酸化鉄顔料の使用又は態様2から6までのいずれか1項に記載の方法において製造される黄酸化鉄顔料の使用であって、食品と接触する着色剤を製造するための使用。
[態様10]
態様1記載の黄酸化鉄顔料の使用又は態様2から6までのいずれか1項に記載の方法において製造される黄酸化鉄顔料の使用であって、不均一系触媒、好ましくはエチルベンゼン脱水素化用の不均一系触媒を製造するための使用。
[態様11]
態様1記載の黄酸化鉄顔料の使用又は態様2から6までのいずれか1項に記載の方法において製造される黄酸化鉄顔料の使用であって、赤酸化鉄顔料を製造するための使用。
Fe(II)成分: 水溶液としてのFeCl2
沈殿剤: 天然に存在する石灰岩からの、例えば粉砕石灰岩の形のCaCO3
Fe(II)成分の濃度: 75〜150g/l
温度: 60〜75℃
pH傾斜: 0.05〜0.4pH/時間での2.8から4.2のpH
酸化: 大気酸素を用いて、0.4〜4.0モル%のFe(III)/時間で形成される。
a.アルカリ性沈殿剤、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アンモニア、ドロマイト及びその組み合わせを、核形成反応物に対して1.25〜15当量/l、有利には2.5〜7.5当量/lの濃度で使用し、
b.Fe濃度21〜150g/lを有するFe(II)成分を使用し、その際、Fe(II)成分の量がアルカリ性沈殿剤の化学量論の29%〜83%又は125%〜500%であり、
c.アルカリ性沈殿剤か又はFe(II)成分を初充填として導入し、かつ30℃〜60℃、有利には34℃〜47℃の温度に加熱し、
d.最初に導入されていない成分を工程c)で測定された温度に達した後に初充填成分に添加し、
e.次いで酸化を実施し、その際、
1)酸化速度がFe(III)5〜50モル%/時間、有利にはFe(III)15〜30モル%/時間であり、
2)沈殿時間が15〜95分、有利には30〜55分である
ように製造されることを特徴とする方法を提供している。
A. Fe(II)成分としてFeCl2を使用する場合に有利なアルカリ性核:
Fe(II)成分: 水溶液としてのFeCl2
アルカリ性沈殿剤: NaOH
Fe(II)成分の濃度: 44〜132g/lのFe
アルカリ性沈殿剤の量: 化学量論の150〜250%
温度: 34〜47℃
酸化速度: 15〜30モル%/時間
B. Fe(II)成分としてFeCl2を使用する場合に有利な酸性核:
Fe(II)成分: 水溶液としてのFeSO4
アルカリ性沈殿剤: NaOH
Fe(II)成分の濃度: 44〜132g/lのFe
アルカリ性沈殿剤の量: 化学量論の20〜80%
温度: 34〜47℃
酸化速度: 10〜30モル%/時間
また本発明は、建築材料における、着色プラスチックもしくは紙のため、又は着色配合物の製造のため、着色剤、例えば食品と接触する着色剤の製造のため、エマルジョン塗料又は他の被覆材料及びインキの製造のため、及びまた、有利にはエチルベンゼン脱水素のための不均一系触媒の製造のための、前記のように製造される黄酸化鉄顔料の使用を提供している。前記のように製造される黄酸化鉄顔料はまた赤酸化鉄顔料の製造のためにも使用できる。
得られる粒子の原色カラー及び減色をEP−B−0911370号の第4頁第10行〜第6頁第9行に記載されるように測定する。
アルカリ性のα−FeOOH黄色核の製造
2100モルの水酸化ナトリウム溶液を100g/lの濃度で含有するアルカリ性沈殿剤を、ガス導入のために多くのインジェクタを有する1500リットルの反応器中にポンプ導入した。該反応器を35℃に加熱し、次いで439lのFeCl2溶液=450モルのFeCl2(FeCl2:130g/l;HCl:22.2g/l)を含有するFe(II)成分を60分の時間にわたってポンプ導入した。沈殿の完了後に酸化を10000l(標準状態)/時間の空気を使用して170分間実施した。
BET表面積[m2/g]: 61
X線撮影によるクリスタリット寸法[nm]: 14
α−FeOOH含量[g/l]: 32.1
NaOH含量[g/l]: 32.3
長さ対幅の比: 12:1
酸性のα−FeOOH黄色核の製造
2.25kgのFeSO4=14.8モルのFeSO4のFeSO4含量を有する17.2kgのFeSO4溶液をFe(II)成分として、30リットルの容量を有する撹拌槽に導入し、そして30℃に加熱する。所望の温度に達した後に、製造をアルカリ性沈殿剤として1.96kgのNaOH溶液を用いて、全体で0.474kgのNaOH=11.84モルのNaOHで30分間で行う。引き続き酸化を88l/時間で、全ての沈殿されたFe(II)が酸化されるまで実施する。酸化の完了は、pHの7.8から4への激しい降下から明らかである。沈殿の度合いは40%(NaOH/2/FeSO4)である。酸化の完了時のpHは3.9である。酸化時間は190分であった。この種の核を直接使用して、黄酸化鉄顔料を製造できる。
BET表面積[m2/g]: 65
X線撮影によるクリスタリット寸法[nm]: 16
α−FeOOH含量[g/l]: 31.8
NaOH含量[g/l]: 0
長さ対幅の比: 10:1
黄酸化鉄顔料の製造
3段階のクロスパドル撹拌機、該撹拌機より下方にあるガス抜きリングを介するガス導入口、電気ジャケット加熱装置、ジャケット冷却器、pH測定器、レドックス測定器及び温度測定器を有する30リットルの撹拌槽を、水溶液の形で19モルのFeCl2を含有するFe(II)成分(Fe含量:88.1g/l、HCl含量:34.3g/l)で充填した。この初充填に30分にわたり連続的に撹拌しながら例1からの2766mlのα−FeOOH黄色核懸濁液(=1.0モルのFeOOH及び2.2モルのNaOH)をポンプ導入した。該混合物を引き続き75℃に加熱し、そして酸化を8l(標準状態)/時間の空気で実施した。75℃に達したら、粉砕石灰岩(炭酸カルシウム含量:247g/l)の懸濁液を含有する沈殿剤を緩慢に、pHの上昇が0.2pH単位/時間になるようにポンプ導入した。pH上昇の最終点は3.2のpHであった。この形態に達したら、粉砕石灰岩懸濁液のポンプ導入を、連続酸化にも拘わらず反応懸濁液中で3.2±0.2のpHを保持できるように調節した。酸化時間は5549分であり、酸化速度は形成されるFe(III)1.08モル%/時間であった。酸化の経過において、試料を採取し、そして濾過し、洗浄し、そして乾燥させ、その色値を分析した。
Ca含量: 40mg/kg
長さ対幅の比: 10:1
等電点: 7.8
水溶性含分: 0.08質量%
黄酸化鉄顔料の製造
例2に記載される装置を水溶液の形で19モルのFeCl2を含有するFe(II)成分(Fe含量:88.1g/l、HCl含量:5.0g/l)で充填した。この初充填に30分にわたり連続的に撹拌(回転速度:831l/分)しながら3193mlのα−FeOOH黄色核懸濁液(=1.37モルのFeOOH及び1.7モルのNaOH)をポンプ導入した。該混合物を引き続き75℃に加熱し、そして酸化を19l(標準状態)/時間の空気で実施した。75℃に達したら、粉砕ドロマイト(炭酸塩含量:2.85g/l)の懸濁液を含有する沈殿剤を緩慢に、pHの上昇が0.2pH単位/時間になるようにポンプ導入した。pH上昇の最終点は3.4のpHであった。この形態に達したら、粉砕ドロマイト懸濁液のポンプ導入を、連続酸化にも拘わらず反応懸濁液中で3.4±0.2のpHを保持できるように調節した。酸化時間は2068分であり、酸化速度は形成されるFe(III)2.9モル%/時間であった。酸化の経過において、試料を採取し、そして濾過し、洗浄し、そして乾燥させ、その色値を分析した。
Ca含量: 50mg/kg
長さ対幅の比: 8:1
等電点: 7.2
水溶性含分: 0.11質量%
黄酸化鉄顔料の製造
例2に記載される装置を11.64lのFeSO4水溶液を含有するFe(II)成分(Fe含量:84.1g/l)で充填した。連続的に撹拌しながら(回転速度:831l/分)、30.6g/lのFeOOH(Feに対して40.5%の沈殿の度合いで酸性核法によって製造された)を含有し、かつ28.3g/lのFe(II)含量を有する2906mlのα−FeOOH黄色核懸濁液を初充填に、全体で19モルのFe(II)を顔料合成のために利用できるように添加した。該混合物を引き続き70℃に加熱し、そして酸化を19l(標準状態)/時間の空気で実施した。70℃に達したら、粉砕石灰岩(炭酸カルシウム含量:375g/l)の懸濁液を含有する沈殿剤を、pHの上昇が0.2pH単位/時間になるようにポンプ導入した。pH上昇の最終点は4.2のpHであった。この形態に達したら、粉砕石灰岩懸濁液のポンプ導入を、連続酸化にも拘わらず反応懸濁液中で4.2±0.2のpHを保持できるように調節した。酸化時間は2725分であり、酸化速度は形成されるFe(III)2.2モル%/時間であった。酸化の間に試料を採取し、そして後処理した。後処理は、反応中に形成された石膏の分離を含む。これは、例えば洗浄、沈殿又は任意の他の固/固分離のために適当な工業的方法によって実施できる。乾燥試料の色値を測定した。
Ca含量: 30mg/kg
長さ対幅の比: 5:1
等電点: 8.4
水溶性含分: 0.04質量%
黄酸化鉄顔料の製造
例2に記載される装置を11.64lのFeSO4水溶液を含有するFe(II)成分(Fe含量:84.1g/l)で充填した。連続的に撹拌しながら(回転速度:831l/分)、30.6g/lのFeOOH(Feに対して40.5%の沈殿の度合いで酸性核法によって製造された)を含有し、かつ28.3g/lのFe(II)含量を有する2906mlのα−FeOOH黄色核懸濁液を初充填に、全体で19モルのFe(II)を顔料合成のために利用できるように添加した。該混合物を引き続き75℃に加熱し、そして酸化を191l(標準状態)/時間の空気で実施した。75℃に達したら、粉砕石灰岩(炭酸カルシウム含量:375g/l)の懸濁液を含有する沈殿剤を、pHの上昇が0.2pH単位/時間になるようにポンプ導入した。pH上昇の最終点は3.7のpHであった。この形態に達したら、粉砕石灰岩懸濁液のポンプ導入を、連続酸化にも拘わらず反応懸濁液中で3.7±0.2のpHを保持できるように調節した。
Ca含量: 6200mg/kg
長さ対幅の比: 4:1
等電点: 7.7
水溶性含分: 2.05質量%
Claims (5)
- 第1の方法又は第2の方法によって得られた酸化鉄顔料であって、
前記第1の方法は、
a)導入される水溶液に対して55〜220g/lのFe濃度を有するFe(II)成分の水溶液を初充填として導入し、
b)α−FeOOH黄色核を添加し、
c)55℃〜85℃の温度を設定し、かつ、
d)酸化を行い、更なるα−FeOOHを形成させ、その際、
d1)酸化の間の温度が55℃〜85℃であり、かつ
d2)酸化速度が、形成されるFe(III)0.2〜10モル%/時間であり、
d3)酸化開始の間又は酸化開始直後に、水性懸濁液、粉末又は顆粒としての炭酸カルシウム及び/又はドロマイトを、沈殿剤として、添加される懸濁液に対して80〜500g/lの濃度で添加し、かつ、
d4)酸化開始時のpHを前記沈殿剤の連続添加によって0.05〜1.0pH/時間の速度で、pH上昇最終点に達するまで高め、その際、pH上昇最終点が2.4〜5.2のpHに位置している、
ことを特徴とする方法であり、
前記第2の方法は、
α−FeOOH黄色核が0.1〜2μmの針長及び30:1〜5:1の長さ対幅の比を有し、その際、該α−FeOOH黄色核が
a)アルカリ性沈殿剤を、核形成反応物に対して1.25〜15当量/lの濃度で使用し、
b)Fe濃度21〜150g/lを有するFe(II)成分を使用し、その際、Fe(II)成分の量がアルカリ性沈殿剤の化学量論の20%〜83%又は125%〜500%であり、
c)アルカリ性沈殿剤か又はFe(II)成分を初充填として導入し、かつ30℃〜60℃の温度に加熱し、
d)前記の2成分のうちの最初に導入されていない方の成分を工程c)で定められた温度に達した後に初充填成分に添加し、
e)次いで酸化を実施し、その際、
e1)酸化速度が5〜50モル%のFe(III)/時間であり、かつ、
e2)沈殿時間が15〜95分である
ように製造される、
ことを特徴とする方法であり、
前記第1の方法又は前記第2の方法によって得られた酸化鉄顔料は、
CIELAB単位において原色で測定されたL*、a*及びb*値が
L*=58〜62、
a*=7〜13、及び
b*=43〜50
の範囲内にあり、
該酸化鉄顔料1kg当たりのCa含量が10〜6500mgの範囲内にあり、
粒子の長さ対幅の比が3:1〜30:1の範囲内にあり、
等電点が6〜9の範囲内にあり、かつ、
水溶性含分が、該酸化鉄顔料に対して0.01〜2.1質量%の範囲内にある、
ことを特徴とする、酸化鉄顔料。 - 前記L*、a*及びb*値が、
L*=60〜62、
a*=9〜11、及び
b*=46〜50
の範囲内にあり、かつ、
前記粒子の長さ対幅の比が5:1〜20:1の範囲内にある、
請求項1記載の酸化鉄顔料。 - 前記第1の方法が、
工程a)において、導入される水溶液に対して75〜150g/lのFe濃度を有するFe(II)成分の水溶液が初充填として導入され、かつ、
工程c)において、60℃〜75℃の温度が設定され、また、
工程d1)に関して、酸化の間の温度が60℃〜75℃であり、
工程d2)に関して、酸化速度が、形成されるFe(III)0.4〜4.0モル%/時間であり、かつ、
工程d4)に関して、pH上昇最終点が2.8〜4.2のpHに位置している、
ことを特徴とする、請求項1又は2に記載の酸化鉄顔料。 - 前記第1の方法において使用される炭酸カルシウム及び/又はドロマイトが天然に存在する形のものである、
ことを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載の酸化鉄顔料。 - 前記第2の方法が、
工程a)において、アルカリ性沈殿剤が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アンモニア、ドロマイト及びその組み合わせから選択され、そして、核形成反応物に対して2.5〜7.5当量/lの濃度で使用され、かつ、
工程c)において、34℃〜47℃の温度が設定され、また、
工程e1)に関して、酸化速度が15〜30モル%のFe(III)/時間であり、かつ、
工程e2)に関して、沈殿時間が30〜55分である、
ことを特徴とする、請求項1又は2に記載の酸化鉄顔料。
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