JPH04122780A

JPH04122780A - 黄色含水酸化鉄顔料

Info

Publication number: JPH04122780A
Application number: JP24478590A
Authority: JP
Inventors: Hironobu Koike; 宏信小池; Yukio Fujii; 幸男藤井
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-09-13
Filing date: 1990-09-13
Publication date: 1992-04-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、黄味鮮明性に優れた黄色含水酸化鉄顔料に関
するものである。従来から、無機顔料は耐候性や耐光性
に優れているため建設機械や建築用の屋外塗料や道路標
識等のトラフィックペイントとして用いられてきた。こ
のうち、黄色顔料としては含水酸化鉄以外にもクロム酸
鉛（黄鉛）や硫化カドミウム、クロム酸亜鉛（亜鉛黄）
等があるが、これ等は黄味鮮明性に優れる一方で重金属
による健康障害か懸念されるため使用は制限されている
。

黄色含水酸化鉄顔料は有害成分を含ます、耐候性や耐光
性に優れた化合物であるか、従来の黄色含水酸化鉄顔料
は黄味鮮明性においてクロム酸鉛（黄鉛）等の他の無機
顔料には及ばなかった。

このため、黄色含水酸化鉄顔料の黄味鮮明性の向上が望
まれていた。そこで、本発明はより黄味鮮明性に優れた
黄色含水酸化鉄顔料を提供することを目的としたもので
ある。

〔従来の技術〕

従来から、含水酸化鉄顔料は主として第一鉄塩を水溶液
中で酸化するいわゆる湿式プロセスで生産されてきた。

（特公昭２７−７８６号公報、米国特許第２．９３９．
７６７号、米国特許第２．３８８．６５９号）この湿式
プロセスは、−船釣に硫酸第一鉄、塩化第一鉄塩を出発
原料とし、これをカセイソーダやアンモニア等のアルカ
リで中和し水酸化第一鉄の沈澱を得る工程（１）、Ｆｅ”　＋　２・ＮａＯＨ−＋Ｆｅ（ＯＨ）ｚ　＋　２
・Ｎａ−（１）生成した水酸化第一鉄の沈澱を空気酸化
することて微粒の含水酸化鉄（ゲーサイト）種晶（以下
種晶と称する）を得る工程（２）、４　・　Ｆｅ（ＯＨ）、　＋　０２　→　４　・　Ｆｅ
００Ｈ＋　２　・　Ｈ２Ｏ°°　　（２）得られた種晶
を核として第一鉄イオンを空気酸化しゲーザイト粒子を
成長させる工程（３）、この際生成する水素イオンをア
ルカリ土類金属鉄で中和する工程（４）及び（４）′か
らなっている。

４Ｆｅ”　＋　Ｏ＝　＋　６・Ｈ２０→４・Ｆｅ００Ｈ
＋　８・Ｈ’　（３）Ｈ−＋０Ｈ−Ｈ２Ｏ−−−−−−
−−−−−−−−（４）２　・Ｈ−＋　Ｆ　ｅ　−）　
Ｆ　ｅ　２−　＋　Ｈ，−−−−−・−−−−−（４）
　’硫酸第一鉄を原料とし黄色含水酸化鉄顔料を得る方
法では、成長工程で遊離する水素イオンを金属鉄で中和
する方法とアルカリで中和する方法の２法に大別される
。

金属鉄で中和する方法では、遊離する硫酸で金属鉄を溶
解し硫酸第一鉄として再利用するため、硫酸第一鉄の利
用効率はよいが反応速度の制御が難しく、吸油量や色相
等の顔料特性の制御が難しいという問題がある。

一方、成長工程で遊離する酸をアルカリで中和する方法
（アルカリ法）では、硫酸第一鉄の利用効率は悪いか反
応速度、顔料の粒径管理か比較的容易であるため安定し
た顔料特性か得やすいという特徴がある。しかし、反応
条件として出発原料や原料中の不純物、中和剤の種類、
硫酸第一鉄の濃度、中和剤の濃度、反応温度等多くの因
子か選択できるが、優れた黄味鮮明性の黄色含水酸化鉄
顔料は未だ得られていない。

これまで、黄味鮮明性の優れた含水酸化鉄顔料を得るた
めに顔料粒子の粒径を最適化し、また粒度分布を最適粒
径の範囲で狭くする努力がなされてきた。（借間ら、工
業化学雑誌、〜’ｏ　１．６６（４）　。

ｐ４１２−４１６（１９６３））このような顔料粒子の粒度分布の改善や結晶性の向上を
達成する方法として、たとえば、湿式合成した含水酸化
鉄顔料をアルカリ液中で１００〜２５０℃で水熱処理す
る方法（特開昭５１−１１５６９８号公報、特開昭６３
−６４９２３号公報）、硫酸第一鉄溶液の一部をカセイ
ソーダまたはアンモニアで部分中和し、生成した水酸化
第一鉄を酸性条件で空気酸化して黄色含水酸化鉄顔料を
得る方法（特開昭５３−７３４９７号公報、特開昭６２
−１２８９２９号公報）等か提案されている。

また、本発明者らは、第一鉄イオンを含む水溶液に炭酸
塩水溶液を加え、非酸化性雰囲気で撹拌後、酸素含有気
体で酸化して黄色含水酸化鉄顔料を得る方法（特願平１
−３３３６９５号公報）、第一鉄イオンを空気酸化して
種晶を成長させる際に、その成長速度を制御することに
より黄色含水酸化鉄顔料を得る方法（特願平２−１５３
２５１号公報）を提案した。

〔発明か解決しようとする課題〕

本発明の目的は、黄味鮮明性に優れた黄色含水酸化鉄顔
料を提供することにある。

黄色含水酸化鉄顔料の黄味鮮明性を向上するためには、
塗膜中の顔料粒子の分散性を向上することが必要で、こ
のためには顔料粒子の一次粒子の平均粒径を最適な範囲
に制御し、粒度分布を狭くし、かつ、双晶等を含まない
単結晶粒子とすることが理想とされ、種晶合成や成長方
法が提案されてきた。

しかし、このようにして注意深く合成された黄色含水酸
化鉄顔料においても、顔料粒子は相互に付着し凝集粒子
を形成している場合か多く、このような凝集粒子のうち
数μｍ以下の凝集粒子は塗料化工程や樹脂への分散工程
において分散させることは困難である。

一方、顔料粒子の数μｍ以下の凝集は塗料の色相に悪影
響を及はすか、これまで顔料粒子の分散挙動はツブケー
ジや光学顕微鏡による目視観察によってのみ評価されて
おり、数μｍ以下の凝集粒子が塗料の色相に与える影響
については何の知見も得られていない。

従って、顔料中に存在する数μｍ以下の凝集粒子を評価
し、塗料の色相に与える影響を解明することは黄色含水
酸化鉄顔料の黄味鮮明性を向上する上で重要と考えられ
る。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは黄味鮮明性に優れた黄色含水酸化
鉄顔料を合成するためには、顔料の−次粒子の粒径の最
適化、単結晶化に加えて顔料の一次粒子の付着により生
成する数μｍ以下の微小な凝集粒子についても顔料の黄
味鮮明性、着色力に影響かあるのではないかとの認識に
たって、−次粒子の大きさや粒度分布か最適な範囲にあ
る顔料粉末において、１０μｍ以下の凝集粒子が顔料の
黄味鮮明性に与える影響について検討した。

その結果、顔料粒子のＢＥＴ比表面積か１２〜２０ｍ２
／ｇの範囲にあり、かつ、顔料の０．６μｍ以上の凝集
粒子が１５体積％以下である場合に、黄色含水酸化鉄顔
料粉末が優れた黄味鮮明性を有することを見出し本発明
を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は顔料を構成する粉末がＢＥＴ比表面
積で１２〜２０ｍ２／ｇの範囲にあり、０．６μｍ以上
の凝集粒子が１５体積％以下であることを特徴とする黄
色含水酸化鉄顔料を提供するものである。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

従来から、顔料の鮮明性を向上するためには顔料粒子の
平均粒径を最適な範囲に制御し、かつ粒度分布を狭くす
ることが必要とされてきた。また、−次粒子は里結晶粒
子か好ましいと考えられており、本発明者らは分散性に
優れた種晶の合成方法や顔料の成長方法を提案し、顔料
の黄味鮮明性の向上を実現してきた。

分散性に優れた含水酸化鉄は、硫酸第一鉄等の第一鉄イ
オンを含む水溶液に対して第一鉄イオンの５〜４０ｍｏ
１％を中和するに必要なアルカリ金属の水酸化物または
炭酸塩水溶液を加え、非酸化性気体を液中に通気しなか
ら１時間以上の撹拌を行い、得られた中和生成物の沈澱
を分散し、分散液を２０〜５０℃に保ちながら酸素含有
気体を通気し、水酸化物のすべてを３〜２０時間で酸化
することにより種晶を合成し、さらにｐＨ２〜５．６０
〜９０℃で成長させることにより得ることができる。

このようにして得られた含水酸化鉄を一過、洗浄、乾燥
、粉砕することで黄色含水酸化鉄が得られる。

顔料粉末のＢＥＴ比表面積は顔料粒子の平均粒径に対応
し、１２〜２０ｍ”　７ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積
が２０ｍ”／ｇ以上の場合には塗料化した場合に緑かか
つた色調となり、黄味鮮明性が低く好ましくない。

また、ＢＥＴ比表面積が１２ｍ”／ｇ以下の場合には着
色力か低下し、また、塗料の赤味が強くなり黄味鮮明性
が低下して好ましくない。

また、顔料に含まれる１０μｍ以下の微小な凝集粒子の
評価は、黄色含水酸化鉄顔料を０．２重量％のへキサメ
タリン酸ナトリウム水溶液中に超音波分散させ、（掬島
津製作所製レーサー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ
−１１００）により評価測定した。

その結果、０．６μｍ以上の凝集粒子が１５体積％を越
える場合には塗膜の着色力、黄味鮮明性か低下するのみ
ならず、大型の凝集粒子による表面光沢の低下を招くた
め好ましくない。

従って、黄色含水酸化鉄顔料に含まれる０、６μｍ以上
の凝集粒子は１５体積％以下、より好ましくは１０体積
％以下が望ましい。

黄色含水酸化鉄顔料の色価の評価法としてはＪＩＳ−に
５１０１に記載の評価法があり、−船釣には標準試料と
目的試料とを同時に塗膜化し、塗膜面の明度、彩度等の
色差を肉眼または（，１色用分光光度計を用いて比較す
る方法かとられる。

測色用の塗膜の形成法としては、例えば顔料の試料の１
ｇと煮あまに浦０．９ｇとを練り合わせ、均一なノリ状
の顔料分散物とした後、６倍量（重量）のクリアラッカ
ーで希釈し、アート紙に塗布して乾燥する方法を用いる
ことができる。

また、色差の定量的表現法としてはＣＩＥＩ、ＡＢ単位
カアリ、Ｌ“　ａ’、ｂ”の３つの色価て表現される。

ここでＬ”値は明度を、ａ″値が赤色度、ｂ１値が黄色
度を示し、黄味はｂ９値に、鮮明性はａ。

値とｂ″値のベクトル和の絶対値（ａ”＋ｂ”）　１′
１に対応する。

以下、実施例に従って説明するが、これらは本発明の説
明を目的とするものであり本発明を制限するものではな
い。

実施例１硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ，＠　７！（２０）　（和光紬薬
工業（掬製、試薬１級）をイオン交換水に溶解し３３ｗ
ｔ％の溶液とした。また、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ
）　（和光紬薬（掬製、試薬１級）をイオン交換水に溶
解し５ｗｔ％溶液とした。

３３ｗｔ％の硫酸第一鉄溶液９１０ｇをセパラブルフラ
スコに充填し、温水槽にて３０°Ｃとした。液温か安定
した後、５ｗｔ％の水酸化ナトリウム溶液３６０ｇをセ
パラブルフラスコの上部から撹拌しながら添加し、中和
物の懸濁液を得た。

該懸濁液に窒素を１０００ｃｃ／ｍｉｎで通気しながら
２時間撹拌し、析出物を充分に分散させた後に空気を３
０ｃｃ／ｍｉｎで通気して懸濁液の酸化を行った。

９時間後に黄褐色の沈澱が生成し、ｐＨが３．６に低下
した時点で空気の通気を停止し、種晶のスラリーを得た
。

該種晶のスラリーの１２５０ｇをセパラブルフラスコに
充填し、８５８Ｃに昇温した後３０ｃｃ／ｍｉｎで空気
を通気し、０．０１７ｍｏｌ／ｈｒの酸化速度で溶液中
の第一鉄イオンを酸化した。硫酸第一鉄の酸化に伴って
遊離する硫酸は１１ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液で
中和し、ｐＨを３．６に保ちながら３９時間、種晶の成
長を行った。

成長終了後の顔料スラリーを濾過、洗浄後７０℃で一昼
夜乾燥し、黄色含水酸化鉄顔料を得た。

該黄色含水酸化鉄顔料５ｇと、１５ｍｍ径のナイロン被
覆鋼球１４個（約１００ｇ）を１００ｍ１ポリエチレン
容器に入れ、周速０．４ｍ、ｚｓｅｃで１２時時間式粉
砕を行った。

該含水酸化鉄顔料０．１ｇを０．２ｗｔ％のヘキサメタ
リン酸ナトリウム水溶液１００ｍ１中で１時間の超音波
分散させた後、レーザ回折式粒度分布測定装置（（株島
津製作所製５ＡＬＤ−１１００）で粒度分布を測定した
。粒度分布、ＢＥＴ比表面積の測定結果を表１に示す。

該含水酸化鉄顔料の１ｇと煮あまに油０，９ｇとをツー
バー式マーラー（表出精機（株製）を用い１５０ポンド
（６８Ｋｇ）の荷重で５０回線り合わせた。この操作を
３回繰り返すことで均一な糊状の顔料分散物を調製した
。

得られた糊状の混練物は６倍量（重量）のニトロセルロ
ースクリアラッカー（関西ペイント（掬製Ｎα２６）で
希釈し、ベーカー式フィルムアプリケーター（天佑機材
■製）によって両面アート紙に６ｍ１ｌの厚さに塗布し
、室温で１２時間乾燥して色価の評価用試料とした。

色価の定量化はＭａｃｂｅｔｈ社製ＭＳ−２０２０プラ
ス型測色用分光光度計で行い、ＣＩＥＬＡＢ単位で比較
した。

色価の評価結果を表１に示す。

実施例２硫酸第一鉄（ＦｅＳ０４・７Ｈ２０）（不純物としてＭ
ｎを２４００ｐｐｍ、　Ｍｇを２２００ｐｐｍ含む）（
石原産業（株製）をイオン交換水に溶解し、３３ｗｔ％
の溶液とした。

実施例１と同様に３３ｗｔ％の硫酸第一鉄溶液９１０ｇ
をセパラブルフラスコに充填し、温水槽にて３０°Ｃと
した。液温か安定した後、５ｗｔ％の水酸化ナトリウム
溶液３６０ｇをセパラブルフラスコ上部から添加し、中
和物の懸濁液を得た。

該懸濁液に窒素を１０００ｃｃ／ｍｉｎで通気しながら
２時間撹拌し、析出物を充分に分散させた後、空気を３
０ｃｃ／ｍｉｎで通気し懸濁液の酸化を行った。

１０時間後、懸濁液は黄褐色となりｐＨが３．６に低下
した時点で通気を停止し、種晶のスラリーを得た。該種
晶スラリーの１１００ｇをセパラブルフラスコに充填し
、８０℃に昇温した後、３０ｃｃ／ｍｉｎで空気を通気
し、懸濁液のｐＨを３．６に保ちながら０．０１０ｍｏ
ｌ／ｈｒの酸化速度で溶液中の第一鉄イオンを酸化した
。硫酸第一鉄の酸化に伴って遊離する硫酸は１１ｗｔ％
の水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ｐＨを３．６に保
ちながら７０時間、種晶の成長を行った。

成長終了後のスラリーを濾過、洗浄後７０°Ｃで一昼夜
乾燥し、黄色含水酸化鉄顔料を得た。

該黄色含水酸化鉄顔料は実施例１と同様にして１２時間
粉砕した。

得られた黄色含水酸化鉄顔料は実施例１と同様にして粒
度分布及び色価の評価を行った。色価の評価結果及び粒
度分布の結果を表１に示す。

実施例３鉄線（不純物としてＭｎを４０００ｐｐｍ、　Ｃｒを３
００ｐｐｍ、Ｚｎを１１００ｐｐ含む）を試薬硫酸に溶
解し、硫酸第一鉄の３３ｗｔ％の溶液とした。

実施例１と同様に３３ｗｔ％の硫酸第一鉄溶液９１０ｇ
をセパラブルフラスコに充填し、温水槽にて４０°Ｃと
した。液温か安定した後、５ｗｔ％の水酸化ナトリウム
溶液３６０ｇをセパラブルフラスコ上部から添加し、中
和物の懸濁液を得た。

該懸濁液に窒素を１０００　ｃ　ｃ　、・’　ｍ　ｉ　
ｎで通気しながら２時間撹拌し、析出物を充分に分散さ
せた後、空気を３０ｃｃ、’ｍｉｎで通気し、懸濁液の
酸化を行った。

９時間後、懸濁液は黄褐色となりｐＨか３．６に低下し
た時点て通気を停止し、種晶のスラリーを得た。該種晶
スラリーの１１００ｇをセパラブルフラスコに充填し、
８０℃に昇温した後、３０ｃｃ／ｍｉｎで空気を通気し
、懸濁液のｐｌ（を３．６に保ちなから０．０１０ｍｏ
１．／ｈｒの酸化速度で溶液中の第一鉄イオンを酸化し
た。硫酸第一鉄の酸化に伴って遊離する硫酸は１１ｗｔ
％の水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ｐＨを３．６に
保ちながら１００時間、種晶の成長を行った。

成長終了後のスラリーを濾過、洗浄後７０°Ｃて一昼夜
乾燥し黄色含水酸化鉄顔料を得た。

比較例１実施例１の乾燥した黄色含水酸化鉄顔料５ｇを小型粉砕
器（柴田科学器械工業（株製ＳＣ〜＋−４Ｏ，Ｖ＞て１
分間粉砕した。

得られた黄色含水酸化鉄顔料は実施例１と同様にして色
価評価及び粒度分布測定を行った。色価の評価結果及び
粒度分布の結果を表１に示す。

比較例２実施例３の３３ｗｔ％硫酸第一鉄溶液９１０ｇを七］々
ラブルフラスコに充填し、温水槽にて４０℃とした。

液温が安定した後、５ｗｔ％の水酸化ナトリウム溶液３
６０ｇをセパラブルフラスコの上部から撹拌しながら添
加し、中和物の懸濁液を得た。

該懸濁液は実施例１と同様に析出物を充分に分散させた
後、懸濁液の酸化を行った。８時間後に黄褐色の沈澱か
生成し、ｐＨが３，６に低下した時点で空気の通気を停
止し、種晶のスラリーを得た。

該種晶のスラリーの１１００ｇをセパラブルフラスコに
充填し、８０°Ｃに昇温した後３０ｃｃ／ｍｉｎで空気
を通気し、Ｏ，ＯＩＯｍｏｌ／ｈｒの酸化速度で溶液中
の第一鉄イオンを酸化した。硫酸第一鉄の酸化に伴って
遊離する硫酸は１１ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液で
中和し、ｐＨを３．６に保ちながら３０時間、種晶の成
長を行った。

成員終了後の顔料スラリーを濾過、洗浄後７０°Ｃで一
昼夜乾燥し黄色含水酸化鉄顔料を得た。

得られた黄色含水酸化鉄顔料は実施例１と同様にして粉
砕を行った後、色価評価及び粒度分布測定を行った。色
価の評価結果及び粒度分布の結果を表１に示す。

比較例３実施例１の３３ｗｔ％硫酸第一鉄溶液９１０ｇをセパラ
ブルフラスコに充填し、温水槽にて４０℃とした。

液温か安定した後、５ｗｔ％の水酸化ナトリウム溶液３
６０ｇをセパラブルフラスコの上部から撹拌しながら添
加し、中和物の懸濁液を得た。

該懸濁液は実施例１と同様に析出物を充分に分散させた
後、懸濁液の酸化を行った。１３時間後に黄褐色の沈澱
が生成し、ｐＨか３．６に低下した時点て空気の通気を
停止し、種晶のスラリーを得た。

該種晶のスラリーの５５０ｇと、３３ｗｔ％の硫酸第一
鉄溶液７５０ｇをセパラブルフラスコに充填し、７０°
Ｃに昇温した後３０ｃｃ／ｍｉｎで空気を通気し、０．
０１２ｍ。

／ｈｒの酸化速度で溶液中の第一鉄イオンを酸化した。

硫酸第一鉄の酸化に伴って遊離する硫酸は１１ｗｔ％の
水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ｐＨを３．６に保ち
ながら８５時間、種晶の成長を行った。

成長終了後の顔料スラリーを濾過、洗浄後７０°Ｃて一
昼夜乾燥し黄色含水酸化鉄顔料を得た。

〔発明の効果〕

本発明では、従来の黄色含水酸化鉄顔料において、顔料
中の相互に付着した弱い凝集体の解砕を行うことによっ
て、塗膜中の顔料の分散性か向上し、従来得られなかっ
た黄味鮮明性の優れた黄色含水酸化鉄顔料を得ることか
できる。

Claims

【特許請求の範囲】

顔料を構成する粉末がＢＥＴ比表面積で１２〜２０ｍ＾
２／ｇの範囲にあり、０．６μｍ以上の凝集粒子が１５
体積％以下であることを特徴とする黄色含水酸化鉄顔料
。