JP4745485B2 - マグネタイトの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トナーの製造に有用なマグネタイト（四三酸化鉄、磁鉄鉱）粒子の製造方法に関する。
【０００２】
水溶液からの沈殿法により製造された粒子状マグネタイトは古くから知られている。アルカリ成分による硫酸鉄(II)の沈殿、およびそれに続く空気による酸化によるマグネタイトの製造は、米国特許第８０２９２８号（Fireman、１９０５年）から既知である。それ以後、この基本特許から出発して、沈殿法によるマグネタイトの製造に関する多数の特許が許可されている。
【０００３】
マグネタイトは、最初、あらゆる種類のペイントの製造に使用された。有機着色剤およびカーボンブラックに比べてマグネタイトが特に有利である点は、非常に優れた耐候性を有しているので、この種のペイントは屋外用途にも使用できることである。
沈降マグネタイトは、コンクリート造形物、例えばコンクリート舗装スラブおよびコンクリート屋根タイルなどを着色するのにも使用することができる。
【０００４】
マグネタイトは、電子写真分野においてトナーの製造のためにも以前から使用されている。沈殿法により製造されたマグネタイトは、単一成分トナーを用いる複写機用トナーの製造に特に好ましい。この目的に使用される磁性トナーは、特別な性質を有していなければならない。
【０００５】
複写機およびプリンターは常に発展され、改良されているので、この目的に使用される磁性トナーに対する要求、従ってマグネタイトに対する要求は、益々厳しくなっている。最も新しい世代のプリンターは、４００ｄｐｉ（dot per inch）の解像度を達成できるが、それ故に、非常に狭い粒子寸法分布を有する微粉砕トナーが開発されるようになった。
【０００６】
その結果、この目的に使用されるマグネタイトは、非常に狭い粒子寸法分布を有していなければならない。さらに、仕上がったトナー中でのマグネタイト粒子の均一な分布を確実にするために、限定された粒子寸法が必要である。マグネタイト自体は、静電的転写中に潜像を安定化するために、非常に高い電気抵抗を持たなければならない。
加えて、保磁力、飽和磁化、およびとりわけ残留磁化は、機器中の一般的な電界強度に対して正しい比率でなければならない。そこで、各種類の複写機について、特別な性質を有するトナー、従ってマグネタイトを開発する必要がある。
【０００７】
磁性トナーは、紙、プラスチック、ラッカー、繊維およびコンクリートの着色に用いる着色剤として用いられるので、磁性トナーの製造にまさに適した性質を有するマグネタイトを製造することが必要である。
珪素を添加する沈殿法によるマグネタイトの製造は、ＪＰ−Ａ−５１／０４４２９８に記載されている。異質元素を含まない純粋な沈降マグネタイトは、ＤＥ−Ａ−３２０９４６９に従ってバッチ式で、またはＤＥ−Ａ−２６１８０５８に従って連続式で製造することができる。このような特許公報では、鉄(II)塩としてＦｅＳＯ4が使用される。
【０００８】
しかしながら、沈殿法によるマグネタイトの製造には、溶解性鉄(II)塩を使用することもできる。ＤＥ−Ａ−３００４７１８に記載されているように、ＦｅＣｌ2の使用はこの用途には特に適している。ＦｅＳＯ4またはＦｅＣｌ2の使用には、これら２種の物質が製鉄産業の副生物として非常に安価に入手することができるという利点がある。最もよく使用される沈殿剤である水酸化ナトリウムの他、ＣａＯ若しくはＣａＣＯ3（ＤＥ−Ａ−３００４７１８）、アンモニア（ＤＥ−Ａ−２４６０４９３）、またはＮａ2ＣＯ3、ＭｇＣＯ3、若しくはＭｇＯ（ＥＰ−Ａ−１８７３３１）も沈殿剤として使用できる。酸化剤としては、一般に空気が使用される。
硝酸塩を使用する酸化法も、開示されている（ＤＤ−Ａ−２１６０４０およびＤＤ−Ａ−２８４４７８）。
【０００９】
磁性トナーに使用する珪素含有マグネタイトの製造は、特に有利である。珪素含有マグネタイトは、純マグネタイトとは異なる充填挙動を示し、同じ粒子寸法ではより高い熱安定性を有する。この種の粒子の製造方法は、ＪＰ−Ａ−６１／０３４０７０に記載されている。この方法では、珪素成分は硫酸鉄(II)に添加され、これにより水和シリカが沈殿し、その結果、マグネタイト格子中での珪素分布は不均一となる。
【００１０】
米国特許第４９９２１９１号は、Ｆｅに対して０.１〜５.０原子％の珪素を含むマグネタイトを記載しており、このマグネタイトは、トナーの製造に特に適していると主張されている。これに関して、ＥＰ−Ａ−８０８８０１に記載されているように珪素が表面に濃縮されているか否か、または全体として粒子上に均一に分配されているか否かは、特に重要である。加えて、無機表面改質剤が、米国特許第５６８８８５２号から知られている。この特許では、珪素の他、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタン元素が、酸化物または水酸化物の形で使用されている。有機物質による後処理方法も既知であり、例えばＥＰ−Ａ−７５０２３３に記載されている。この方法では、長鎖脂肪酸のチタン含有エステルが特に重要な役割を果たしている。
【００１１】
マグネタイトの粒子寸法および粒子形状は、沈殿時のｐＨにより制御することができる。ｐＨが高い場合、従ってＦｅ(II)／ＮａＯＨ比が低い（０.４７以下）の場合、８面体物（オクタヘドラ）が得られる。このような粒子は、最も高い保磁力および残留磁気を示す。マグネタイトが０.４８以上のＦｅ(II)／ＮａＯＨ比から始まって沈殿されるなら、非常に低い残留磁気を特徴とする球形粒子が、より多量に得られる。さらに、このような粒子は一般に、他のｐＨ値で製造されたマグネタイトに比べると比較的微細に分割されている。このような関係は、１９７４年にKiyamaにより証明された（Bull．Chem．Soc．Japan，47(7)1646−50（1974））。
【００１２】
より微細に分割（粉砕）されたマグネタイトを製造する他の手法は、沈殿温度および反応温度を下げることである。Kiyamaの上記論文から、Ｆｅ3Ｏ4の存在する範囲は、温度が低下するにつれて小さくなることが知られている。この論文によれば、純粋なマグネタイトは、温度５０℃において、０.５５〜０.４５のＦｅ(II)／ＮａＯＨ比で形成される。沈殿温度および反応温度が上昇すると、マグネタイトの存在範囲は広がる。マグネタイトは、とくにアルカリ中では、より高い温度で得られる。
【００１３】
沈降マグネタイトを製造する時に影響のある別の重要な因子は、酸化剤である。空気中酸素の場合、効率は、懸濁液中の気泡の分布に依存する。より熱力学的に安定なゲータイトが生成する傾向は、空気の流量が増すにつれて一般に増す。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
微分割マグネタイトの製造が望まれる場合、上述の事柄をすべて考慮に入れた方法を開発する必要がある。また、使用するあらゆる添加剤（例えば、珪素または他の金属）はマグネタイトを形成する顕著な傾向を示すことができることも重要である。
したがって、本発明の目的は、微分散単一成分トナーに使用するのに特に適したマグネタイトを製造する方法を提供することである。小さい粒子寸法（約０.１μｍ）は別にして、この種のマグネタイトは、低残留磁気、低保磁力、および十分に高い熱安定性を有していなければならない。
さらに、この種のマグネタイトは、狭い粒子寸法分布を有していなければならない。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の工程を有するマグネタイトの製造方法により解決される：
１．保護ガスを通気しながら、アルカリ成分を容器に入れる工程、
２．シリケート成分を添加する工程、
３．この混合物を、攪拌しながら沈殿温度に加熱する工程、
４．鉄(II)成分を添加する工程、
５．反応温度まで加熱する工程、
６．Ｆｅ(III)含量が６５モル％以上になるまで、酸化剤により懸濁液を酸化する工程。
【００１６】
すなわち、本発明は、９〜１５ｍ2／ｇの比表面積、４５Ｏｅ（約３.５８ＫＡ／ｍ）〜７５Ｏｅ（約５.９７ＫＡ／ｍ）の保磁力、０.１μｍの粒子寸法および１.１〜１.３ｇ／ｃｍ 3 の沈降見掛密度を有するマグネタイトの製造方法であって、
（ａ）水溶液の形のアルカリ成分を、保護ガス雰囲気下、容器に入れ、
（ｂ）マグネタイトのＦｅに対して１.０〜３.０モル％（好ましくは１.７〜２.５モル％）のシリケート成分を添加して反応混合物を作り、
（ｃ）反応混合物を、６５〜８０℃（好ましくは６５〜７５℃）の沈殿温度に加熱し、
（ｄ）鉄(II)成分を、アルカリ成分１当量当たりＦｅ０.５〜１.５モル／時の速度で、懸濁液のｐＨが７.０〜８.５（好ましくは７.２〜７.６）になるまで添加し、
（ｅ）２０〜５モル％Ｆｅ(II)／時（好ましくは１４〜１０モル％Ｆｅ(II)／時）の速度で、Ｆｅ(III)含量がＦｅ(III)６５〜７５モル％になるまで、酸化剤により懸濁液を酸化する
ことを含んでなる製造方法に関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
アルカリ成分として、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩、ＭｇＣＯ3またはアンモニアが使用できる。シリケート成分としては、代表的には水溶性珪酸アルカリが使用される。水溶性Ｆｅ(II)成分としては、代表的には鉄(II)が使用され、ＦｅＳＯ4またはＦｅＣｌ2が最も好ましい。しかし、他の水溶性Ｆｅ(II)化合物を使用することもできる。
【００１８】
酸化剤としては、空気酸素、純酸素、過酸化水素、アルカリ金属塩素酸塩(V）、アルカリ金属塩素酸塩(VII）、塩素または硝酸塩を使用することができる。空気酸素、純酸素、過酸化水素または硝酸ナトリウムが、経済的な理由から、最も好ましく使用される。
【００１９】
酸化中、酸化速度は高くなりすぎないようにしなければならない。何故なら、酸化速度が高すぎると望ましくないα−ＦｅＯＯＨが副生物として生成するからである。酸化速度は、２０〜５モル％Ｆｅ(II)／時である。この酸化工程は、３３.３モル％のＦｅ(II)を含む化学量論的マグネタイトに関連する。従って、この種のマグネタイトを純Ｆｅ(II)溶液から製造するには、Ｆｅ(II)の６６.６モル％のみをＦｅ(III)に酸化しなければならない。それ故、１０モルの硫酸鉄(II)を含むバッチを５時間で酸化してマグネタイトとするなら、酸化されるＦｅ(II)量は６.６６モルであるので、これは、約２０モル％Ｆｅ／時の酸化速度に相当する。
【００２０】
本発明のマグネタイトを製造する特に好ましい一態様は、以下のとおりである。
１リットル当たり３００ｇの水酸化ナトリウムを含む水酸化ナトリウム溶液を、攪拌し、かつ保護ガスを流通しながら、バッチ容器に入れる。１２５ｇ／Ｌの珪素を含む珪酸ナトリウムの所定量を、水酸化ナトリウム溶液に添加する。次いで、バッチを所望の沈殿温度まで加熱する。沈殿温度に達した時、鉄(II)塩（例えば、ＦｅＳＯ4）により、所定のｐＨに達するまで、沈殿させる。
【００２１】
沈殿温度は、６０〜８０℃、好ましくは６５〜７５℃である。
ＦｅＳＯ4またはＦｅＣｌ2の溶液を鉄(II)成分として用いる。このような鉄(II)溶液は、６０〜１８０ｇＦｅ／Ｌ、好ましくは６５〜１２０ｇＦｅ／Ｌ、より好ましくは８０〜９５ｇＦｅ／Ｌの鉄含量を有する。溶液のＦｅ(III)含量は、０.２〜１.２モル％、好ましくは０.３〜０.６モル％である。
目標のｐＨは、７.０〜８.５、好ましくは７.２〜７.６である。
【００２２】
Ｆｅ(II)成分は、水酸化ナトリウムまたは他のアルカリ成分１当量当たり、０.５〜１.５モルＦｅ／時の速度で添加する。所定量のＦｅ(II)の添加が完了した後、得られた反応バッチを反応温度に加熱する。多くの場合、別の加熱工程が必要でないように、沈殿温度および反応温度は同じである。
反応温度に達した時に、保護ガスのスパージを停止し、酸化剤の供給を開始する。スパージに空気を使用する場合、空気は、多孔分散装置により攪拌機の下に導入する。選択される酸化速度は、２０〜５モル％Ｆｅ(II)／時、好ましくは１４〜１０モル％Ｆｅ(II)／時である。
【００２３】
【実施例】
得られたマグネタイトの性質は、下記の方法で測定した。
１．磁気特性（すなわち、保磁力、比飽和磁化および比残留磁化）は、試料（specimen）磁力計を用い、
【数３】
の磁場強度で測定した。
２．ＢＥＴ比表面積は、ヘリウム９０％および窒素１０％の混合ガスを用い、測定温度７７.４Ｋにおいて、ＤＩＮ６６１３１に従って測定した。なお、測定前に、サンプルを１４０℃で６０分焼いた。
３．珪素元素分析：珪素量は、ＩＣＰ−ＯＥＳを用いるスペクトル分析により決定した。
【００２４】
４．Ｆｅ、Ｆｅ(II)およびＦｅ(III)の元素分析：ＤＩＮ５５９１３に従って決定。
Ｆｅ(II)含量は、Memotitrator（Mettler DL70）を用いてＫＭｎＯ4による滴定により決定した。Ｆｅ(III)も、ＴｉＣｌ3を用いて同様にして決定した。全鉄含量は、それぞれの値と秤量値から算出した。２つの分析用溶液の含量は、毎日決定した。
５．粒子形状および粒子寸法：粒子寸法および粒子形状の評価は、倍率３００００倍の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて行った。
６．沈降（settled）見掛密度：沈降見掛密度は、ＩＳＯ７８７に従って決定した。
【００２５】
実施例１
３００ｇ／Ｌの濃度の水酸化ナトリウム溶液８０００ｋｇ（水酸化ナトリウム２００キロモルに相当）を、有効容積１００ｍ3の攪拌容器に加えた。この水酸化ナトリウム溶液に、濃度１７０ｇＳｉ／Ｌの水ガラス溶液として珪素２キロモルを添加した。
窒素によるスパージを開始し、攪拌機の運転を開始した後、溶液を７０℃に加熱し、その後、濃度１０３ｇＦｅ／Ｌの硫酸鉄(II)溶液５４.２５ｍ3を、５１分かけてポンプにより導入した。従って、沈殿速度は、水酸化ナトリウム１モル当たり０.５８９モルＦｅ／時であった。硫酸鉄溶液のＦｅ(III)含量は、Ｆｅ(III)０.４２モル％であった。
【００２６】
添加終了後、ｐＨは７.４であった（７０℃で測定）。次いで、窒素供給を停止し、反応バッチを、攪拌機の下に取り付けた多孔分散リングを介して空気２００ｍ3／時でスパージした。スパージは、Ｆｅ(III)含量が６７.３モル％に達した７.５時間後に終了した。従って、酸化速度は１３.３３モル％Ｆｅ(II)／時であった。
上記反応の完了後、懸濁液を濾過し、固形分を脱イオン水により十分に洗浄し、空気中８０℃で乾燥した。得られた粉末を、インパクトミルにより粉砕した。
【００２７】
得られたマグネタイトは、下記の性質を有していた。
Ｓｉ含量：０.７２重量％
【数４】
粒子寸法：０．１μm
ＢＥＴ比表面積：１４.３ｍ2／ｇ
沈降見掛密度：１.１５ｇ／ｃｍ3
【００２８】
実施例２
３００ｇ／Ｌの濃度の水酸化ナトリウム溶液８０００ｋｇ（水酸化ナトリウム２００キロモルに相当）を、有効容積１００ｍ3の攪拌容器に加えた。この水酸化ナトリウム溶液に、濃度１７０ｇＳｉ／Ｌの水ガラス溶液として珪素２.４キロモルを添加した。
窒素によるスパージを開始し、攪拌機の運転を開始した後、溶液を７０℃に加熱し、その後、濃度９６ｇＦｅ／Ｌの硫酸鉄(II)溶液５９.２５ｍ3を、５１分かけてポンプにより導入した。硫酸鉄溶液のＦｅ(III)含量は、Ｆｅ(III)０.５１モル％であった。従って、沈殿速度は、水酸化ナトリウム１モル当たり０.５９９モルＦｅ／時であった。
【００２９】
添加終了後、ｐＨは７.１であった（７０℃で測定）。次いで、窒素供給を停止し、反応バッチを、攪拌機の下に取り付けた多孔分散リングを介して空気２００ｍ3／時でスパージした。スパージは、Ｆｅ(III)含量が６７.０モル％に達した８.５時間後に終了した。従って、酸化速度は１７.７６モル％Ｆｅ(II)／時であった。
上記反応の完了後、懸濁液を濾過し、固形分を脱イオン水により十分に洗浄し、空気中８０℃で乾燥した。得られた粉末を、インパクトミルにより粉砕した。
【００３０】
得られたマグネタイトは、下記の性質を有していた。
Ｓｉ含量：０.７９重量％
【数５】
粒子寸法：０．１μm
ＢＥＴ比表面積：１２.３ｍ2／ｇ
沈降見掛密度：１.１２ｇ／ｃｍ3
【００３１】
実施例３
３００ｇ／Ｌの濃度の水酸化ナトリウム溶液１６６８ｋｇ（水酸化ナトリウム４１.７キロモルに相当）を、有効容積３０リットルの攪拌容器に加えた。この水酸化ナトリウム溶液に、濃度１７０ｇＳｉ／Ｌの水ガラス溶液として珪素０.４２キロモルを添加した。
窒素によるスパージを開始し、攪拌機の運転を開始した後、溶液を７０℃に加熱し、その後、濃度７５.９ｇＦｅ／Ｌの硫酸鉄(II)溶液１４.７２リットルを、３７分かけてポンプにより導入した。従って、沈殿速度は、水酸化ナトリウム１モル当たり０.７７８モルＦｅ／時であった。硫酸鉄溶液のＦｅ(III)含量は、Ｆｅ(III)０.６１モル％であった。
【００３２】
添加終了後、ｐＨは７.４であった（７０℃で測定）。次いで、窒素供給を停止し、反応バッチを、攪拌機の下に取り付けた多孔分散リングを介して空気４０Ｌ／時でスパージした。スパージは、Ｆｅ(III)含量が６７.０モル％に達した５１９分後に終了した。従って、酸化速度は１１.５６モル％Ｆｅ(II)／時であった。
上記反応の完了後、懸濁液を濾過し、固形分を脱イオン水により十分に洗浄し、空気中８０℃で乾燥した。得られた粉末を、インパクトミルにより粉砕した。
【００３３】
得られたマグネタイトは、下記の性質を有していた。
Ｓｉ含量：０.８重量％
【数６】
粒子寸法：０．１μm
ＢＥＴ比表面積：９.０ｍ2／ｇ
沈降見掛密度：１.２２ｇ／ｃｍ3
【００３４】
実施例４
３００ｇ／Ｌの濃度の水酸化ナトリウム溶液１６６８ｋｇ（水酸化ナトリウム４１.７キロモルに相当）を、有効容積３０リットルの攪拌容器に加えた。この水酸化ナトリウム溶液に、濃度１７０ｇＳｉ／Ｌの水ガラス溶液として珪素０.４２キロモルを添加した。
窒素によるスパージを開始し、攪拌機の運転を開始した後、溶液を６５℃に加熱し、その後、濃度８５.０ｇＦｅ／Ｌの硫酸鉄(II)溶液１３.５２リットルを、４５分かけてポンプにより導入した。従って、沈殿速度は、水酸化ナトリウム１モル当たり０.６６６モルＦｅ／時であった。硫酸鉄溶液のＦｅ(III)含量は、Ｆｅ(III)０.４７モル％であった。
【００３５】
添加終了後、ｐＨは７.３であった（７０℃で測定）。次いで、窒素供給を停止し、反応バッチを、攪拌機の下に取り付けた多孔分散リングを介して空気４０Ｌ／時でスパージした。スパージは、Ｆｅ(III)含量が６７.０モル％に達した４９５分後に終了した。従って、酸化速度は１２.１２モル％Ｆｅ(II)／時であった。
上記反応の完了後、懸濁液を濾過し、固形分を脱イオン水により十分に洗浄し、空気中８０℃で乾燥した。得られた粉末を、インパクトミルにより粉砕した。
【００３６】
得られたマグネタイトは、下記の性質を有していた。
Ｓｉ含量：０.８重量％
【数７】
粒子寸法：０．１μm
ＢＥＴ比表面積：１０.７ｍ2／ｇ
沈降見掛密度：１.２０ｇ／ｃｍ3
【００３７】
比較例１
３００ｇ／Ｌの濃度の水酸化ナトリウム溶液１６６８ｋｇ（水酸化ナトリウム４１.７キロモルに相当）を、有効容積３０リットルの攪拌容器に加えた。この水酸化ナトリウム溶液に、濃度１７０ｇＳｉ／Ｌの水ガラス溶液として珪素０.４２キロモルを添加した。
窒素によるスパージを開始し、攪拌機の運転を開始した後、溶液を９０℃に加熱し、その後、濃度７５.９ｇＦｅ／Ｌの硫酸鉄(II)溶液１４.７２リットルを、３７分かけてポンプにより導入した。従って、沈殿速度は、水酸化ナトリウム１モル当たり０.７７８モルＦｅ／時であった。硫酸鉄溶液のＦｅ(III)含量は、Ｆｅ(III)０.６１モル％であった。
【００３８】
添加終了後、ｐＨは７.１であった（９０℃で測定）。次いで、窒素供給を停止し、反応バッチを、攪拌機の下に取り付けた多孔分散リングを介して空気４０Ｌ／時でスパージした。スパージは、Ｆｅ(III)含量が６７.４モル％に達した５３１分後に終了した。従って、酸化速度は１１.３０モル％Ｆｅ(II)／時であった。
上記反応の完了後、懸濁液を濾過し、固形分を脱イオン水により十分に洗浄し、空気中８０℃で乾燥した。得られた粉末を、インパクトミルにより粉砕した。
【００３９】
得られたマグネタイトは、下記の性質を有していた。
Ｓｉ含量：０.８重量％
【数８】
粒子寸法：０．２μm
ＢＥＴ比表面積：７.２ｍ2／ｇ
沈降見掛密度：１.０８ｇ／ｃｍ3
粒子寸法の故に、この物質は、微粉トナーの製造には限定的な適合性しか有していなかった。すなわち、その解像度は、より微細なマグネタイトから製造したトナーの解像度に比べて劣っていた。
【００４０】
比較例２
３００ｇ／Ｌの濃度の水酸化ナトリウム溶液１８６０ｋｇ（水酸化ナトリウム４６.５キロモルに相当）を、有効容積３０リットルの攪拌容器に加えた。この水酸化ナトリウム溶液に、濃度１７０ｇＳｉ／Ｌの水ガラス溶液として珪素０.４２キロモルを添加した。
窒素によるスパージを開始し、攪拌機の運転を開始した後、溶液を９０℃に加熱し、その後、濃度７３.９ｇＦｅ／Ｌの硫酸鉄(II)溶液１５.１９リットルを、３７分かけてポンプにより導入した。従って、沈殿速度は、水酸化ナトリウム１モル当たり０.７００モルＦｅ／時であった。硫酸鉄溶液のＦｅ(III)含量は、Ｆｅ(III)０.６１モル％であった。
【００４１】
添加終了後、ｐＨは１１.９であった（９０℃で測定）。次いで、窒素供給を停止し、反応バッチを、攪拌機の下に取り付けた多孔分散リングを介して空気４０Ｌ／時でスパージした。スパージは、Ｆｅ(III)含量が６７.０モル％に達した７０２分後に終了した。従って、酸化速度は８.５４モル％Ｆｅ(II)／時であった。
上記反応の完了後、懸濁液を濾過し、固形分を脱イオン水により十分に洗浄し、空気中８０℃で乾燥した。得られた粉末を、インパクトミルにより粉砕した。
【００４２】
得られたマグネタイトは、下記の性質を有していた。
Ｓｉ含量：０.８重量％
【数９】
粒子寸法：０．５μm
ＢＥＴ比表面積：２.８ｍ2／ｇ
沈降見掛密度：０.４５ｇ／ｃｍ3
大きい粒子寸法の故に、この物質は、微粉トナーの製造には適していなかった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、トナーの製造に有用なマグネタイト（四三酸化鉄、磁鉄鉱）粒子の製造方法に関する。
【０００２】
水溶液からの沈殿法により製造された粒子状マグネタイトは古くから知られている。アルカリ成分による硫酸鉄(II)の沈殿、およびそれに続く空気による酸化によるマグネタイトの製造は、米国特許第８０２９２８号（Fireman、１９０５年）から既知である。それ以後、この基本特許から出発して、沈殿法によるマグネタイトの製造に関する多数の特許が許可されている。
【０００３】
マグネタイトは、最初、あらゆる種類のペイントの製造に使用された。有機着色剤およびカーボンブラックに比べてマグネタイトが特に有利である点は、非常に優れた耐候性を有しているので、この種のペイントは屋外用途にも使用できることである。
沈降マグネタイトは、コンクリート造形物、例えばコンクリート舗装スラブおよびコンクリート屋根タイルなどを着色するのにも使用することができる。
【０００４】
マグネタイトは、電子写真分野においてトナーの製造のためにも以前から使用されている。沈殿法により製造されたマグネタイトは、単一成分トナーを用いる複写機用トナーの製造に特に好ましい。この目的に使用される磁性トナーは、特別な性質を有していなければならない。
【０００５】
複写機およびプリンターは常に発展され、改良されているので、この目的に使用される磁性トナーに対する要求、従ってマグネタイトに対する要求は、益々厳しくなっている。最も新しい世代のプリンターは、４００ｄｐｉ（dot per inch）の解像度を達成できるが、それ故に、非常に狭い粒子寸法分布を有する微粉砕トナーが開発されるようになった。
【０００６】
その結果、この目的に使用されるマグネタイトは、非常に狭い粒子寸法分布を有していなければならない。さらに、仕上がったトナー中でのマグネタイト粒子の均一な分布を確実にするために、限定された粒子寸法が必要である。マグネタイト自体は、静電的転写中に潜像を安定化するために、非常に高い電気抵抗を持たなければならない。
加えて、保磁力、飽和磁化、およびとりわけ残留磁化は、機器中の一般的な電界強度に対して正しい比率でなければならない。そこで、各種類の複写機について、特別な性質を有するトナー、従ってマグネタイトを開発する必要がある。
【０００７】
磁性トナーは、紙、プラスチック、ラッカー、繊維およびコンクリートの着色に用いる着色剤として用いられるので、磁性トナーの製造にまさに適した性質を有するマグネタイトを製造することが必要である。
珪素を添加する沈殿法によるマグネタイトの製造は、ＪＰ−Ａ−５１／０４４２９８に記載されている。異質元素を含まない純粋な沈降マグネタイトは、ＤＥ−Ａ−３２０９４６９に従ってバッチ式で、またはＤＥ−Ａ−２６１８０５８に従って連続式で製造することができる。このような特許公報では、鉄(II)塩としてＦｅＳＯ4が使用される。
【０００８】
しかしながら、沈殿法によるマグネタイトの製造には、溶解性鉄(II)塩を使用することもできる。ＤＥ−Ａ−３００４７１８に記載されているように、ＦｅＣｌ2の使用はこの用途には特に適している。ＦｅＳＯ4またはＦｅＣｌ2の使用には、これら２種の物質が製鉄産業の副生物として非常に安価に入手することができるという利点がある。最もよく使用される沈殿剤である水酸化ナトリウムの他、ＣａＯ若しくはＣａＣＯ3（ＤＥ−Ａ−３００４７１８）、アンモニア（ＤＥ−Ａ−２４６０４９３）、またはＮａ2ＣＯ3、ＭｇＣＯ3、若しくはＭｇＯ（ＥＰ−Ａ−１８７３３１）も沈殿剤として使用できる。酸化剤としては、一般に空気が使用される。
硝酸塩を使用する酸化法も、開示されている（ＤＤ−Ａ−２１６０４０およびＤＤ−Ａ−２８４４７８）。
【０００９】
磁性トナーに使用する珪素含有マグネタイトの製造は、特に有利である。珪素含有マグネタイトは、純マグネタイトとは異なる充填挙動を示し、同じ粒子寸法ではより高い熱安定性を有する。この種の粒子の製造方法は、ＪＰ−Ａ−６１／０３４０７０に記載されている。この方法では、珪素成分は硫酸鉄(II)に添加され、これにより水和シリカが沈殿し、その結果、マグネタイト格子中での珪素分布は不均一となる。
【００１０】
米国特許第４９９２１９１号は、Ｆｅに対して０.１〜５.０原子％の珪素を含むマグネタイトを記載しており、このマグネタイトは、トナーの製造に特に適していると主張されている。これに関して、ＥＰ−Ａ−８０８８０１に記載されているように珪素が表面に濃縮されているか否か、または全体として粒子上に均一に分配されているか否かは、特に重要である。加えて、無機表面改質剤が、米国特許第５６８８８５２号から知られている。この特許では、珪素の他、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタン元素が、酸化物または水酸化物の形で使用されている。有機物質による後処理方法も既知であり、例えばＥＰ−Ａ−７５０２３３に記載されている。この方法では、長鎖脂肪酸のチタン含有エステルが特に重要な役割を果たしている。
【００１１】
マグネタイトの粒子寸法および粒子形状は、沈殿時のｐＨにより制御することができる。ｐＨが高い場合、従ってＦｅ(II)／ＮａＯＨ比が低い（０.４７以下）の場合、８面体物（オクタヘドラ）が得られる。このような粒子は、最も高い保磁力および残留磁気を示す。マグネタイトが０.４８以上のＦｅ(II)／ＮａＯＨ比から始まって沈殿されるなら、非常に低い残留磁気を特徴とする球形粒子が、より多量に得られる。さらに、このような粒子は一般に、他のｐＨ値で製造されたマグネタイトに比べると比較的微細に分割されている。このような関係は、１９７４年にKiyamaにより証明された（Bull．Chem．Soc．Japan，47(7)1646−50（1974））。
【００１２】
より微細に分割（粉砕）されたマグネタイトを製造する他の手法は、沈殿温度および反応温度を下げることである。Kiyamaの上記論文から、Ｆｅ3Ｏ4の存在する範囲は、温度が低下するにつれて小さくなることが知られている。この論文によれば、純粋なマグネタイトは、温度５０℃において、０.５５〜０.４５のＦｅ(II)／ＮａＯＨ比で形成される。沈殿温度および反応温度が上昇すると、マグネタイトの存在範囲は広がる。マグネタイトは、とくにアルカリ中では、より高い温度で得られる。
【００１３】
沈降マグネタイトを製造する時に影響のある別の重要な因子は、酸化剤である。空気中酸素の場合、効率は、懸濁液中の気泡の分布に依存する。より熱力学的に安定なゲータイトが生成する傾向は、空気の流量が増すにつれて一般に増す。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
微分割マグネタイトの製造が望まれる場合、上述の事柄をすべて考慮に入れた方法を開発する必要がある。また、使用するあらゆる添加剤（例えば、珪素または他の金属）はマグネタイトを形成する顕著な傾向を示すことができることも重要である。
したがって、本発明の目的は、微分散単一成分トナーに使用するのに特に適したマグネタイトを製造する方法を提供することである。小さい粒子寸法（約０.１μｍ）は別にして、この種のマグネタイトは、低残留磁気、低保磁力、および十分に高い熱安定性を有していなければならない。
さらに、この種のマグネタイトは、狭い粒子寸法分布を有していなければならない。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の工程を有するマグネタイトの製造方法により解決される：
１．保護ガスを通気しながら、アルカリ成分を容器に入れる工程、
２．シリケート成分を添加する工程、
３．この混合物を、攪拌しながら沈殿温度に加熱する工程、
４．鉄(II)成分を添加する工程、
５．反応温度まで加熱する工程、
６．Ｆｅ(III)含量が６５モル％以上になるまで、酸化剤により懸濁液を酸化する工程。
【００１６】
すなわち、本発明は、９〜１５ｍ2／ｇの比表面積、４５Ｏｅ（約３.５８ＫＡ／ｍ）〜７５Ｏｅ（約５.９７ＫＡ／ｍ）の保磁力、０.１μｍの粒子寸法および１.１〜１.３ｇ／ｃｍ 3 の沈降見掛密度を有するマグネタイトの製造方法であって、
（ａ）水溶液の形のアルカリ成分を、保護ガス雰囲気下、容器に入れ、
（ｂ）マグネタイトのＦｅに対して１.０〜３.０モル％（好ましくは１.７〜２.５モル％）のシリケート成分を添加して反応混合物を作り、
（ｃ）反応混合物を、６５〜８０℃（好ましくは６５〜７５℃）の沈殿温度に加熱し、
（ｄ）鉄(II)成分を、アルカリ成分１当量当たりＦｅ０.５〜１.５モル／時の速度で、懸濁液のｐＨが７.０〜８.５（好ましくは７.２〜７.６）になるまで添加し、
（ｅ）２０〜５モル％Ｆｅ(II)／時（好ましくは１４〜１０モル％Ｆｅ(II)／時）の速度で、Ｆｅ(III)含量がＦｅ(III)６５〜７５モル％になるまで、酸化剤により懸濁液を酸化する
ことを含んでなる製造方法に関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
アルカリ成分として、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩、ＭｇＣＯ3またはアンモニアが使用できる。シリケート成分としては、代表的には水溶性珪酸アルカリが使用される。水溶性Ｆｅ(II)成分としては、代表的には鉄(II)が使用され、ＦｅＳＯ4またはＦｅＣｌ2が最も好ましい。しかし、他の水溶性Ｆｅ(II)化合物を使用することもできる。
【００１８】
酸化剤としては、空気酸素、純酸素、過酸化水素、アルカリ金属塩素酸塩(V）、アルカリ金属塩素酸塩(VII）、塩素または硝酸塩を使用することができる。空気酸素、純酸素、過酸化水素または硝酸ナトリウムが、経済的な理由から、最も好ましく使用される。
【００１９】
酸化中、酸化速度は高くなりすぎないようにしなければならない。何故なら、酸化速度が高すぎると望ましくないα−ＦｅＯＯＨが副生物として生成するからである。酸化速度は、２０〜５モル％Ｆｅ(II)／時である。この酸化工程は、３３.３モル％のＦｅ(II)を含む化学量論的マグネタイトに関連する。従って、この種のマグネタイトを純Ｆｅ(II)溶液から製造するには、Ｆｅ(II)の６６.６モル％のみをＦｅ(III)に酸化しなければならない。それ故、１０モルの硫酸鉄(II)を含むバッチを５時間で酸化してマグネタイトとするなら、酸化されるＦｅ(II)量は６.６６モルであるので、これは、約２０モル％Ｆｅ／時の酸化速度に相当する。
【００２０】
本発明のマグネタイトを製造する特に好ましい一態様は、以下のとおりである。
１リットル当たり３００ｇの水酸化ナトリウムを含む水酸化ナトリウム溶液を、攪拌し、かつ保護ガスを流通しながら、バッチ容器に入れる。１２５ｇ／Ｌの珪素を含む珪酸ナトリウムの所定量を、水酸化ナトリウム溶液に添加する。次いで、バッチを所望の沈殿温度まで加熱する。沈殿温度に達した時、鉄(II)塩（例えば、ＦｅＳＯ4）により、所定のｐＨに達するまで、沈殿させる。
【００２１】
沈殿温度は、６０〜８０℃、好ましくは６５〜７５℃である。
ＦｅＳＯ4またはＦｅＣｌ2の溶液を鉄(II)成分として用いる。このような鉄(II)溶液は、６０〜１８０ｇＦｅ／Ｌ、好ましくは６５〜１２０ｇＦｅ／Ｌ、より好ましくは８０〜９５ｇＦｅ／Ｌの鉄含量を有する。溶液のＦｅ(III)含量は、０.２〜１.２モル％、好ましくは０.３〜０.６モル％である。
目標のｐＨは、７.０〜８.５、好ましくは７.２〜７.６である。
【００２２】
Ｆｅ(II)成分は、水酸化ナトリウムまたは他のアルカリ成分１当量当たり、０.５〜１.５モルＦｅ／時の速度で添加する。所定量のＦｅ(II)の添加が完了した後、得られた反応バッチを反応温度に加熱する。多くの場合、別の加熱工程が必要でないように、沈殿温度および反応温度は同じである。
反応温度に達した時に、保護ガスのスパージを停止し、酸化剤の供給を開始する。スパージに空気を使用する場合、空気は、多孔分散装置により攪拌機の下に導入する。選択される酸化速度は、２０〜５モル％Ｆｅ(II)／時、好ましくは１４〜１０モル％Ｆｅ(II)／時である。
【００２３】
【実施例】
得られたマグネタイトの性質は、下記の方法で測定した。
１．磁気特性（すなわち、保磁力、比飽和磁化および比残留磁化）は、試料（specimen）磁力計を用い、
【数３】
２．ＢＥＴ比表面積は、ヘリウム９０％および窒素１０％の混合ガスを用い、測定温度７７.４Ｋにおいて、ＤＩＮ６６１３１に従って測定した。なお、測定前に、サンプルを１４０℃で６０分焼いた。
３．珪素元素分析：珪素量は、ＩＣＰ−ＯＥＳを用いるスペクトル分析により決定した。
【００２４】
４．Ｆｅ、Ｆｅ(II)およびＦｅ(III)の元素分析：ＤＩＮ５５９１３に従って決定。
Ｆｅ(II)含量は、Memotitrator（Mettler DL70）を用いてＫＭｎＯ4による滴定により決定した。Ｆｅ(III)も、ＴｉＣｌ3を用いて同様にして決定した。全鉄含量は、それぞれの値と秤量値から算出した。２つの分析用溶液の含量は、毎日決定した。
５．粒子形状および粒子寸法：粒子寸法および粒子形状の評価は、倍率３００００倍の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて行った。
６．沈降（settled）見掛密度：沈降見掛密度は、ＩＳＯ７８７に従って決定した。
【００２５】
実施例１
３００ｇ／Ｌの濃度の水酸化ナトリウム溶液８０００ｋｇ（水酸化ナトリウム２００キロモルに相当）を、有効容積１００ｍ3の攪拌容器に加えた。この水酸化ナトリウム溶液に、濃度１７０ｇＳｉ／Ｌの水ガラス溶液として珪素２キロモルを添加した。
窒素によるスパージを開始し、攪拌機の運転を開始した後、溶液を７０℃に加熱し、その後、濃度１０３ｇＦｅ／Ｌの硫酸鉄(II)溶液５４.２５ｍ3を、５１分かけてポンプにより導入した。従って、沈殿速度は、水酸化ナトリウム１モル当たり０.５８９モルＦｅ／時であった。硫酸鉄溶液のＦｅ(III)含量は、Ｆｅ(III)０.４２モル％であった。
【００２６】
添加終了後、ｐＨは７.４であった（７０℃で測定）。次いで、窒素供給を停止し、反応バッチを、攪拌機の下に取り付けた多孔分散リングを介して空気２００ｍ3／時でスパージした。スパージは、Ｆｅ(III)含量が６７.３モル％に達した７.５時間後に終了した。従って、酸化速度は１３.３３モル％Ｆｅ(II)／時であった。
上記反応の完了後、懸濁液を濾過し、固形分を脱イオン水により十分に洗浄し、空気中８０℃で乾燥した。得られた粉末を、インパクトミルにより粉砕した。
【００２７】
得られたマグネタイトは、下記の性質を有していた。
Ｓｉ含量：０.７２重量％
【数４】
ＢＥＴ比表面積：１４.３ｍ2／ｇ
沈降見掛密度：１.１５ｇ／ｃｍ3
【００２８】
実施例２
３００ｇ／Ｌの濃度の水酸化ナトリウム溶液８０００ｋｇ（水酸化ナトリウム２００キロモルに相当）を、有効容積１００ｍ3の攪拌容器に加えた。この水酸化ナトリウム溶液に、濃度１７０ｇＳｉ／Ｌの水ガラス溶液として珪素２.４キロモルを添加した。
窒素によるスパージを開始し、攪拌機の運転を開始した後、溶液を７０℃に加熱し、その後、濃度９６ｇＦｅ／Ｌの硫酸鉄(II)溶液５９.２５ｍ3を、５１分かけてポンプにより導入した。硫酸鉄溶液のＦｅ(III)含量は、Ｆｅ(III)０.５１モル％であった。従って、沈殿速度は、水酸化ナトリウム１モル当たり０.５９９モルＦｅ／時であった。
【００２９】
添加終了後、ｐＨは７.１であった（７０℃で測定）。次いで、窒素供給を停止し、反応バッチを、攪拌機の下に取り付けた多孔分散リングを介して空気２００ｍ3／時でスパージした。スパージは、Ｆｅ(III)含量が６７.０モル％に達した８.５時間後に終了した。従って、酸化速度は１７.７６モル％Ｆｅ(II)／時であった。
上記反応の完了後、懸濁液を濾過し、固形分を脱イオン水により十分に洗浄し、空気中８０℃で乾燥した。得られた粉末を、インパクトミルにより粉砕した。
【００３０】
得られたマグネタイトは、下記の性質を有していた。
Ｓｉ含量：０.７９重量％
【数５】
ＢＥＴ比表面積：１２.３ｍ2／ｇ
沈降見掛密度：１.１２ｇ／ｃｍ3
【００３１】
実施例３
３００ｇ／Ｌの濃度の水酸化ナトリウム溶液１６６８ｋｇ（水酸化ナトリウム４１.７キロモルに相当）を、有効容積３０リットルの攪拌容器に加えた。この水酸化ナトリウム溶液に、濃度１７０ｇＳｉ／Ｌの水ガラス溶液として珪素０.４２キロモルを添加した。
窒素によるスパージを開始し、攪拌機の運転を開始した後、溶液を７０℃に加熱し、その後、濃度７５.９ｇＦｅ／Ｌの硫酸鉄(II)溶液１４.７２リットルを、３７分かけてポンプにより導入した。従って、沈殿速度は、水酸化ナトリウム１モル当たり０.７７８モルＦｅ／時であった。硫酸鉄溶液のＦｅ(III)含量は、Ｆｅ(III)０.６１モル％であった。
【００３２】
添加終了後、ｐＨは７.４であった（７０℃で測定）。次いで、窒素供給を停止し、反応バッチを、攪拌機の下に取り付けた多孔分散リングを介して空気４０Ｌ／時でスパージした。スパージは、Ｆｅ(III)含量が６７.０モル％に達した５１９分後に終了した。従って、酸化速度は１１.５６モル％Ｆｅ(II)／時であった。
上記反応の完了後、懸濁液を濾過し、固形分を脱イオン水により十分に洗浄し、空気中８０℃で乾燥した。得られた粉末を、インパクトミルにより粉砕した。
【００３３】
得られたマグネタイトは、下記の性質を有していた。
Ｓｉ含量：０.８重量％
【数６】
ＢＥＴ比表面積：９.０ｍ2／ｇ
沈降見掛密度：１.２２ｇ／ｃｍ3
【００３４】
実施例４
３００ｇ／Ｌの濃度の水酸化ナトリウム溶液１６６８ｋｇ（水酸化ナトリウム４１.７キロモルに相当）を、有効容積３０リットルの攪拌容器に加えた。この水酸化ナトリウム溶液に、濃度１７０ｇＳｉ／Ｌの水ガラス溶液として珪素０.４２キロモルを添加した。
窒素によるスパージを開始し、攪拌機の運転を開始した後、溶液を６５℃に加熱し、その後、濃度８５.０ｇＦｅ／Ｌの硫酸鉄(II)溶液１３.５２リットルを、４５分かけてポンプにより導入した。従って、沈殿速度は、水酸化ナトリウム１モル当たり０.６６６モルＦｅ／時であった。硫酸鉄溶液のＦｅ(III)含量は、Ｆｅ(III)０.４７モル％であった。
【００３５】
添加終了後、ｐＨは７.３であった（７０℃で測定）。次いで、窒素供給を停止し、反応バッチを、攪拌機の下に取り付けた多孔分散リングを介して空気４０Ｌ／時でスパージした。スパージは、Ｆｅ(III)含量が６７.０モル％に達した４９５分後に終了した。従って、酸化速度は１２.１２モル％Ｆｅ(II)／時であった。
上記反応の完了後、懸濁液を濾過し、固形分を脱イオン水により十分に洗浄し、空気中８０℃で乾燥した。得られた粉末を、インパクトミルにより粉砕した。
【００３６】
得られたマグネタイトは、下記の性質を有していた。
Ｓｉ含量：０.８重量％
【数７】
ＢＥＴ比表面積：１０.７ｍ2／ｇ
沈降見掛密度：１.２０ｇ／ｃｍ3
【００３７】
比較例１
３００ｇ／Ｌの濃度の水酸化ナトリウム溶液１６６８ｋｇ（水酸化ナトリウム４１.７キロモルに相当）を、有効容積３０リットルの攪拌容器に加えた。この水酸化ナトリウム溶液に、濃度１７０ｇＳｉ／Ｌの水ガラス溶液として珪素０.４２キロモルを添加した。
窒素によるスパージを開始し、攪拌機の運転を開始した後、溶液を９０℃に加熱し、その後、濃度７５.９ｇＦｅ／Ｌの硫酸鉄(II)溶液１４.７２リットルを、３７分かけてポンプにより導入した。従って、沈殿速度は、水酸化ナトリウム１モル当たり０.７７８モルＦｅ／時であった。硫酸鉄溶液のＦｅ(III)含量は、Ｆｅ(III)０.６１モル％であった。
【００３８】
添加終了後、ｐＨは７.１であった（９０℃で測定）。次いで、窒素供給を停止し、反応バッチを、攪拌機の下に取り付けた多孔分散リングを介して空気４０Ｌ／時でスパージした。スパージは、Ｆｅ(III)含量が６７.４モル％に達した５３１分後に終了した。従って、酸化速度は１１.３０モル％Ｆｅ(II)／時であった。
上記反応の完了後、懸濁液を濾過し、固形分を脱イオン水により十分に洗浄し、空気中８０℃で乾燥した。得られた粉末を、インパクトミルにより粉砕した。
【００３９】
得られたマグネタイトは、下記の性質を有していた。
Ｓｉ含量：０.８重量％
【数８】
ＢＥＴ比表面積：７.２ｍ2／ｇ
沈降見掛密度：１.０８ｇ／ｃｍ3
粒子寸法の故に、この物質は、微粉トナーの製造には限定的な適合性しか有していなかった。すなわち、その解像度は、より微細なマグネタイトから製造したトナーの解像度に比べて劣っていた。
【００４０】
比較例２
３００ｇ／Ｌの濃度の水酸化ナトリウム溶液１８６０ｋｇ（水酸化ナトリウム４６.５キロモルに相当）を、有効容積３０リットルの攪拌容器に加えた。この水酸化ナトリウム溶液に、濃度１７０ｇＳｉ／Ｌの水ガラス溶液として珪素０.４２キロモルを添加した。
窒素によるスパージを開始し、攪拌機の運転を開始した後、溶液を９０℃に加熱し、その後、濃度７３.９ｇＦｅ／Ｌの硫酸鉄(II)溶液１５.１９リットルを、３７分かけてポンプにより導入した。従って、沈殿速度は、水酸化ナトリウム１モル当たり０.７００モルＦｅ／時であった。硫酸鉄溶液のＦｅ(III)含量は、Ｆｅ(III)０.６１モル％であった。
【００４１】
添加終了後、ｐＨは１１.９であった（９０℃で測定）。次いで、窒素供給を停止し、反応バッチを、攪拌機の下に取り付けた多孔分散リングを介して空気４０Ｌ／時でスパージした。スパージは、Ｆｅ(III)含量が６７.０モル％に達した７０２分後に終了した。従って、酸化速度は８.５４モル％Ｆｅ(II)／時であった。
上記反応の完了後、懸濁液を濾過し、固形分を脱イオン水により十分に洗浄し、空気中８０℃で乾燥した。得られた粉末を、インパクトミルにより粉砕した。
【００４２】
得られたマグネタイトは、下記の性質を有していた。
Ｓｉ含量：０.８重量％
【数９】
ＢＥＴ比表面積：２.８ｍ2／ｇ
沈降見掛密度：０.４５ｇ／ｃｍ3
大きい粒子寸法の故に、この物質は、微粉トナーの製造には適していなかった。
Claims (10)
- ９〜１５ｍ2／ｇの比表面積、４５Ｏｅ〜７５Ｏｅの保磁力、０.１μｍの粒子寸法および１.１〜１.３ｇ／ｃｍ 3 の沈降見掛密度を有するマグネタイトの製造方法であって、
（ａ）水溶液の形のアルカリ成分を、保護ガス雰囲気下、容器に入れ、
（ｂ）マグネタイトのＦｅに対して１.０〜３.０モル％のシリケート成分を添加して反応混合物を作り、
（ｃ）反応混合物を、６５〜８０℃の沈殿温度に加熱し、
（ｄ）鉄(II)成分を、アルカリ成分１当量当たりＦｅ０.５〜１.５モル／時の速度で、懸濁液のｐＨが７.０〜８.５になるまで添加し、
（ｅ）２０〜５モル％Ｆｅ(II)／時の速度で、Ｆｅ(III)含量がＦｅ(III)６５〜７５モル％になるまで、酸化剤により懸濁液を酸化する
ことを含んでなる製造方法。 - 工程（ｂ）においてマグネタイトのＦｅに対して１.７〜２.５モル％のシリケート成分を添加する請求項１に記載の製造方法。
- 鉄(II)成分のＦｅ含量は、Ｆｅ６０〜１８０ｇ／Ｌである請求項１に記載の製造方法。
- 鉄(II)成分のＦｅ含量は、Ｆｅ６５〜１２０ｇ／Ｌである請求項１に記載の製造方法。
- 鉄(II)成分のＦｅ含量は、Ｆｅ８０〜９５ｇ／Ｌである請求項１に記載の製造方法。
- 鉄(II)成分のＦｅ(III)含量は、Ｆｅ(III)０.２〜１.２モル％である請求項１に記載の製造方法。
- 鉄(II)成分のＦｅ(III)含量は、Ｆｅ(III)０.３〜０.６モル％である請求項１に記載の製造方法。
- 鉄(II)成分は、硫酸鉄(II)または塩化鉄(II)である請求項１に記載の製造方法。
- アルカリ成分は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩、ＭｇＣＯ3またはアンモニアである請求項１に記載の製造方法。
- 酸化剤は、空気酸素、純酸素、過酸化水素、塩素またはアルカリ金属塩素酸塩若しくは硝酸塩である請求項１に記載の製造方法。
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