JPS61232224A - 球型を呈したマグヘマイト粒子粉末及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、粒子形状が球型を呈しており、且つ、かさ密
度０．４０〜１．００ｇ／ａｊであって、しかも、分散
性に優れている球型を呈したマグヘマイト粒子粉末及び
その製造法に関するものである。

本発明によって製造される球型を呈したマグヘマイト粒
子粉末の主な用途は、塗料用茶褐色顔料粉末、静電複写
用の磁性トナー用材料粉末である。

〔従来技術〕

従来、マグヘマイト粒子は、茶褐色顔料として広く一般
に使用されており、省エネルギ一時代における作業能率
の向上並びに塗膜物性の改良という観点から、塗料の製
造に際して、マグヘマイト粒子粉末のビヒクル中への分
散性の改良が、益々、要望されている。

塗料の製造に際して、顔料粉末のビヒクル中への分散性
が良好であるか否かは、塗料の製造工程における作業能
率を左右するとともに、塗膜の諸物性を決定する極めて
重要な因子となる。

このことは、例えば、色材協会誌４９＠第１号（１９７
６年）の第８頁の次のような記載からも明らかである。

［０２，塗膜の具備すべき諸物性は一口にいって、同一
顔料であれば塗膜中における顔料の分散性により、その
大部分が決定されるといっても過言ではないように思わ
れる。塗膜中の顔料の分散性が良好であれば、色調は鮮
明となり、着色力、いんぺい力等顔料本来の基本的性質
も向上することは理論の教えるところである。また塗膜
の光沢、鮮映性、機械的性質、塗膜の耐透気性などが良
好となり、これは塗膜の耐久性を向上させる結果となる
。このように塗膜中の顔料の分散性は塗膜の諸物性を決
定するきわめて大事な要因であることが理解できる。」 一方、近年における静電複写機の普及はめざましく、そ
れに伴い、現像剤である磁気トナーの研究開発が盛んで
あり、その特性向上が要求されている。

記載されている。「・・・磁気トナーはトナー結着剤中
に磁性微粒子が相当量混入されるが、磁性微粒子は一最
にトナー結着樹脂中への分散性が悪く、製造上バラツキ
のない均一なトナーを得ることが困難であり、更に、絶
縁性トナーではトナーの電気抵抗の低下の原因ともなる
。」更に、特公昭５３−２１６５６号公報には「・・・
酸化鉄を現像剤粒子全体に均一に分布させることにより
静電潜像の顕像化に必要な適度な帯磁性を得」ることが
可能であると記載されている。

従来、−マグヘマイト粒子粉末の製造法としては、第一
鉄塩水溶液とアルカリとを反応させて得られた水酸化第
一鉄を含む反応水溶液に酸素含有ガスを通気することに
より、水溶液中から出発原料粒子としてのマグネタイト
粒子を生成させ、次いで、該マグネタイト粒子粉末を空
気中で加熱酸化してマグネタイトとする方法が知られて
いる。

上記マグヘマイト粒子粉末の製造にあたり、水溶液中か
ら生成するマグネタイト粒子粉末の粒子形状は、反応水
溶液中のｐｕにより稲々異なることが知られている。

即ち、この事実は、粉体粉末冶金協会昭和４６年度秋季
大会講演概要集第１１２頁第１４〜１９行の「硫酸第一
鉄水溶液（１３９９　／　０．７１　）に空気を吹き込
み、攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液（４０〜４４
ｇ／　０．３７りを加え、５０℃に昇温して５時間保っ
て微粒子を得た。粒子の外形を変えるためｐＨを変化さ
せた。ｐＨは水酸化ナトリウムの量をコントロールし、
酸性側（ＮａＯＨ４０〜４１　ｇ　／　０．３１２　）
で縦穴面体粒子を、アルカリ性側（４３ｇ以上７０．３
１）で八面体粒子を、中性附近（ＮａＯＨ４２ｇ　／　
０．３１）では多面体化した球状に近い粒子を得た。」
なる記載及び特公昭４４−６６８号公報の特許請求の範
囲の「・・・Ｆｅ　（ＯＲ）　ｚコロイドを含むｐＨｌ
０以上の水溶液を４５℃以上７０℃以下の温度に保持し
、攪拌により液中に存在する沈澱粒子が充分に運動して
いる状態で酸化反応を行うことにより、・・・粒状また
は立方状（六面体）を呈した・・・黒色強磁性粒子（マ
力′÷々スに帖ヱ）上り虐ス※十避ル冑す；由、、、　
ｌ　ｆｒｌ！β載から明らかである。

〔発明が解決しようとする問題点３ 分散性に優れたマグヘマイト粒子は、現在量も要求され
ているところであるが、マグヘマイト粒子を製造する前
述の公知方法により得られる粒子粉末は、未だ分散性の
優れたものであるとは言い難い。

本発明者は、マグヘマイト粒子の形状に着目し、優れた
分散性を有するマグヘマイト粒子を得ようとすれば、カ
サ密度が大きい球型を呈した粒子であることが必要であ
り、そのようなマグヘマイト粒子を得ようとすれば、出
発原料粒子であるマグネタイト粒子が、カサ密度が大き
い球形を呈した粒子であることが必要であると考えた。

一方、前述した通り、球型を呈したマグネタイト粒子は
、中性付近の水溶液中で生成されることが知られている
が、この場合には、第一鉄塩水溶液中のＦｅ”の全量を
マグネタイト粒子に変換することは困難で未反応のＦｅ
”が残存する為、収率が低く、その上未反応のＦｅ”は
排水公害の原因となるのでその対策が必要であった。

第一鉄塩水溶液中のＦｅ”の全量からマグネタイト粒子
を生成し収率を高めようとすれば、第一鉄塩水溶液と該
第−鉄塩水溶液に対し１当量以上のアルカリとを反応さ
せる必要があり、この場合にはｐＨ１１程度以上のアル
カリ反応水溶液となり、生成マグネタイト粒子は六面体
または八面体粒子となる為、かさ密度が小さいものであ
った。

従来、第一鉄塩水溶液中のＦｅ”＋の全量から球型を呈
したマグネタイト粒子を製造する方法として例えば、特
開昭４９−３５９００号公報に記載の方法がある。

即ち、特開昭４９−３５９００号公報に記載の方法は、
第一鉄塩水溶液または、第一鉄塩とＣ０２゛等の２価金
属塩の混合水溶液に、該水溶液中に含まれる酸根に対し
当量以下のアルカリ金属の炭酸塩を加え、沸騰温度以下
の温度で酸化反応を行い、強磁性粒ネ母体を生成させる
第一工程と、溶液中に残存する未反応の２価金属イオン
の全てが上記強磁性微粒子母体上に析出するに充分な量
のアルカリ金属の水酸化物を加えることにより強磁性微
粒子（ＭＯＦｅＫＯ３Ｍ：Ｆｅ”２又はＦｅ”の一部ま
たは全部をＣＯ″″２等の２価金属で置換したちの　Ｍ
：Ｆｅ″２の場合がマグネタイト）を生成する第二工程
からなるものである。

しかしながら、上記方法により得られた球型を呈したマ
グネタイト粒子は、後述する比較例３に示す通り、得ら
れるマグネタイト粒子の球型性は不十分であり、従って
、生成粒子は、粒子相互間で凝集しており、カサ密度も
小さいものである。

これは、特開昭４９−３５９００号公報に記載の方法に
より得られるマグネタイト粒子は、第一工程において硫
酸第一鉄とアルカリ金属の炭酸塩とから得られる炭酸鉄
の加水分解反応により生成されるものであるから、マグ
ネタイト核粒子が急速に析出生成される為、形状の十分
な制御ができなかったものと考えられ、従って、球型を
呈したマグネタイト用出発原料としては不適当である。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者は１、球型を呈したカサ密度の高いマグヘマイ
ト粒子粉末を高い収率で製造する方法について種々検討
を重ねた結果、本発明に到達したのである。

即ち、本発明は、粒子形状が球型を呈しており、且つ、
かさ密度０．４０〜１．ＯＯｇ／ｃ１１であってること
を特徴とする球型を呈したマグヘマイト粒子粉末及び第
一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中のｐ　ｅ　！　＋に
対し０．８０〜０．９９当量の水酸化アルカリとを反応
させて得られた水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反
応水溶液に７０〜１００℃の温度範囲で加熱しながら酸
素含有ガスを通気して前記水酸化第一鉄コロイドを酸化
し、次いで、反応母液中に残存するＦｅ２＋に対し１．
００当量以上の水酸化アルカリを該゛加熱酸化条件と同
一条件下で添加することにより球型を呈したマグネタイ
ト粒子を生成し、常法により水洗、濾別、乾燥した後、
該球形を呈したマグネタイト粒子を空気中３００〜３５
０℃で加熱酸化することにより球形を呈したマグヘマイ
ト粒子を得ることを特徴とする球型を呈したマグネタイ
ト〔作　用〕 先ず、本発明に係る球型を呈したマグヘマイト粒子粉末
は、出発原料粒子である球型を呈したマグネタイト粒子
を空気中３００〜３５０℃で加熱酸化することにより、
粒子相互間の凝集等がなく、カサ密度が大きいマグネタ
イト粒子粉が得られるので塗料の製造、磁気トナーの製
造に当たって充填性、分散性に優れた効果をもたらす。

次に、本発明実施にあたっての諸条件につむ１て述べる
。

本発明における第一鉄塩水溶液としては、硫酸第一鉄、
塩化第−鉄等が用いられる。

本発明における水酸化アルカリは、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化マ
グネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の
酸化物及び水酸化物を使用することができる。

本発明における水酸化第一鉄コロイドを沈澱させる為に
使用する水酸化アルカリの量器よ、第一鉄塩７にシ客府
中のＦｅ２＋に対し０．８０〜０．９９当量である。

０．８０当量以下又は０．９９当量以上である場合には
、球型を呈したマグネタイト粒子を生成することが困難
である。

本発明における水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反
応水溶液に酸素含有ガスを通気する際の反応温度は７０
℃〜１００℃である。

７０℃以下である場合には、針状晶ゲータイト粒子が混
在し、１００℃以上でも球型を呈したマグネタイト粒子
は生成するが工業的ではない。

酸化手段は酸素含有ガス（例えば空気）を液中に通気す
ることにより行う。

本発明における水酸化第一鉄コロイドの酸化後の反応母
液中残存Ｆｅ２＋に対して添加する水酸化アルカリの量
は、１．００当量以上である。

１．００当量以下ではＦｅ”が全量沈澱しない。１．Ｏ
Ｏ当量以上の工業性を勘寓した量が好ましい量である。

本発明における反応母液中に残存するＦｅ２＋に対し水
酸化アルカリを添加する際の反応温度及び酸化手段は、
前出水酸化第一鉄コロイドを含む第−件と同一でよい。

本発明における出発原料粒子の空気中における加熱温度
は３００〜３５０℃である。

３００℃以下である場合には、酸化反応が生起しないか
、或いはマグヘマイト粒子への酸化に長時間を要し、一
方３５０℃以上である場合には、マグヘマイト粒子から
ヘマタイト粒子へ変態する為好ましくない。

〔実施例〕

次に、実施例並びに比較例により本発明を説明する。

尚、以下の実施例並びに比較例における平均粒子径はＢ
ＥＴ法により、カサ密度はＪＩＳ　Ｋ　５１０１に記載
の方法により測定し、粒子形状は電子顕微鏡観察により
観察した。

（出発原料マグネタイト粒子の製造〉 実施例Ｉ Ｆｅ”　１．５　ｍｏｌ／　ｌを含む硫酸第一鉄水溶液
２０１を、あらかじめ、反応器中に準備された２、６４
−ＮのＮａＯＨ水溶液２０ｇに加え（Ｆｅ２＋に対し０
．８８当量に該当する。）　、ｐＨ６，９、温度９０℃
においてＦｅ　（ＯＨ）　ｚを含む第一鉄塩水溶液の生
成を行った。

上記Ｆｅ　（ＯＨ）　ｚを含む第一鉄塩水溶液に温度９
０℃において毎分１００　Ｊの空気を２４０分間通気し
た。

次いで、上記反応母液中に３．７８−ＮのＮａＯＨ水溶
液２１を加え（残存Ｆｅ”＋に対し１．０５当量に該当
する。

）　、ｐＨ１１，８、温度９０℃において毎分２０１の
空気を６０分間通気してマグネタイト粒子を生成した。

生成粒子は、常法により、水洗、濾別、乾燥、粉砕した
。

得られたマグネタイト粒子粉末は、図１に示す電子顕微
鏡写真（Ｘ　２００００）から明らかな通り、粒子相互
間の凝集等がな（、球型を呈した粒子であり、且つ、粒
度が均斉なものであった。

また、この球型を呈したマグネタイト粒子粉末は、平均
粒子径が０．１８μｍで、カサ密度０．５４　ｇ　／−
であり、分散性の極めて良好なものであった。

実施例２ を、あらかじめ、反応器中に準備された２、７９−Ｎの
ＮａＯＨ水溶液２０１に加え（Ｆｅ２＋に対し０．９３
当量に該当する。）　、ｐＨ６，７、温度７５℃におい
てＦｅ　（ＯＨ）　ｔを含む第一鉄塩水溶液の生成を行
った。

上記Ｆｅ　（ＯＨ）　ｔを含む第一鉄塩水溶液に温度７
５℃において毎分１００１の空気を２４０分間通気した
。

次いで、上記反応母液中に３．７８−ＮのＮａＯＨ水溶
液２１を加え（残存Ｆｅ”　”″に対し１．０５当量に
該当する。

）　、ｐＨ１１，８、温度７５℃において毎分２０Ｉｌ
の空気を６０分間通気してマグネタイト粒子を生成した
。

生成粒子は、常法により、水洗、ｐ別、乾燥、粉砕した
。

□得られたマグネタイト粒子粉末は、図２に示す電子顕
微鏡写真（ｘ　２００００）から明らかな通り、粒子相
互間の凝集等がなく、球型を呈した粒子であり、且つ、
粒度が均斉なものであった。

また、この球型を呈したマグネタイト粒子粉末は、平均
粒子径が０．１１μｍで、カサ密度０．４６　ｇ　／ｃ
ｊであり、分散性の極めて良好なものであった。

汗」０例１ Ｆｅ”・１．５優ｏ１／βを含む硫酸第一鉄水溶液２０
１を、あらかじめ、反応器中に準備された３、４５−Ｎ
のＮａＯＨ水溶液２０７！に加え（Ｆｅ２＋に対し１．
１５当量に該当する。）　、ｐＨ１２，８、温度９０℃
においてＦｅ　（ＯＨ）　ｚを含む第一鉄塩水溶液の生
成を行った。

上記Ｆｅ　（０）１）　ｚを含む第一鉄塩水溶液に温度
９０℃において毎分１００７！の空気を２２０分間通気
してマグネタイト粒子粉末を生成した 得られたマグネタイト粒子粉末は、図３に示す電子顕微
鏡写真（Ｘ　２００００）から明らかな通り、六面体を
呈した粒子であった。

この六面体を呈したマグネタイト粒子粉末は、平均粒子
径が０．１７μｍであり、カサ密度０．２５　ｇ　／ｄ
であった 比較例２ Ｆｅ”　１．５　ｍｏｌ／　ｌを含む硫酸第一鉄水溶液
２０７１を、あらかじめ、反応器中に準備された１、９
２−ＮのＮａＯＨ水溶液２０ｊ＋に加え（Ｆｅ″＋に対
し０．６４当量に該当する。）　、ｐｉ（４，８、温度
９０℃においてＦｅ（ＯＨ）ｚを含む第一鉄塩水溶液の
生成を行った。

上記Ｆｅ　（ＯＨ）　ｔを含む第一鉄塩水溶液に温度９
０℃において毎分１００１の空気を１９０分間通気して
マグネタイト粒子を生成した。

得られたマグネタイト粒子粉末は、図４に示す電子顕微
鏡写真（ｘ　２００００）から明らかな通り、不定形粒
子であった。

この不定形のマグネタイト粒子粉末は、平均粒子径が０
．１９μ−であり、カサ密度０．３４ｇ／ｃ１１であっ
た。

比較例３ Ｆｅ”１．５　ｍｏｌ／　ｌを含む硫酸第一鉄水溶液２
０１を、あらかじめ、反応器中に準備された２、８５−
ＮのＮａｚＣ（１１水溶液２０１に加え（Ｆｅ”−に対
し０．９５当量に該当する。）　、ｐＨ６，６、温度９
０℃においてＦｅＣＯ３を含む第一鉄塩水溶液の生成を
行った。

上記ＦｅＣＯ５を含む第一鉄塩水溶液に温度９０℃にお
いて毎分１００　Ｎの空気を２４０分間通気してマグネ
タイト粒子を含む第一鉄塩水溶液を生成した。

次いで、上記マグネタイト粒子を含む第一鉄塩水溶液に
１．５８−ＮのＮａＯＨ水溶液２１を加え（Ｆｅ２＋に
対し１．０５当量に該当する。）　、ｐＨ１１，６、温
度９０℃において毎分２０１の空気を６０分間通気して
マグネタイト粒子を生成した。

生成粒子は、常法により、水洗、ｐ別、乾燥、粉砕した
。

得られたマグネタイト粒子粉末は、図５に示す電子顕微
鏡写真（Ｘ　２００００）に示す通り、不定形粒子であ
った。

このマグネタイト粒子粉末の粒子径は０．１２μｍであ
り、カサ密度０．２９９／ａａ、であった。

く球型を呈したマグヘマイト粒子粉末の製造〉実施例、
３ 実施例１で得られた球型を呈したマグネタイト粒子１０
０　ｇを電気炉を用い空気中３１０℃で６０分間加熱酸
化してマグヘマイト粒子を得た。

得られたマグヘマト粒子粉末は、図６に示す電子顕微鏡
写真（Ｘ　２００００）から明らかな通り、粒子相互間
の凝集等のない球型を呈した粒子であった。

また、この球型を呈したマグヘマイト粒子粉末であり、
分散性の極めて良好なものであった。

実施例４ 実施例２で得られた球型を呈したマグネタイト粒子１０
０ｇを電気炉を用い空気中３４０℃で４０分間加熱酸化
してマグヘマイト粒子を得た。

得られたマグヘマト粒子粉末は、図７に示す電子顕微鏡
写真（Ｘ　２００００）から明らかな通り、粒子相互間
の凝集等のない球型を呈した粒子であった。

また、この球型を呈したマグヘマイト粒子粉末は、平均
粒子径が０．１２．ｃｒｍ　、カサ密度０．４８ｇ／ｃ
＋ｄであり、分散性の極めて良好なものであった。

比較例４ 比較例１で得られたマグネタイト粒子１００ｇを電気炉
を用い空気中３１０℃で６０分間加熱酸化してマグヘマ
イト粒子を得た。

得られたマグヘマト粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果
、六面体を呈した平均粒子径が０．２０μ蹟、カサ密度
０．２６ｇ／ａＪの粒子であった。

比較例５ ０、畠六Ｉ’ＡｉＪｎ　哨Ｃ互、−ムψ、畔力’Ｊ　　
ｈ　ノ　［會〜７１＾八　、ｔ電気炉を用い空気中３１
０℃で６０分間加熱酸化してマグヘマイト粒子を得た。

得られたマグヘマト粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果
、不定形を呈した平均粒子径が０．２１μｍ、カサ密度
０．３５　ｇ　／−の粒子であった。

比較例６ 比較例３で得られたマグネタイト粒子１００　ｇを電気
炉を用い空気中３１０℃で６０分間加熱酸化してマグヘ
マイト粒子を得た。

得られたマグヘマト粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果
、不定形を呈した平均粒子径が０．１４μｍ、カサ密度
０．３０ｇ１０Ｊの粒子であった。

〔効　果〕

本発明に係る球型を呈したマグヘマイト粒子粉末は、前
出実施例に示した通り、粒子形状が球型であることに起
因して、粒子相互間の凝集等がなく、カサ密度が大きく
、その結果、分散性が優れたものであるから、現在、最
も要求されている塗料用茶温色顔料粉末、静電複写用の
磁性トナー用材料粉末として好適である。

また、本発明によれば、第一鉄塩水溶液中に未−反応の
Ｆｅ”　”を残すことな（Ｆｅ”の全量から出発原料で
ある球型を呈したマグネタイト粒子粉末が得られるので
高い収率で、且つ、排水公害の原因となるＦｅ”を排出
することなく球型を呈したマグヘマイト粒子粉末を得る
ことができる。

塗料の製造に際して、本発明により得られた球型を呈し
たマグヘマイト粒子粉末を用いた場合には、ビヒクル中
への分散が良好であるので、光沢、鮮明性、耐久性の塗
膜特性の改良が可能となり、又、作業能率も向上する。

磁性トナーの製造に際して、本発明により得られた球型
を呈したマグヘマイト粒子粉末を用いた場合には、樹脂
への分散性が良好であるので、適度な帯磁性を有し、画
像濃度の優れた画質を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

図１乃至図５は、いずれもマグネタイト粒子粉末の粒子
形態を示す電子顕微鏡写真（Ｘ　２００００）であり、
図１及び図２はそれぞれ実施例１及び実施例２で得られ
た球型を呈したマグネタイト粒子粉末、図３は比較例１
で得られた六面体を呈したマグネタイト粒子粉末、図４
は比較例２で得られた不定形のマグネタイト粒子粉末、
図５は比較例３で得られた球型性の不充分なマグネタイ
ト粒子粉末である。 図６及び図７は、いずれも球型を呈したマグヘマイト粒
子粉末の粒子形態を示す電子顕微鏡写真（ｘ　２０００
０）であり、図６及び図７は、それぞれ実施例３及び実
施例４で得られたマグヘマイト粒子粉末である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）カサ密度が０．４０〜１．００ｇ／ｃｍ＾３であ
   ることを特徴とする球型を呈したマグヘマイト粒子粉末
   。
2. （２）第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中のＦｅ＾２
   ＾＋に対し０．８０〜０．９９当量の水酸化アルカリと
   を反応させて得られた水酸化第一鉄コロイドを含む第一
   鉄塩反応水溶液に７０〜１００℃の温度範囲で加熱しな
   がら酸素含有ガスを通気して前記水酸化第一鉄コロイド
   を酸化し、次いで、反応母液中に残存するＦｅ＾２＾＋
   に対し１．００当量以上の水酸化アルカリを該加熱酸化
   条件と同一条件下で添加することにより球型を呈したマ
   グネタイト粒子を生成し、常法により水洗、濾別、乾燥
   した後、該球形を呈したマグネタイト粒子を空気中３０
   ０〜３５０℃で加熱酸化することにより球形を呈したマ
   グヘマイト粒子を得ることを特徴とする球型を呈したマ
   グヘマイト粒子粉末の製造法。