WO2020217982A1 - コバルトフェライト粒子の製造方法とそれにより製造されたコバルトフェライト粒子 - Google Patents

コバルトフェライト粒子の製造方法とそれにより製造されたコバルトフェライト粒子 Download PDF

Info

Publication number
WO2020217982A1
WO2020217982A1 PCT/JP2020/015761 JP2020015761W WO2020217982A1 WO 2020217982 A1 WO2020217982 A1 WO 2020217982A1 JP 2020015761 W JP2020015761 W JP 2020015761W WO 2020217982 A1 WO2020217982 A1 WO 2020217982A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ferrite particles
cobalt ferrite
cobalt
particles
particle size
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/015761
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
直紀 村谷
翔 新井
岸本　章
Original Assignee
日鉄鉱業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日鉄鉱業株式会社 filed Critical 日鉄鉱業株式会社
Priority to CN202080028239.3A priority Critical patent/CN113677626B/zh
Priority to US17/604,608 priority patent/US20220194813A1/en
Priority to KR1020217032752A priority patent/KR20220002285A/ko
Priority to EP20795461.1A priority patent/EP3960706A4/en
Publication of WO2020217982A1 publication Critical patent/WO2020217982A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0081—Composite particulate pigments or fillers, i.e. containing at least two solid phases, except those consisting of coated particles of one compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/23—Magnetisable or magnetic paints or lacquers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/083—Magnetic toner particles
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/083—Magnetic toner particles
    • G03G9/0831—Chemical composition of the magnetic components
    • G03G9/0833—Oxides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/083—Magnetic toner particles
    • G03G9/0831—Chemical composition of the magnetic components
    • G03G9/0834—Non-magnetic inorganic compounds chemically incorporated in magnetic components
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/083—Magnetic toner particles
    • G03G9/0837—Structural characteristics of the magnetic components, e.g. shape, crystallographic structure
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/083—Magnetic toner particles
    • G03G9/0838—Size of magnetic components
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/083—Magnetic toner particles
    • G03G9/0839—Treatment of the magnetic components; Combination of the magnetic components with non-magnetic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/10—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials non-metallic substances, e.g. ferrites, e.g. [(Ba,Sr)O(Fe2O3)6] ferrites with hexagonal structure
    • H01F1/11—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials non-metallic substances, e.g. ferrites, e.g. [(Ba,Sr)O(Fe2O3)6] ferrites with hexagonal structure in the form of particles
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/44—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of magnetic liquids, e.g. ferrofluids
    • H01F1/445—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of magnetic liquids, e.g. ferrofluids the magnetic component being a compound, e.g. Fe3O4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/42—Magnetic properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/34—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials non-metallic substances, e.g. ferrites
    • H01F1/342—Oxides
    • H01F1/344—Ferrites, e.g. having a cubic spinel structure (X2+O)(Y23+O3), e.g. magnetite Fe3O4

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing cobalt ferrite particles and cobalt ferrite particles produced by the method, and particularly provides cobalt ferrite particles having a relatively large average particle size and a uniform particle size distribution.
  • Ferrite particles are known as high magnetic permeability materials and permanent magnet materials.
  • magnetic powders are used in new materials such as copy toners, magnetic inks, and MR fluids, improving their quality and performance.
  • cobalt ferrite has a large magnetocrystalline anisotropy among spinel-type ferrites and is known as a magnetic material having a large coercive force.
  • cobalt has a chemical behavior similar to that of iron, it has an advantage that various controls can be easily performed in the manufacturing process.
  • the coprecipitation method is a reaction in which two or more types of ions are precipitated at the same time.
  • the reaction is promoted by adding alkali to an aqueous solution containing Fe 3+ and Co 2+ ions and then heating the particles.
  • the reaction is carried out at a temperature of 80 to 100 ° C., and the average particle size of the obtained particles is about 20 to 50 nm, and only particles having a relatively wide particle size distribution can be obtained (Patent Document 1).
  • the wet oxidation method is a method in which an oxidizing agent such as air is reacted while heating an aqueous solution of a raw material containing Fe 2+ and Co 2+ ions.
  • an oxidizing agent such as air
  • the reaction temperature is about 60 to 100 ° C., and particles of about 0.05 to 0.3 ⁇ m are obtained (Patent Documents 2 and 3).
  • the reaction is carried out at a temperature of 30 to 100 ° C. to obtain ferrite particles having a diameter of 3 to 20 nm (Patent Document 4).
  • the hydrothermal method is a method in which an aqueous solution containing Fe 2+ ions is mixed with an aqueous solution containing Co 2+ ions and hydrothermally synthesized in an autoclave.
  • the comparison is 0.3 to 8 ⁇ m by a high temperature reaction of 160 to 300 ° C.
  • a ferrite particle having a large particle size is produced (Patent Document 5).
  • ferrite particles When ferrite particles are produced by the conventional technique, they can be produced at a relatively low temperature by the coprecipitation method or the wet oxidation method, but the obtained ferrite particles can only be obtained as fine particles on the order of nm. Further, according to the hydrothermal method, relatively large particles on the order of ⁇ m can be obtained, but it is necessary to carry out a hydrothermal reaction (siccol reaction) at high temperature and high pressure, which is a problem in terms of equipment and cost.
  • the present invention is a production method capable of overcoming such problems of the conventional technique and synthesizing cobalt ferrite particles having an average particle diameter larger than that of the conventional one and having a uniform particle diameter with lower energy. Further, the present invention provides cobalt ferrite particles having a spherical shape and having a uniform particle size, which are produced by this method.
  • a method for producing cobalt ferrite particles obtained by heat-treating a ferrite precursor formed of a ferrous salt and a cobalt salt in the presence of a sulfite is adopted.
  • the method for producing cobalt ferrite particles according to (1) which comprises performing the heat treatment of (1) in a pressure vessel in a temperature range of 100 ° C. or higher and 190 ° C. or lower under hydrothermal conditions.
  • a copying toner composed of the cobalt ferrite particles of (5) or (6).
  • a magnetic ink composed of the cobalt ferrite particles of (5) or (6).
  • An MR fluid composed of the cobalt ferrite particles of (5) or (6).
  • magnetic particles made of cobalt ferrite having the same particle size can be produced with lower energy than the magnetic particles produced by the conventional method. Further, the particle size of the produced magnetic particles can be adjusted by performing heat treatment by adding a ferrite precursor to the reaction solution during the reaction. Since the cobalt ferrite particles obtained by the production method of the present invention have a spherical shape and the same particle size, they are expected to be used as copy toner, magnetic ink, and MR fluid. Further, the cobalt ferrite particles of the present invention are whitened by a known method to be white or further provided with a colored layer to obtain a white powder having high lightness or a colored powder colored in a bright color. Can be done.
  • a ferrous salt and a cobalt salt are dissolved in demineralized degassed water to prepare a raw material solution.
  • the ferrous salt used in the method of the present invention is not particularly limited, and iron (II) chloride, iron (II) sulfate, iron (II) nitrate, etc. can be exemplified, and iron washing waste liquid of a blast furnace or an electric furnace is also inexpensive. Good as a raw material. Iron (II) sulfate is most preferable because it is stable when used as a precursor.
  • cobalt salt is not particularly limited, and examples thereof include cobalt chloride (II) and cobalt nitrate (II).
  • cobalt (II) sulfate is most preferred.
  • demineralized degassed water is used here to prevent the charged state of metal ions such as iron dissolved in the solution from being affected by dissolved salts and oxygen. For example, it is known that when free oxygen is present in the reaction system, ferrous iron is oxidized to ferric iron, and fine particles having an unintended particle size are generated.
  • an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, and ammonia and sulfite are dissolved in desalted and degassed water to prepare an alkaline aqueous solution.
  • the raw material solution and the alkaline solution are mixed.
  • the raw material components are completely dissolved and an unintended reaction does not proceed.
  • the present invention is characterized in that a gel-like precursor composed of a ferrous salt and a cobalt salt is heat-treated in the presence of a sulfite.
  • the inventors of the present invention consider that sulfites have the following effects in the synthesis reaction of ferrite. However, the following effects of sulfites are predicted by the inventors from the course of various reactions, and the present invention is not bound by this interpretation.
  • Sulfites are generally known to have a reducing action and are used as antioxidants for various articles.
  • the gel-like precursor of the present invention is a co-precipitated metal element hydroxide, but in the stage before the start of heating, sulfites give a normal reducing action to the gel-like precursor. It exerts and prevents the metal hydroxide from being oxidized. This prevents the formation of unintended oxides other than ferrite.
  • the sulfite gradually loses its reducing power when heating is started, and conversely acts as an oxidizing agent. Therefore, even if the gel-like precursor is heated, the oxidation rate due to heating can be delayed, and the particle size of the ferrite particles to be synthesized can be increased. Furthermore, ferrite particles having the same particle size can be produced.
  • the present invention has been made based on the above findings newly discovered by the inventors.
  • Heat treatment In the present invention, two heat treatment methods are possible. A heat treatment by the hydrothermal method using a pressure vessel and a heat treatment performed under normal pressure using a water bath.
  • the heating temperature is 60 ° C. or higher and less than 100 ° C. when the heat treatment is performed under normal pressure, and 100 ° C. or higher and up to about 190 ° C. when the hydrothermal method is performed.
  • By changing the heat treatment conditions it is possible to produce cobalt ferrite particles having different average particle diameters. That is, when manufactured under high temperature and high pressure conditions by the hydrothermal method using a pressure vessel, relatively fine particles having an average particle diameter of about 0.5 to 2 ⁇ m can be obtained, while under normal pressure using a water bath. When produced by heating in the above, cobalt ferrite particles having a relatively large particle diameter having an average particle diameter of about 2 to 5 ⁇ m can be obtained. In the following, each synthesis method will be briefly described.
  • the pressure vessel used in the present invention may be an ordinary high-pressure reaction vessel, and examples thereof include an autoclave, a pressure cooker, and a boiler, but an autoclave is preferable from the viewpoint of versatility and the like.
  • the reaction proceeds at a high temperature of 200 ° C. or higher, but in the present invention, magnetic particles made of cobalt ferrite can be synthesized in the temperature range of 100 to 190 ° C.
  • the oxidative reaction proceeds instead of the siccol reaction that oxidatively hydrolyzes. This can be confirmed from the fact that hydrogen gas is inevitably generated when the siccol reaction proceeds, but hydrogen gas is not generated in the present invention. Since the formation of sulfide has been confirmed as described above, it is considered that an oxidation reaction using sulfite ion as an oxidizing agent is occurring.
  • the obtained magnetic particles are obtained by washing to remove non-magnetic by-products.
  • the gel-like precursor obtained in the previous step is placed in a container and immersed in a water bath maintained at 60 to 100 ° C. for heat treatment. In this state, the cobalt ferrite is maintained for about 48 hours to carry out a gradual synthesis reaction of cobalt ferrite. It is considered that the same oxidation reaction as the hydrothermal method proceeds.
  • the obtained product is dried in the air after a washing treatment and heat-treated to obtain magnetic particles.
  • the cobalt ferrite particles produced in the present invention are particles having a relatively large average particle diameter on the order of ⁇ m. Further, since the shape is close to a sphere and the distribution width of the particle diameter is narrow, the cohesiveness between the particles is small, and the closest packing is possible when molded, so that the magnetic properties of the molded body can be improved or the bulk density can be increased. It has the feature. Therefore, by using it for copying toner, magnetic ink, and MR fluid, its characteristics can be fully exhibited.
  • the cobalt ferrite particles of the present invention can be whitened to form a white powder, or can be whitened and then further provided with a colored layer to form a color powder.
  • Whitening can be performed by a known method, but for example, it is desirable to use a whitening method (Patent No. 4113045) for which the applicant has a patent right.
  • This whitening method is a method for whitening powder by providing a titanium oxide film between the substrate particles and the silver metal film. Specifically, a titanium oxide film is formed on the surface of the substrate particles by hydrolysis of titanium alkoxide (for example, International Publication No. 96/28269) or reaction from a titanium salt aqueous solution (for example, JP-A-11-131102).
  • a white powder having a titanium oxide film and a silver metal film on the surface of the cobalt ferrite particles of the present invention can be produced in this order, and the brightness L * can be improved to 75 or more.
  • the average particle size was measured as follows. Print an image of 16 vertical lines and 16 horizontal lines evenly arranged in a grid on the SEM image of the powder sample, and use a nogis to measure the diameter of the particles at the intersection of the vertical and horizontal lines or the total of 256 particles closest to the intersection. It was measured and the average value was calculated. In addition, the length of the scale bar on the SEM image was measured, and the average particle size was obtained by converting the particle size measured in mm units using that value into ⁇ m units.
  • the point that the cobalt ferrite of the present invention has the same particle size was identified by the CV value, which is the coefficient of variation of the particle size. That is, statistically, the standard deviation is used as one measure of the variation in the data distribution, but it is standardized by dividing this by the arithmetic mean value of the data to evaluate the variation in the data.
  • a small CV value indicates that there is little variation in the particle size distribution. In particular, particles having a CV value of 0.1 or less are regarded as monodisperse particles, and their characteristics are attracting attention.
  • Example 1 Heat treatment by normal pressure method I (1) Preparation of desalted and degassed water 480 g of desalted water was degassed with 2.5 L / min of N 2 for 30 minutes to prepare desalted and degassed water. (2) the raw solution prepared iron sulfate (II) heptahydrate (FeSO 4 ⁇ 7H 2 O) 45g, degassed water desalted cobalt sulfate (II) heptahydrate (CoSO 4 ⁇ 7H 2 O) 9g It was dissolved in 118 g to prepare an aqueous raw material solution.
  • Example 2 Heat treatment by normal pressure method II
  • magnetic particles were prepared by the same method as in Example 1 except that the gel-like precursor was immersed in a water bath at 90 ° C. for 48 hours to perform the heat treatment.
  • Example 2 The magnetic particles were prepared by the same method as in Example 2 except that sodium sulfite was not used in the heat treatment of the gel-like precursor in Example 2.
  • Example 3 Heat treatment by hydrothermal synthesis I
  • Example 4 Heat treatment by hydrothermal synthesis II
  • magnetic particles were prepared by the same method as in Example 3 except that the hydrothermal treatment was performed at 190 ° C. for 4 hours.
  • Magnetic particles were prepared by the same method as in Example 4 except that sodium sulfite was not used in the hydrothermal treatment of the gel-like precursor in Example 4.
  • the cobalt ferrite particles of Examples 1 to 4 produced under the production conditions adopted in the production method of the present invention were ferrite particles having a large average particle diameter.
  • ferrite particles were not produced, and under the conditions of Comparative Examples 2 and 3, only particles having a small average particle diameter were obtained.
  • the CV values of the particles of Examples 1 to 4 were about the same as those of Comparative Examples 1 to 3.
  • FIG. 1 is an SEM image of a powder sample of Example 2, showing ferrite particles obtained by heat treatment under normal pressure according to claim 3.
  • FIG. 2 is an SEM image of the powder sample of Example 4, showing the ferrite particles obtained by heat treatment under the hydrothermal conditions corresponding to claim 2. It can be seen that both have a spherical shape.
  • FIGS. 3 and 4 are SEM images of the powder samples of Comparative Examples 2 and 3, both of which are ferrite particles obtained by heat treatment under the condition that sulfites are not present.
  • Example 5 A yellow transparent peroxotitanium acid solution was prepared by mixing 19.8 g of deionized water with 2.2 mL of a titanium tetrachloride solution (16.0 to 17.0% as Ti), 5.84 g of aqueous ammonia, and 10.0 g of hydrogen peroxide solution. 9.92 g of boric acid anhydride, 11.72 g of potassium chloride, and 2.55 g of sodium hydroxide were dissolved in 535.81 g of deionized water, and 16.75 g of ferrite particles obtained in Example 2 was suspended. A peroxotitanic acid solution was added dropwise while stirring the suspension, and then the suspension was dried to obtain a titanium oxide-coated powder.
  • a reduced solution was prepared by dissolving 4.78 g of glucose, 0.48 g of tartaric acid, and 8.50 g of ethanol in 106.24 g of deionized water.
  • a silver ammonium complex solution was prepared by mixing 360 g of deionized water with 5 g of sodium hydroxide, 7.00 g of silver nitrate, and 12.00 g of aqueous ammonia, and 10.40 g of titanium oxide-coated powder was suspended therein.
  • the reducing solution was mixed while irradiating the suspension with ultrasonic waves, and the suspension was dried to obtain a silver film-coated powder.
  • the obtained white powder had a lightness L * of 78.62.
  • the cobalt ferrite particles obtained by the production method of the present invention have a spherical shape and the same particle size, they are expected to be used as copy toner, magnetic ink, and MR fluid.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Abstract

平均粒子径がμｍオーダーで粒子径がそろった磁性粒子（コバルトフェライト）を提供する。　コバルトフェライト前駆体を亜硫酸塩の存在下で加熱処理をおこなうことにより、目的とするコバルトフェライト磁性粒子を得る。

Description

コバルトフェライト粒子の製造方法とそれにより製造されたコバルトフェライト粒子
　本発明は、コバルトフェライト粒子の製造方法、及びそれにより製造されたコバルトフェライト粒子に関するもので、特に平均粒子径が比較的大きく、さらに粒子径分布もそろったコバルトフェライト粒子を提供するものである。
　フェライト粒子は、高透磁率材料や永久磁石材料として知られ、今日では磁性粉体はコピー用トナー、磁性インク、MR流体等の新たな素材に用いられるようになり、その品質や性能の向上が期待されている。
　特にコバルトフェライトは、スピネル型フェライトの中でも結晶磁気異方性が大きく、保磁力の大きい磁性材料として知られている。また、コバルトは鉄と化学的な挙動が似ているため、その製造工程において各種制御が容易にできるという利点がある。
　フェライト粒子の製造方法としては、共沈法、湿式酸化法、水熱法などの方法が知られている。
　共沈法は、二種類以上のイオンを同時に沈殿させる反応で、コバルトフェライト粒子を製造する場合、Ｆｅ３+とＣｏ２+イオンを含む水溶液にアルカリを投入後、加熱することで反応を促進させてナノサイズのフェライト粒子を得る。この方法では、８０～１００℃の温度で反応をおこない、得られた粒子の平均粒子径は２０～５０ｎｍ程度で、比較的粒度分布の広い粒子しか得られない（特許文献１）。
　湿式酸化法は、Ｆｅ２+とＣｏ２+イオンを含む原料水溶液に加熱しながら空気等の酸化剤を反応させる方法である。酸化剤として空気を使用した場合には、反応温度は６０～１００℃程度で、０．０５～０．３μｍ程度の粒子を得ている（特許文献２、特許文献３）。また、原料水溶液と酸化剤液との反応を連続的におこなう方法では、３０～１００℃の温度で反応をおこない、３～２０ｎｍのフェライト粒子を得ている（特許文献４）
　水熱法は、Ｆｅ２+イオンを含む水溶液にＣｏ２+イオンを含む水溶液を混合し、オートクレーブ中で水熱合成する方法で、１６０～３００℃という高温反応により、０．３～８μｍという比較的大きな粒子径のフェライト粒子を製造している（特許文献５）。
　従来技術によりフェライト粒子を製造する場合、共沈法や湿式酸化法によれば、比較的低い温度で製造することができるが、得られたフェライト粒子はｎｍオーダーの微細な粒子しか得られない。また、水熱法によればμｍオーダーの比較的大きな粒子を得ることができるが、高温高圧で水熱反応（シッコール反応）を行なわせる必要があり、設備やコストの面で問題であった。
特許第４１３８３４４号公報 特公平３－２４４１２号公報 特公昭６０－４７７２２号公報 特許第５５０４３９９号公報 特開平５－２７５２２４号公報
　本発明は、このような従来の技術の問題点を克服し、平均粒子径が従来のものよりも大きくかつ均一な粒子径を持つコバルトフェライト粒子を、より低いエネルギーで合成することができる製造方法及び、これにより製造された、球形の形状を有し粒子径のそろったコバルトフェライト粒子を提供するものである。
　上記課題を解決するための手段として、本発明では、次の構成からなる手段を採用する。
（１）第一鉄塩とコバルト塩から形成されたフェライト前駆体を、亜硫酸塩の存在下で熱処理してなるコバルトフェライト粒子の製造方法。
（２）（１）の熱処理が圧力容器中で１００℃以上で１９０℃以下の温度範囲で水熱条件でおこなうことからなる（１）のコバルトフェライト粒子の製造方法。
（３）（１）の熱処理が常圧で６０℃以上で１００℃未満の温度範囲で加熱をおこなうことからなる（１）のコバルトフェライト粒子の製造方法。
（４）（１）の第一鉄塩とコバルト塩が、硫酸鉄（II）と硫酸コバルト（II）であるコバルトフェライト粒子の製造方法。
（５）球形の形状で平均粒子径が０．５～２ μmであるコバルトフェライト粒子。
（６）球形の形状で平均粒子径が２～５ μmであるコバルトフェライト粒子。
（７）（５）又は（６）のコバルトフェライト粒子からなるコピー用トナー。
（８）（５）又は（６）のコバルトフェライト粒子からなる磁性インク。
（９）（５）又は（６）のコバルトフェライト粒子からなるMR流体。
（１０）（５）又は（６）のコバルトフェライト粒子の表面に、酸化チタン膜と金属銀膜とをこの順に有する白色粉体。
（１１）明度Ｌ＊が７５以上である（１０）の白色粉体。
　本発明の製造方法を採用することにより、従来方法で製造された磁性粒子と比較して、より低いエネルギーで、粒子径のそろったコバルトフェライトからなる磁性粒子を製造することができる。また、反応途中の反応溶液に対して、フェライト前躯体を追加して熱処理を行なうことにより、製造される磁性粒子の粒子径を調整することが可能である。
　本発明の製造方法で得られたコバルトフェライト粒子は、球形の形状で粒子径がそろっているので、コピー用トナー、磁性インク、ＭＲ流体としての用途が期待される。また、本発明のコバルトフェライト粒子は、公知の方法で白色化することにより、白色、あるいはさらに着色層を設けて、明度の高い白色粉体あるいは鮮やかな色に着色されたカラー粉体とすることができる。
実施例２の粉体試料のＳＥＭ写真である。 実施例４の粉体試料のＳＥＭ写真である。 比較例２の粉体試料のＳＥＭ写真である。 比較例３の粉体試料のＳＥＭ写真である。
　以下では、本発明のコバルトフェライト粒子の製造方法を、工程にそって説明する。
（フェライト前駆体の製造）
　まず、第一鉄塩とコバルト塩を脱塩脱気水に溶解して原料溶液を調製する。
　本発明の方法において使用する第一鉄塩としては特に限定されず、塩化鉄（II）、硫酸鉄（II）、硝酸鉄（II）等が例示でき、高炉や電炉の鉄洗廃液なども安価な原料として良い。前駆体とした際に安定であることから硫酸鉄（II）が最も好ましい。また、コバルト塩についても特に限定されず、塩化コバルト（II）、硝酸コバルト（II）等が例示できる。同様な理由から、硫酸コバルト（II）が最も好ましい。
　ここで脱塩脱気水を使用するのは、溶液中に溶解した鉄等の金属イオンの電荷状態が、溶存している塩や酸素の影響を受けることを防ぐためである。例えば、反応系中に遊離酸素が存在すると２価鉄が３価鉄に酸化してしまい、目的としない粒子径の微粒子が発生してしまうことが知られている。
　次に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニアなどのアルカリと、亜硫酸塩を脱塩脱気水に溶解してアルカリ水溶液を調製する。その後に、原料溶液とアルカリ溶液を混合する。この順番で原料成分を混合することにより、原料成分が完全に溶解するし、意図しない反応が進行することもない。
　原料溶液とアルカリ溶液を混合することにより、添加した金属元素の水酸化物が共沈してゲル状前駆体を形成する。
（亜硫酸塩）
　本発明は、第一鉄塩とコバルト塩からなるゲル状前駆体を、亜硫酸塩の存在下で熱処理することに特徴がある。本発明の発明者らは、亜硫酸塩はフェライトの合成反応において次のような作用を及ぼすものと考えている。しかし、亜硫酸塩の下記の作用は、発明者らが各種反応の経過から予測したものであって、本発明がこの解釈に拘束されるわけではない。
　亜硫酸塩は還元作用を有することが一般的に知られており、各種物品の酸化防止剤として使われている。そして、前記のとおり、本発明のゲル状前駆体は金属元素の水酸化物が共沈したものであるが、加熱を始める前の段階では、亜硫酸塩は通常の還元作用をゲル状前駆体に及ぼし、金属水酸化物が酸化されることを防止する。これにより、フェライト以外の意図しない酸化物が生成されることを防ぐ。
　次に、ゲル状前駆体溶液が高温に加熱されると、亜硫酸イオン、及び亜硫酸イオンの一部が酸化した硫酸イオンは、酸素供給源としての作用を発揮するものと考えられる。
　このことは、１８０℃で水熱法によりコバルトフェライトの合成実験を行なった際に、鉄コバルト硫化物の生成が確認されていることから裏付けられる。金属硫化物が生成されるのは、亜硫酸イオンあるいは硫酸イオンが還元されて金属イオンと結合したためと考えられるからである。
　このため、亜硫酸イオンあるいは硫酸イオンの酸素は、フェライト合成反応にも供給されると考えられる。
　そうすると、亜硫酸塩は、加熱が始まると徐々に還元力を失い、逆に酸化剤として作用することになると考えられる。このため、ゲル状前駆体が加熱されても、加熱による酸化速度を遅らせることができ、合成されるフェライト粒子の粒子径を大きくすることができる。さらには、粒子径がそろったフェライト粒子を製造することができる。
　本発明は、発明者らが新たに発見した上記知見に基づいてなされたものである。
（熱処理）
　本発明においては２通りの熱処理方法が可能である。圧力容器を用いた水熱法による熱処理と、ウォーターバスを用いた常圧下でおこなう熱処理である。
　加熱温度は、常圧下で熱処理をおこなう場合には６０℃以上で１００℃未満であり、水熱法でおこなう場合には１００℃以上１９０℃程度までである。熱処理条件を変えることにより、生成されるコバルトフェライト粒子の平均粒子径が異なったものを製造することができる。
　すなわち、圧力容器を用いた水熱法による高温高圧の条件で製造した場合には、平均粒子径が０．５～２μｍ程度の比較的細粒が得られ、一方、ウォーターバスを用いた常圧下の加熱で製造した場合には、平均粒子径が２～５μｍ程度の比較的粒子径が大きいコバルトフェライト粒子が得られる。
　以下では、それぞれの合成方法を簡単に説明する。
（水熱法）
　本発明で使用する圧力容器は、通常の高圧反応容器であれば良く、オートクレーブ、圧力釜、ボイラー等が例示できるが、汎用性等からオートクレーブが好ましい。
　通常のシッコール法では２００℃以上の高温で反応が進められるが、本発明では１００～１９０℃の温度範囲でコバルトフェライトからなる磁性粒子を合成することができる。圧力容器内では、酸化加水分解をおこなうシッコール反応ではなく、酸化反応が進行する。
　このことは、シッコール反応が進行した場合には必然的に水素ガスが発生するが、本発明では水素ガスが発生していないことから確認できる。上記したように硫化物の生成が確認されているので、亜硫酸イオンを酸化剤とする酸化反応が起こっていると考えられる。
　得られた磁性粒子は洗浄して非磁性の副産物を除去して得られる。
（常圧法）
　前工程で得られたゲル状前駆体を容器に入れて、これを６０～１００℃に維持したウォーターバスに浸漬して熱処理をおこなう。この状態で４８時間程度維持してコバルトフェライトの緩やかな合成反応をおこなう。水熱法と同じ酸化反応が進行すると考えられる。
　得られた生成物は洗浄処理の後に大気中で乾燥して熱処理することにより磁性粒子とする。
（コバルトフェライト粒子）
　本発明で製造されたコバルトフェライト粒子は、平均粒子径がμｍオーダーと比較的大きな粒子である。また、球形に近い形状で粒子径の分布幅も狭いので、粒子相互間の凝集性が少なく、成形した場合に最密充填が可能なので成形体の磁性特性を向上できる、あるいは嵩密度が大きくできるという特徴を有する。
　このため、コピー用トナー、磁性インク、MR流体の用途に用いることで、その特性を充分に発揮することができる。
（白色粉体）
　本発明のコバルトフェライト粒子は、白色化して白色粉体としたり、白色化した後にさらに着色層を設けてカラー粉体とすることができる。
　公知の方法で白色化できるが、例えば、本件出願人が特許権を有する白色化方法（特許第４１１３０４５号）によることが望ましい。
　この白色化方法は、基体粒子と金属銀膜の間に酸化チタン膜を設けることによる粉体の白色化方法である。具体的には、チタンアルコキシドの加水分解（例えば、国際公開９６／２８２６９号）やチタン塩水溶液からの反応（例えば、特開平１１－１３１１０２号）等により、基体粒子の表面に酸化チタン膜を形成し、その後に、無電解メッキ法等の公知の方法により金属銀膜を形成することにより行うことができる。
　この方法により、本発明のコバルトフェライト粒子の表面に酸化チタン膜と金属銀膜とをこの順に有する白色粉体を製造することができ、明度Ｌ＊を７５以上に向上させることができる。
　以下に本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　実施例で製造したコバルトフェライト粒子の平均粒子径及び粒子径分布の測定は、次の方法により行なった。
（平均粒子径）
　平均粒子径の測定は次のとおりおこなった。
　粉体試料のSEM像上に縦線、横線を16本ずつグリッド状に均等配置した画像を印刷し、縦線と横線の交点にある粒子あるいは交点に最も近い粒子計256個の直径をノギスで測定し、その平均値を求めた。また、SEM像上のスケールバーの長さを測定し、その値を用いてmm単位で測定した粒径をμm単位に変換したものを平均粒子径とした。
（粒径分布）
　本発明のコバルトフェライトの粒子径がそろっている点は、粒子径の変動係数であるCV値により特定した。
　すなわち、統計学上はデータ分布のばらつきの１つの尺度として標準偏差が用いられるが、これをデータの算術平均値で割ることで規格化して、データのばらつきを評価することが行なわれている。これが変動係数であるCV値で、本発明でも、形成されたコバルトフェライト粒子の粒子径にばらつきが少ないことを、CV値を用いて評価することとした。CV値が小さいことが、粒子径分布にばらつきが少ないことを示しており、特にＣＶ値が0.1以下の粒子は単分散粒子とされ、その特性が注目されている。
〔実施例１〕常圧法による熱処理I
（１）　脱塩脱気水の調製
　脱塩水480gを2.5L/minのN2で30分脱気し、脱塩脱気水を調製した。
（２）　原料水溶液の調製
　硫酸鉄（II）七水和物（FeSO4・7H2O）45g、硫酸コバルト（II）七水和物（CoSO4・7H2O）9gを脱塩脱気水118gに溶解し、原料水溶液を調製した。
（３）　アルカリ水溶液の調製
　水酸化ナトリウム（NaOH）14g、亜硫酸ナトリウム（Na2SO3）50gを脱塩脱気水240gに溶解し、アルカリ水溶液を調製した。
（４）　ゲル状前駆体の調製
　N2置換した容器の中で原料水溶液とアルカリ水溶液を混合し、5分間撹拌してゲル状前駆体を調製した。
（５）　ゲル状前駆体の熱処理による低磁性粒子の調製
　ゲル状前駆体をN2置換した容器に入れ、60℃のウォーターバスに20日間浸漬し熱処理を行い、低磁性粒子を調製した。
（６）　低磁性粒子の洗浄
　低磁性粒子をろ過、通水洗浄し、80℃の脱塩水4Lに分散させ24時間撹拌した。その後1:1硫酸でpHを2.5から3に調製した1Lの脱塩水に分散させ、撹拌しながら超音波をかけた後、磁石を用いて固液分離することで非磁性の副産物を除去した。
（７）　低磁性粒子の乾燥
　洗浄後の低磁性粒子を大気雰囲気の下110℃で2時間乾燥させた。
（８）　低磁性粒子の熱処理
　乾燥後の低磁性粒子をN2雰囲気の下600℃で3時間熱処理を行い、磁性粒子を得た。
[実施例２]常圧法による熱処理II
　実施例１におけるゲル状前駆体の熱処理において、90℃のウォーターバスに48時間浸漬して熱処理をおこなった以外は、実施例１と同様の方法により磁性粒子を調製した。
[比較例１]
　実施例１におけるゲル状前駆体の熱処理において、30℃のウォーターバスに浸漬して熱処理をおこなった以外は実施例１と同様の方法により磁性粒子を調製した。
[比較例２]
　実施例２におけるゲル状前駆体の熱処理において、亜硫酸ナトリウムを使用しなかったこと以外は実施例２と同様の方法により磁性粒子を調整した。
［実施例３］水熱合成法による熱処理I
（１）　脱塩脱気水の調製
　脱塩水480gを2.5L/minのN2で30分脱気し、脱塩脱気水を調製した。
（２）　原料水溶液の調製
　硫酸鉄（II）七水和物（FeSO4・7H2O）45g、硫酸コバルト（II）七水和物（CoSO4・7H2O）9gを脱塩脱気水118gに溶解し、原料水溶液を調製した。
（３）　アルカリ水溶液の調製
　水酸化ナトリウム（NaOH）14g、亜硫酸ナトリウム（Na2SO3）50gを脱塩脱気水240gに溶解し、アルカリ水溶液を調製した。
（４）　ゲル状前駆体の調製
　N2置換した容器の中で原料水溶液とアルカリ水溶液を混合し、5分間撹拌してゲル状前駆体を調製した。
（５）　ゲル状前駆体の水熱処理による磁性粒子の調製
　ゲル状前駆体をN2置換したオートクレーブに入れ、撹拌しながら100℃で20時間水熱処理を行い、磁性粒子を得た。
（６）　磁性粒子の洗浄
　磁性粒子をろ過、通水洗浄し、80℃の脱塩水4Lに分散させ24時間撹拌した。その後1:1硫酸でpHを2.5から3に調整した1Lの脱塩水に分散させ、撹拌しながら超音波をかけた後、磁石を用いて固液分離することで非磁性の副産物を除去した。
（７）　磁性粒子の乾燥
　洗浄後の磁性粒子を大気雰囲気の下110℃で2時間乾燥させた。
[実施例４]水熱合成法による熱処理II
　実施例３におけるゲル状前駆体の水熱処理において、190℃で4時間水熱処理をおこなった以外は実施例３と同様の方法により磁性粒子を調製した。
[比較例３]
　実施例４におけるゲル状前駆体の水熱処理において、亜硫酸ナトリウムを使用しなかったこと以外は実施例４と同様の方法により磁性粒子を調製した。
　実施例１～４及び比較例１～３で製造された磁性粒子の各種特性は、次の表１に示すとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の製造方法で採用する製造条件で製造された実施例１～４のコバルトフェライト粒子は、平均粒子径が大きいフェライト粒子であった。一方、比較例１の条件で製造した場合には、フェライト粒子が生成されなかったし、比較例２及び３の条件では、平均粒子径が小さい粒子しか得られなかった。実施例１～４の粒子のCV値は、比較例1～3と同程度であった。
　製造したフェライト粒子の形状をＳＥＭで観察すると図１～図４に示すとおりとなる。
　図１は実施例２の粉体試料のＳＥＭ画像で、請求項３に対応する常圧下で熱処理して得られたフェライト粒子を示す。また、図２は実施例４の粉体試料のＳＥＭ画像で、請求項２に対応する水熱条件で熱処理して得られたフェライト粒子を示す。いずれも球形の形状であることがわかる。
　一方、図３及び図４は比較例２及び３の粉体試料のＳＥＭ画像で、いずれも亜硫酸塩が存在しない条件で熱処理して得られたフェライト粒子である。いずれも立方体形状の粒子となっており、実施例におけるフェライト粒子とは全く別のフェライト粒子であることがわかる。
　これらの実施例及び比較例の結果から、亜硫酸塩の存在、及びこれに対応する適切な製造条件を設定することの技術的な意味は明らかである。
[実施例５]
　脱イオン水19.8 gに４塩化チタン溶液（16.0～17.0% as Ti）2.2 mL、アンモニア水5.84 g、過酸化水素水10.0 gを混合して黄色透明のペルオキソチタン酸溶液を作成した。脱イオン水535.81 gに無水ホウ酸9.92 g、塩化カリウム11.72 g、水酸化ナトリウム2.55 gを溶解し、実施例２で得られたフェライト粒子16.75 gを懸濁した。懸濁液を撹拌しながらペルオキソチタン酸溶液を滴下混合し、その後に懸濁物を乾燥を行うことで、酸化チタン被覆粉末を得た。
　脱イオン水106.24 gにブドウ糖4.78 g、酒石酸0.48 g、エタノール8.50 gを溶解して還元液を調製した。脱イオン水360 gに水酸化ナトリウム5 g、硝酸銀7.00 g、アンモニア水12.00 gを混合して銀アンミン錯体溶液を調製し、これに酸化チタン被覆粉末10.40 gを懸濁した。懸濁液に超音波照射を行いながら還元液を混合し、懸濁物を乾燥して銀膜被覆粉体を得た。得られた白色粉体は、明度L＊が78.62であった。
　本発明の製造方法で得られたコバルトフェライト粒子は、球形の形状で粒子径がそろっているので、コピー用トナー、磁性インク、ＭＲ流体としての用途が期待される。
 

Claims (11)

  1. 　第一鉄塩とコバルト塩から形成されたフェライト前駆体を、亜硫酸塩の存在下で熱処理してなるコバルトフェライト粒子の製造方法。
  2. 　前記熱処理が圧力容器中で１００℃以上で１９０℃以下の温度範囲で水熱条件でおこなうことからなる、請求項１に記載のコバルトフェライト粒子の製造方法。
  3. 　前記熱処理が常圧で６０℃以上で１００℃未満の温度範囲で加熱をおこなうことからなる請求項１に記載のコバルトフェライト粒子の製造方法。
  4. 　前記第一鉄塩とコバルト塩が、硫酸鉄（II）と硫酸コバルト（II）である請求項１に記載のコバルトフェライト粒子の製造方法。
  5. 　球形の形状で平均粒径が０．５～２μｍであるコバルトフェライト粒子。
  6. 　球形の形状で平均粒径が２～５μｍであるコバルトフェライト粒子。
  7. 　請求項５又は請求項６に記載のコバルトフェライト粒子からなるコピー用トナー。
  8. 　請求項５又は請求項６に記載のコバルトフェライト粒子からなる磁性インク。
  9. 　請求項５又は請求項６に記載のコバルトフェライト粒子からなるMR流体。
  10. 　請求項５又は請求項６に記載のコバルトフェライト粒子の表面に、酸化チタン膜と金属銀膜とをこの順に有する白色粉体。
  11. 　明度Ｌ＊が７５以上である請求項１０に記載の白色粉体。
PCT/JP2020/015761 2019-04-25 2020-04-08 コバルトフェライト粒子の製造方法とそれにより製造されたコバルトフェライト粒子 WO2020217982A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202080028239.3A CN113677626B (zh) 2019-04-25 2020-04-08 钴铁氧体颗粒的制造方法和由该方法制造的钴铁氧体颗粒
US17/604,608 US20220194813A1 (en) 2019-04-25 2020-04-08 Method for producing cobalt ferrite particles and cobalt ferrite particles produced by same
KR1020217032752A KR20220002285A (ko) 2019-04-25 2020-04-08 코발트 페라이트 입자의 제조 방법과 그것에 의해 제조된 코발트 페라이트 입자
EP20795461.1A EP3960706A4 (en) 2019-04-25 2020-04-08 PROCESS FOR THE PRODUCTION OF COBALT FERRITE PARTICLES AND COBALT FERRITE PARTICLES MANUFACTURED THEREFORE

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-083563 2019-04-25
JP2019083563 2019-04-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020217982A1 true WO2020217982A1 (ja) 2020-10-29

Family

ID=72942596

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/015761 WO2020217982A1 (ja) 2019-04-25 2020-04-08 コバルトフェライト粒子の製造方法とそれにより製造されたコバルトフェライト粒子

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220194813A1 (ja)
EP (1) EP3960706A4 (ja)
KR (1) KR20220002285A (ja)
CN (1) CN113677626B (ja)
WO (1) WO2020217982A1 (ja)

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS554399B2 (ja) 1973-10-12 1980-01-30
JPS6047722A (ja) 1983-08-15 1985-03-15 フオ−ド　モ−タ−　カンパニ− 車両ドア
JPH0324412B2 (ja) 1985-04-02 1991-04-03 Toda Kogyo Corp
JPH0527481A (ja) * 1991-07-24 1993-02-05 Canon Inc 電子写真用黒色トナー
JPH05275224A (ja) 1992-03-24 1993-10-22 Nippon Steel Corp 粒径の整った（Ｚｎ，Ｍｎ，Ｎｉ）フェライト粒子の製造方法
WO1996028269A1 (fr) 1995-03-14 1996-09-19 Nittetsu Mining Co., Ltd. Poudre a pellicule multicouche sur sa surface et son procede de preparation
JPH11131102A (ja) 1997-10-30 1999-05-18 Nittetsu Mining Co Ltd 膜被覆粉体およびその製造方法
JP2004346272A (ja) * 2003-05-26 2004-12-09 Nittetsu Mining Co Ltd 白色粉体およびその製造方法
JP4138344B2 (ja) 2002-03-20 2008-08-27 和幸 田路 単結晶コバルトフェライト微粒子粉末の製造方法
CN101774646A (zh) * 2009-01-12 2010-07-14 中国科学院过程工程研究所 核-壳结构的尖晶石铁酸盐空心球的制备方法
JP2016221807A (ja) * 2015-05-29 2016-12-28 理想科学工業株式会社 磁気印刷方法
JP2017020539A (ja) * 2015-07-08 2017-01-26 Ntn株式会社 減速機
CN109574087A (zh) * 2017-09-28 2019-04-05 鄄城永铭地毯有限公司 一种磁性纳米线的制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0324412A (ja) 1989-06-21 1991-02-01 Nissan Motor Co Ltd 車両用位置表示装置
JP2794924B2 (ja) 1990-09-28 1998-09-10 松下電器産業株式会社 配線パターン検査装置
AU732595B2 (en) * 1996-08-23 2001-04-26 Katsuto Nakatsuka Rheological fluid
CN104332625A (zh) * 2014-08-27 2015-02-04 山东大学 动力锂电池用铁酸钴-氮掺碳复合负极材料及制备方法
JP6433394B2 (ja) * 2015-09-08 2018-12-05 富士フイルム株式会社 磁気記録媒体
CN106082349B (zh) * 2016-06-20 2017-12-15 济南大学 一种尖晶石型硫掺杂钴铁氧体纳米粉体及制备方法

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS554399B2 (ja) 1973-10-12 1980-01-30
JPS6047722A (ja) 1983-08-15 1985-03-15 フオ−ド　モ−タ−　カンパニ− 車両ドア
JPH0324412B2 (ja) 1985-04-02 1991-04-03 Toda Kogyo Corp
JPH0527481A (ja) * 1991-07-24 1993-02-05 Canon Inc 電子写真用黒色トナー
JPH05275224A (ja) 1992-03-24 1993-10-22 Nippon Steel Corp 粒径の整った（Ｚｎ，Ｍｎ，Ｎｉ）フェライト粒子の製造方法
WO1996028269A1 (fr) 1995-03-14 1996-09-19 Nittetsu Mining Co., Ltd. Poudre a pellicule multicouche sur sa surface et son procede de preparation
JPH11131102A (ja) 1997-10-30 1999-05-18 Nittetsu Mining Co Ltd 膜被覆粉体およびその製造方法
JP4138344B2 (ja) 2002-03-20 2008-08-27 和幸 田路 単結晶コバルトフェライト微粒子粉末の製造方法
JP2004346272A (ja) * 2003-05-26 2004-12-09 Nittetsu Mining Co Ltd 白色粉体およびその製造方法
JP4113045B2 (ja) 2003-05-26 2008-07-02 日鉄鉱業株式会社 白色粉体およびその製造方法
CN101774646A (zh) * 2009-01-12 2010-07-14 中国科学院过程工程研究所 核-壳结构的尖晶石铁酸盐空心球的制备方法
JP2016221807A (ja) * 2015-05-29 2016-12-28 理想科学工業株式会社 磁気印刷方法
JP2017020539A (ja) * 2015-07-08 2017-01-26 Ntn株式会社 減速機
CN109574087A (zh) * 2017-09-28 2019-04-05 鄄城永铭地毯有限公司 一种磁性纳米线的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NGUYEN VIET LONG, YANG YONG, TERANISHI TOSHIHARU, THI CAO MINH, CAO YANQIN, NOGAMI MASAYUKI: "Synthesis and magnetism of hierarchical iron oxide particles", MATERIALS AND DESIGN, vol. 86, 1 December 2015 (2015-12-01), pages 797 - 808, XP055758704, ISSN: 0264-1275, DOI: 10.1016/j.matdes.2015.07.157 *
See also references of EP3960706A4

Also Published As

Publication number Publication date
EP3960706A4 (en) 2023-05-31
US20220194813A1 (en) 2022-06-23
EP3960706A1 (en) 2022-03-02
CN113677626B (zh) 2024-02-23
CN113677626A (zh) 2021-11-19
JP2020180038A (ja) 2020-11-05
KR20220002285A (ko) 2022-01-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4749733B2 (ja) 疎水性磁性酸化鉄粒子
JPS61155223A (ja) 球型を呈したマグネタイト粒子粉末及びその製造法
WO2020241065A1 (ja) コバルトフェライト粒子の製造方法とそれにより製造されたコバルトフェライト粒子
JPH03126626A (ja) 板状マグヘマイト粒子粉末及びその製造法
WO2020217982A1 (ja) コバルトフェライト粒子の製造方法とそれにより製造されたコバルトフェライト粒子
JP7500245B2 (ja) コバルトフェライト粒子の製造方法とそれにより製造されたコバルトフェライト粒子
WO2023176926A1 (ja) コバルトフェライト粒子の製造方法とそれにより製造されたコバルトフェライト粒子
JP2756845B2 (ja) 六面体を呈したマグネタイト粒子粉末及びその製造法
EP3978443B1 (en) Cobalt ferrite particle production method and cobalt ferrite particles produced thereby
JPH05137995A (ja) 粒子のフエライト被覆方法
JP2023138411A (ja) コバルトフェライト粒子の製造方法とそれにより製造されたコバルトフェライト粒子
CN101403869A (zh) 激光印刷用球状铁黑磁粉的制备方法及其球状铁黑磁粉
JPS61219720A (ja) 微粒子状マグネトプランバイト型フエライトの製造法
JP3149886B2 (ja) 球形を呈したマグネタイト粒子粉末の製造法
JP2002356329A (ja) 粒状マグネタイト粒子及びその製造方法
JP2945460B2 (ja) 粒状マグネタイト粒子粉末の製造法
JP2737756B2 (ja) 球型を呈したヘマタイト粒子粉末の製造法
JPWO2015005452A1 (ja) 黒色磁性酸化鉄粒子粉末及びその製造方法
JPS63105901A (ja) 球形を呈した鉄合金を主成分とする磁性粒子粉末及びその製造法
JPS61232226A (ja) 球型を呈したヘマタイト粒子粉末及びその製造法
JPS61232224A (ja) 球型を呈したマグヘマイト粒子粉末及びその製造法
JPH11292543A (ja) 磁気記録媒体用の酸化鉄または金属磁性粉末の製造方法
JPH0463208A (ja) 金属磁性粉末の製造方法
JPS61232225A (ja) 球型を呈したヘマタイト粒子粉末及びその製造法
JPH08208235A (ja) 偏平状マグネタイト微粒子粉末の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20795461

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020795461

Country of ref document: EP

Effective date: 20211125