WO2020241065A1

WO2020241065A1 - コバルトフェライト粒子の製造方法とそれにより製造されたコバルトフェライト粒子

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Publication number: WO2020241065A1
Application number: PCT/JP2020/015762
Authority: WO
Inventors: 翔新井; 直紀村谷; 岸本　章; 英志高橋
Original assignee: 日鉄鉱業株式会社
Priority date: 2019-05-24
Filing date: 2020-04-08
Publication date: 2020-12-03
Also published as: KR20220012350A; EP3978443A1; JP7454425B2; EP3978443A4; US20220234910A1; CN113853356A; JP2020193140A

Abstract

平均粒子径がμｍオーダーで粒子径がそろったコバルトフェライト粒子を提供する。　コバルトフェライト前駆体を高温高圧処理するにあたり、酸化反応を錯化剤の存在下でおこなうことにより、目的とするコバルトフェライト磁性粒子を得る。

Description

コバルトフェライト粒子の製造方法とそれにより製造されたコバルトフェライト粒子

　本発明は、コバルトフェライト粒子の製造方法、及びそれにより製造されたコバルトフェライト粒子に関するもので、特に平均粒子径が比較的大きく、さらに粒子径分布もそろったコバルトフェライト粒子を提供するものである。

　フェライト粒子は、高透磁率材料や永久磁石材料として知られ、今日では磁性粉体はコピー用トナー、磁性インク、MR流体等の新たな素材に用いられるようになり、その品質や性能の向上が期待されている。
　特にコバルトフェライトは、スピネル型フェライトの中でも結晶磁気異方性が大きく、保磁力の大きい磁性材料として知られている。また、コバルトは鉄と化学的な挙動が似ているため、その製造工程において各種制御が容易にできるという利点がある。

　フェライト粒子の製造方法としては、共沈法、湿式酸化法、水熱法などの方法が知られている。
　共沈法は、二種類以上のイオンを同時に沈殿させる反応で、コバルトフェライト粒子を製造する場合、Ｆｅ^３+とＣｏ^２+イオンを含む水溶液にアルカリを投入後、加熱することで反応を促進させてナノサイズのフェライト粒子を得る。この方法では、８０～１００℃の温度で反応をおこない、得られた粒子の平均粒子径は２０～５０ｎｍ程度で、比較的粒度分布の広い粒子しか得られない（特許文献１）。

　湿式酸化法は、Ｆｅ^２+とＣｏ^２+イオンを含む原料水溶液に加熱しながら空気等の酸化剤を反応させる方法である。酸化剤として空気を使用した場合には、反応温度は６０～１００℃程度で、０．０５～０．３μｍ程度の粒子を得ている（特許文献２、特許文献３）。また、原料水溶液と酸化剤液との反応を連続的におこなう方法では、３０～１００℃の温度で反応をおこない、３～２０ｎｍのフェライト粒子を得ている（特許文献４）。

　水熱法は、Ｆｅ^２+イオンを含む水溶液にＣｏ^２+イオンを含む水溶液を混合し、オートクレーブ中で水熱合成する方法で、１６０～３００℃という高温反応により、０．３～８μｍという比較的大きな粒子径のフェライト粒子を製造している（特許文献５）。

　従来技術によりフェライト粒子を製造する場合、共沈法や湿式酸化法によれば、比較的低い温度で製造することができるが、得られたフェライト粒子はｎｍオーダーの微細な粒子しか得られない。また、水熱法によればμｍオーダーの比較的大きな粒子を得ることができるが、高温高圧で水熱反応（シッコール反応）を行なわせる必要があり、設備やコストの面で問題であった。

特許第４１３８３４４号公報特公平３－２４４１２号公報特公昭６０－４７７２２号公報特許第５５０４３９９号公報特開平５－２７５２２４号公報

　本発明は、このような従来の技術の問題点を克服し、平均粒子径が従来のものよりも大きくかつ均一な粒子径を持つコバルトフェライト粒子を、より低いエネルギーで合成することができる製造方法及び、これにより製造された、丸みを帯びた形状を有し粒子径のそろったコバルトフェライト粒子を提供するものである。

　上記課題を解決するための手段として、本発明では、次の構成からなる手段を採用する。
（１）錯化剤で安定化された第一鉄塩とコバルト塩を含む水溶液（フェライト前駆体）を加熱処理してなるコバルトフェライト粒子の製造方法。
（２）水溶液（フェライト前駆体）に、さらに第二鉄塩を添加することからなる（１）のコバルトフェライト粒子の製造方法。
（３）水溶液（フェライト前駆体）に、さらにｐＨ緩衝剤を添加することからなる（１）のコバルトフェライト粒子の製造方法。
（４）加熱処理が圧力容器中で１３０～１９０℃の温度範囲で水熱処理する（１）～（３）のいずれかのコバルトフェライト粒子の製造方法。
（５）第一鉄塩とコバルト塩が、塩化鉄（II）と塩化コバルト（II）である（１）～（４）のいずれかのコバルトフェライト粒子の製造方法。
（６）錯化剤として、クエン塩、ニトリロ三酢酸、又はリンゴ酸塩から選択された１つを使用する（１）～（５）のいずれかのコバルトフェライト粒子の製造方法。
（７）加熱処理を、錯化剤に加えてさらに酸化剤の存在下でおこなう（１）～（６）のいずれかのコバルトフェライト粒子の製造方法。
（８）酸化剤が硝酸塩である（７）のコバルトフェライト粒子の製造方法。
（９）加熱処理の途中、あるいは終了後の圧力容器中に、アルカリ水溶液、またはフェライト前駆体を圧入し、さらに加熱処理をおこなう（１）～（８）のいずれかのコバルトフェライト粒子の製造方法。
（１０）粒子径の変動係数であるＣＶ値が０．１～０．３であり、丸みを帯びた形状で平均粒径が５～５０μｍであるコバルトフェライト粒子。
（１１）（１０）のコバルトフェライト粒子からなるコピー用トナー。
（１２）（１０）のコバルトフェライト粒子からなる磁性インク。
（１３）（１０）のコバルトフェライト粒子からなるＭＲ流体。
（１４）（１０）のコバルトフェライト粒子の表面に、酸化チタン膜と金属銀膜とをこの順に有する白色粉体。
（１５）明度Ｌ^＊が７５以上である（１４）の白色粉体。

　本発明の製造方法を採用することにより、従来方法で製造された磁性粒子と比較して、より低いエネルギーで、粒子径のそろったコバルトフェライトからなる磁性粒子を製造することができる。
　本発明の製造方法で得られたコバルトフェライト粒子は、丸みをおびた形状で粒子径がそろっているので、コピー用トナー、磁性インク、ＭＲ流体としての用途が期待される。また、本発明のコバルトフェライト粒子は、公知の方法で白色化することにより、白色、あるいはさらに着色層を設けて、明度の高い白色粉体あるいは鮮やかな色に着色されたカラー粉体とすることができる。

実施例１の粉体試料のＳＥＭ写真である。実施例２の粉体試料のＳＥＭ写真である。実施例３の粉体試料のＳＥＭ写真である。実施例４の粉体試料のＳＥＭ写真である。比較例１の粉体試料のＳＥＭ写真である。

　本発明においては、第一鉄塩とコバルト塩からフェライト前駆体を形成し、フェライト前駆体を錯化剤の存在下で高温・高圧条件下で加熱処理をおこなうことに特徴がある。

　以下では、本発明のコバルトフェライト粒子の製造方法を、工程にそって説明する。
（フェライト前駆体の製造）
　まず、第一鉄塩とコバルト塩を脱塩脱気水に溶解して原料水溶液を調製する。
　本発明の方法において使用する第一鉄塩としては特に限定されず、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、硝酸第一鉄等が例示でき、高炉や電炉の鉄洗廃液なども安価な原料として良い。また、コバルト塩についても特に限定されず、塩化コバルト、硝酸コバルト等が例示できる。入手の容易性等から、第一鉄塩としては塩化鉄(II)、コバルト塩としては塩化コバルト(II)が好ましい。
　ここで脱塩脱気水を使用するのは、溶液中に溶解した鉄等の金属イオンの電荷状態が、溶存している塩や酸素の影響を受けることを防ぐためである。例えば、反応系中に遊離酸素が存在すると第一鉄塩である二価鉄が三価鉄に酸化してしまい、目的としない粒径の微粒子が発生してしまうことが知られている。

　次に、アルカリと錯化剤を脱塩脱気水に溶解してアルカリ水溶液を調製する。その後に、原料水溶液とアルカリ水溶液を混合する。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニアなどの任意のアルカリが選ばれる。
　原料水溶液とアルカリ水溶液を混合することにより、フェライト前駆体となる原料の金属錯体を形成する。

　錯体を安定的に形成させるためには、上記した順番で混合することが好ましい。また、錯体が分解した後に良好な特性を持つフェライト粒子を合成するためには、混合液のｐＨは７～１３程度に調整することが好ましい。

（錯化剤）
　本発明においては、前記したとおり、加熱処理を行う前に、錯化剤によりフェライト前駆体を錯体化させて酸化剤による酸化から保護することに特徴がある。
　本発明における錯化剤としては、クエン酸塩、ニトリロ三酢酸塩、及びリンゴ酸塩等が使われる。
　クエン酸塩を使用した場合には、平均粒子径が５０μｍ程度の大きな粒子径のコバルトフェライト粒子が得られる。ニトリロ三酢酸塩やリンゴ酸塩を使用した場合には、平均粒子径が１μｍ以下の微細な粒子が得られる。

　本発明におけるフェライト生成反応は、次のとおり進行するものと考えられる。
　水熱処理を開始する前の段階では、酸化剤による酸化反応は行なわれず、錯化剤の配位子による錯化作用によりフェライト前躯体は溶液中に安定的に存在する。これにより、酸化されやすく不安定な水酸化物の生成を防ぎ、前躯体を安定的に保護する。
　次に、加熱が開始されるとフェライト前躯体を保護していた錯体が徐々に分解し、フェライト前駆体は酸化作用を受けやすくなる。この際に、フェライト形成のための酸化反応を均一に促進するために、硝酸ナトリウム等の酸化剤を添加してもよい。フェライト前駆体が酸化剤の環境下にあれば酸化剤の酸化作用を受け、酸化剤がない場合でも水熱環境の作用で酸化され、フェライトが形成される。

　本発明においては、錯化剤による錯化作用により、水熱条件下での熱処理においてフェライト前駆体の酸化反応の進行を遅らせることができる。これにより、合成されるフェライト粒子の粒子径を大きくすることができ、さらに粒子径がそろった粒子を製造することができる。

（熱処理）
　本発明においては、圧力容器を用いた水熱法による熱処理がおこなわれる。
　本発明で使用する圧力容器は、通常の高圧反応容器であれば良く、オートクレーブ、圧力釜、ボイラー等が例示できるが、汎用性等からオートクレーブが好ましい。
　通常の高温シッコール法では２００℃以上の高温で反応が進められることが多いが、本発明では、錯化剤を選択することにより１３０～１９０℃程度の温度範囲でコバルトフェライトからなる磁性粒子を合成することができる。

（粒子径の調整１：第二鉄塩の添加）
　本発明に係るコバルトフェライト粒子の製造方法では、その製造方法の各工程において、製造するコバルトフェライト粒子の粒径を調整する手段を採用することができる。以下では、いくつかの粒子径調整手段を列記する。これらの手段は単独で、あるいは複数の手段を組み合わせて採用することができる。
　原料水溶液（第一鉄塩とコバルト塩の水溶液）に第二鉄塩を添加することで、錯化剤で安定化された第一鉄塩とコバルト塩を含む水溶液に第二鉄塩を添加し、これにより、コバルトフェライト粒子の粒子径を調整することができる。これによれば、第二鉄塩の三価鉄イオンがフェライト粒子形成の核の作用をするので、酸化剤の有無に関わらずフェライト形成の反応が促進されるとともに、製造されるフェライト粒子の粒径を調整することが可能である。
　ここで使用する第二鉄塩としては特に限定されず、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄等が例示でき、高炉や電炉の鉄洗廃液なども安価な原料として良い。

（粒子径の調整２：ｐＨ緩衝剤の添加）
　アルカリ水溶液（アルカリと錯化剤の水溶液）にｐＨ緩衝剤を添加することで、錯化剤で安定化された第一鉄塩とコバルト塩を含む水溶液にｐＨ緩衝液を添加し、これにより、コバルトフェライト粒子の粒子径を調整することができる。フェライト生成反応はｐＨ低下を伴う反応であり、ｐＨが低下するとフェライト前駆体の分解が抑えられてフェライト生成反応が抑制されてしまう。そこで、ｐＨの低下を抑制するためにｐＨ緩衝剤を添加することにより、フェライト粒子の成長を促進させることができる。
　ここで使用するｐＨ緩衝剤としては、ホウ酸、炭酸ナトリウム/炭酸水素ナトリウムなどから選ばれる。

（粒子径の調整３：熱処理時にアルカリ水溶液、フェライト前駆体の圧入）
　熱処理工程の途中あるいは終了後に、圧力容器中にアルカリ水溶液またはフェライト前駆体（錯体）を圧入し、その後も熱処理を継続することにより、コバルトフェライト粒子の粒子径を調整することができる。
　アルカリ水溶液を圧入すると、反応容器中のｐＨが上昇することで未反応のフェライト前駆体の分解が進み、フェライト生成反応が促進される。これにより粒子成長（粗粒化）をはかることができる。アルカリ水溶液として特に限定されることはなく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等から適宜選択することができる。
　一方、フェライト前駆体（錯体）を圧入すると、フェライト形成原料が追加されることになり、フェライト粒子の粒子成長を促進することができる。フェライト前駆体の製造方法は前記したとおりである。

（コバルトフェライト粒子）
　本発明で製造されたコバルトフェライト粒子は、平均粒子径が５～５０μｍにもなる比較的大きな粒子径の磁性粒子である。丸みをおびた形状で粒子径のそろった粒子となっている。
　本発明のコバルトフェライト粒子は、比較的粒子径が大きく、丸みをおび、粒子径の分布幅も狭いので、粒子相互間の凝集性が少なく、成形した場合に最密充填が可能なので成形体の磁性特性を向上することができる、あるいは嵩密度を大きくできるという特徴を有する。
　このため、コピー用トナー、磁性インク、ＭＲ流体の用途に用いることで、その特性を充分に発揮することができる。

（白色粉体）
　本発明のコバルトフェライト粒子は、白色化して白色粉体としたり、白色化した後にさらに着色層を設けてカラー粉体とすることができる。
　公知の方法で白色化できるが、例えば、本件出願人が特許権を有する白色化方法（特許第４１１３０４５号）によることが望ましい。
　この白色化方法は、基体粒子と金属銀膜の間に酸化チタン膜を設けることによる粉体の白色化方法である。具体的には、チタンアルコキシドの加水分解（例えば、国際公開９６／２８２６９号）やチタン塩水溶液からの反応（例えば、特開平１１－１３１１０２号）等により、コバルトフェライト粒子の表面に酸化チタン膜を形成し、その後に、無電解メッキ法等の公知の方法により金属銀膜を形成することにより行うことができる。
　この方法により、本発明のコバルトフェライト粒子の表面に酸化チタン膜と金属銀膜とをこの順に有する白色粉体を製造することができ、その結果、コバルトフェライト粒子の明度Ｌ^＊を７５以上に向上させることができる。

　以下に本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、合成したフェライト粒子の平均粒子径と粒子径分布は、次の方法により測定した。

（平均粒子径の測定）
　粉体試料のSEM像上に縦線、横線を16本ずつグリッド状に均等配置した画像を印刷し、縦線と横線の交点にある粒子あるいは交点に最も近い粒子計256個の直径をノギスで測定して平均値を求めた。また、SEM像上のスケールバーの長さを測定し、その値を用いてmm単位で測定した粒径をμm単位に変換して平均粒子径とした。

（粒子径分布の測定）
　本発明のコバルトフェライトの粒子径がそろっている点は、粒子径の変動係数であるＣＶ値により特定した。
　すなわち、統計学上はデータ分布のばらつきの１つの尺度として標準偏差が用いられるが、これをデータの算術平均値で割ることで規格化して、データのばらつきを評価することが行なわれている。これが変動係数であるＣＶ値で、本発明でも、形成されたコバルトフェライト粒子の粒子径にばらつきが少ないことを、ＣＶ値を用いて評価することにした。ＣＶ値が小さいことが、粒子径分布にばらつきが少ないことを示しており、特にＣＶ値が0.1以下の粒子は単分散粒子であるとされ、その特性が注目されている。

[実施例１]（コバルトフェライト粒子の製造）
（１）脱塩脱気水の調製
　脱塩水480gを2.5L/minのN₂で30分脱気し、脱塩脱気水を調製した。
（２）原料水溶液の調製
　塩化鉄（II）四水和物（FeCl₂・4H₂O）32g、塩化コバルト（II）六水和物（CoCl₂・6H₂O）8gを脱塩脱気水172gに溶解し、原料水溶液を調製した。
（３）錯化剤水溶液の調製
　クエン酸三ナトリウム二水和物（C₆H₅Na₂O₇・2H₂O）86g、硝酸ナトリウム（NaNO₃）5gを脱塩脱気水168gに溶解し、錯化剤水溶液を調製した。
（４）アルカリ水溶液の調製
　水酸化ナトリウム（NaOH）10gを脱塩脱気水25gに溶解し、アルカリ水溶液を調製した。
（５）前駆体の調製
　N₂置換した容器の中で原料水溶液と錯化剤水溶液を混合した後、アルカリ水溶液を添加してpH10に調整することで前駆体を調製した。
（６）前駆体の水熱処理による磁性粒子の調製
　前駆体をN₂置換したオートクレーブに入れ、撹拌しながら190℃で20時間水熱処理を行い、磁性粒子を得た。
（７）磁性粒子の洗浄
　磁性粒子をろ過し、脱塩水で通水洗浄した。
（８）磁性粒子の乾燥
　洗浄後の磁性粒子を大気雰囲気の下110℃で2時間乾燥させた。

[実施例２]
　実施例１で酸化剤として添加した硝酸ナトリウムを使用しなかった以外は実施例１と同じ条件で、磁性粒子を製造した。

[実施例３]
　実施例１でアルカリ水溶液の添加により10に調整したｐＨを8とし、水熱処理時間を40時間に代えた以外は実施例１と同じ条件で磁性粒子を製造した。

[実施例４]
　実施例１から塩化鉄（II）四水和物（FeCl₂・4H₂O）を25.7g、塩化コバルト（II）六水和物（CoCl₂・6H₂O）を15.4g、クエン酸三ナトリウム二水和物（C₆H₅Na₂O₇・2H₂O）を59.9g、硝酸ナトリウム（NaNO₃）を1.7gへ変更した以外は、実施例１と同じ条件で磁性粒子を製造した。

[比較例１]
　実施例１で錯化剤と酸化剤を使用しなかった以外は実施例１と同じ条件で、磁性粒子を製造した。

　磁性粒子の各種特性を整理すると次のとおりとなる。

　実施例１～４は、いずれも錯化剤で安定化されたフェライト前躯体を加熱処理してフェライト粒子を形成しており、得られた粒子は平均粒子径が大きく、粒子径のばらつきの少ないフェライト粒子であった。ＣＶ値が0.15、0.17、0.16、0.21であるので、単分散粒子に近い粒子であった。
　一方、比較例の条件で製造した場合には、平均粒子径が小さくばらつきの大きな粒子しか得られなかった。

　製造したフェライト粒子の形状をＳＥＭで観察すると図１～５に示すとおりとなる。図１～４は実施例１～４のフェライト粒子のＳＥＭ画像である。これらによれば、実施例１～４のフェライト粒子は丸みをおびている点で、図５の比較例１のフェライト粒子とは異なることがわかる。

[実施例５]（コバルトフェライト粒子の白色化）
　脱イオン水19.8 gに４塩化チタン溶液（16.0～17.0% as Ti）2.2 mL、アンモニア水5.84 g、過酸化水素水10.0 gを混合して黄色透明のペルオキソチタン酸溶液を作成した。脱イオン水535.81 gに無水ホウ酸9.92 g、塩化カリウム11.72 g、水酸化ナトリウム2.55 gを溶解し、実施例４で得られたフェライト粒子16.75 gを懸濁した。懸濁液を撹拌しながらペルオキソチタン酸溶液を滴下混合し、その後に懸濁物を乾燥を行うことで、酸化チタン被覆粉末を得た。
　脱イオン水26.56 gにブドウ糖1.2 g、酒石酸0.12 g、エタノール2.12 gを溶解して還元液を調製した。脱イオン水90 gに水酸化ナトリウム1.25 g、硝酸銀1.75 g、アンモニア水3 gを混合して銀アンミン錯体溶液を調製し、これに酸化チタン被覆粉末6.3 gを懸濁した。懸濁液に超音波照射を行いながら還元液を混合し、懸濁物を乾燥して銀膜被覆粉体を得た。得られた白色粉体は、明度L^＊が79.98であった。

　本発明の製造方法で得られたコバルトフェライト粒子は、丸みをおびた形状で粒子径がそろっているので、コピー用トナー、磁性インク、ＭＲ流体としての用途が期待される。

Claims

　錯化剤で安定化された第一鉄塩とコバルト塩を含む水溶液（フェライト前駆体）を加熱処理してなるコバルトフェライト粒子の製造方法。
　前記水溶液（フェライト前駆体）に、さらに第二鉄塩を添加することからなる請求項１に記載のコバルトフェライト粒子の製造方法。
　前記水溶液（フェライト前駆体）に、さらにｐＨ緩衝剤を添加することからなる請求項１に記載のコバルトフェライト粒子の製造方法。
　前記加熱処理が、圧力容器中で１３０～１９０℃の温度範囲で水熱条件で行なうことからなる請求項１～３のいずれかに記載のコバルトフェライト粒子の製造方法。
　前記第一鉄塩とコバルト塩が、塩化鉄（II）と塩化コバルト（II）であることからなる請求項１～４のいずれかに記載のコバルトフェライト粒子の製造方法。
　前記錯化剤として、クエン酸塩、ニトリロ三酢酸塩、又はリンゴ酸塩から選択された１つを使用することからなる請求項１～５のいずれかに記載のコバルトフェライト粒子の製造方法。
　前記加熱処理を、錯化剤に加えてさらに酸化剤の存在下でおこなう請求項１～６のいずれかに記載のコバルトフェライト粒子の製造方法。
　前記酸化剤が、硝酸塩であることからなる請求項７に記載のコバルトフェライト粒子の製造方法。
　前記加熱処理の途中、あるいは終了後の圧力容器中に、アルカリ水溶液、またはフェライト前駆体を圧入し、さらに加熱処理をおこなう請求項１～８のいずれかに記載のコバルトフェライト粒子の製造方法。
　粒子径の変動係数であるＣＶ値が０．１～０．３であり、丸みを帯びた形状で、平均粒径が５～５０μｍであるコバルトフェライト粒子。
　請求項１０に記載のコバルトフェライト粒子からなるコピー用トナー。
　請求項１０に記載のコバルトフェライト粒子からなる磁性インク。
　請求項１０に記載のコバルトフェライト粒子からなるMR流体。
　請求項１０に記載のコバルトフェライト粒子の表面に、酸化チタン膜と金属銀膜とをこの順に有する白色粉体。
　明度Ｌ^＊が７５以上である請求項１４に記載の白色粉体。