JP2002053322A

JP2002053322A - 酸化鉄粒子

Info

Publication number: JP2002053322A
Application number: JP2000236656A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Yoshimaru; 克彦吉丸; Masahiro Miwa; 昌弘三輪; Hiroyuki Shimamura; 宏之島村
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2000-08-04
Filing date: 2000-08-04
Publication date: 2002-02-19
Anticipated expiration: 2020-08-04
Also published as: JP3828727B2

Abstract

(57)【要約】【課題】従来の酸化鉄粒子と同等もしくはそれ以上の
黒色度、磁気特性を有し、かつ耐酸化性、特に熱安定性
に優れた酸化鉄粒子を提供する。【解決手段】ＦｅＯ含有率が１６質量％未満であり、
ＪＩＳＫ５１０１−１９９１に準拠した粉体の黒色度
測定において、色差計によるＬ値が３０以下であること
を特徴とする酸化鉄粒子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化鉄粒子に関
し、詳しくは黒色度、磁気特性、及び熱安定性に優れ
た、特に静電複写磁性トナー用材料粉、静電複写キャリ
ア用材料粉、もしくは塗料用黒色顔料粉等に好適な酸化
鉄粒子に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】酸化鉄
粒子は、各種分野、特に乾式電子複写機、プリンタ等の
磁性トナー用材料粉、静電複写キャリア用材料粉、もし
くは塗料用黒色顔料粉等の原料として広く利用されてお
り、マグネタイト（Ｆｅ₃Ｏ₄）粒子等がその代表的な
ものである。

【０００３】昨今、上記各用途分野での酸化鉄粒子に対
する要求特性はより高度なものになってきており、例え
ば、酸化鉄粒子を乾式電子複写機、プリンタ等の磁性ト
ナー用材料粉に用いる際には、従来の文字以外にもグラ
フィックや写真等の出力も要求されており、複写機、プ
リンターの中には１インチ当たり１２００ドット以上の
能力のものも現れ、感光体上の潜像はより緻密になって
きている。そのため、現像での細線再現性を保ちつつ、
画像濃度を高めることを目的として、黒色度が高く、か
つ安定していることが要求されている。

【０００４】上記酸化鉄粒子がマグネタイト等の単独の
形態において、より高い黒色度を求める場合には、Ｆｅ
Ｏ（もしくはＦｅ²⁺）含有率が高いことが重要視されて
おり、例えば特公平１−４０９７６号公報には、黒色度
はＦｅＯ含有率（量）と粒径によって異なり、ＦｅＯ含
有率が低いと黒色度が低下する旨示されている。

【０００５】そして、上記公報には用いられる磁性粉の
代表としてマグネタイトが挙げられ、種々の特性を考慮
し、ＦｅＯ含有率が１６〜２５重量％のものを使用する
とされており、また一般的な湿式製造法によるマグネタ
イトのＦｅＯ含有率は２６〜２８重量％程度であるとさ
れている。

【０００６】しかし、このようなマグネタイト等の単独
の形態の酸化鉄粒子においては、酸化鉄粒子中のＦｅＯ
含有率が高いと良好な黒色度を有するものの、酸化によ
りその黒色度は劣化することが懸念され、ＦｅＯ含有率
が低い場合には、一層要求される黒色度を満足するに至
らないという弊害がある。

【０００７】一方、ＦｅＯを含まない代表的な酸化鉄粒
子としては、マグヘマイト（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）等が挙げ
られるが、その色相は相当茶褐色を帯びていることが、
特公平６−２４９８５号公報等に示されており、かかる
材料においても、高い黒色度を有する等の上記高度な要
求に十分応え得る酸化鉄粒子は未だ提案されていない。

【０００８】従って、本発明の目的は、従来の酸化鉄粒
子と同等もしくはそれ以上の黒色度、磁気特性を有し、
かつ耐酸化性、特に熱安定性に優れた酸化鉄粒子を提供
することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
の結果、低ＦｅＯ含有率で、かつ色差計によるＬ値の低
い酸化鉄粒子によって、上記目的が達成し得ることを知
見し、本発明に至った。

【００１０】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、ＦｅＯ含有率が１６質量％未満であり、ＪＩＳＫ
５１０１−１９９１に準拠した粉体の黒色度測定におい
て、色差計によるＬ値が３０以下であることを特徴とす
る酸化鉄粒子を提供するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。本発明の酸化鉄粒子は、ＦｅＯ含有率が１６質量
％未満であることが重要である。本発明の酸化鉄粒子の
特徴は、ＦｅＯを多く含むマグネタイト等の単独の形態
の酸化鉄粒子ではないので、ＦｅＯ含有率が低くなる。
しかし、ＦｅＯ含有率の低下の影響は少ないものの、十
分な黒色度を得ることを考慮した場合には、マグヘマイ
トの形態比率が少なく、ＦｅＯ含有率が１０質量％以上
であることが好ましい。酸化鉄粒子のＦｅＯ含有率が１
６質量％以上の場合には、耐酸化性に優れた酸化鉄形態
が少ないことにより、従来技術によるマグネタイト等の
単独形態の酸化鉄粒子と同様に酸化による黒色度の劣化
は免れない。

【００１２】本発明の酸化鉄粒子は、高い黒色度を有す
るという面から、マグヘマイトの含有率がマグネタイト
の含有率に比べ低いことが好ましい。また、マグヘマイ
トは粒子内部に多く含有されていることが好ましい。こ
の理由は、上記マグヘマイトが粒子表面、もしくは近傍
に多く含まれているとやはり黒色度を損なうからであ
る。

【００１３】本発明の酸化鉄粒子は、ＪＩＳＫ５１０
１−１９９１に準拠した粉体の黒色度測定において、色
差計によるＬ値が３０以下であり、好ましくは２５以下
である。Ｌ値が３０を超える場合には、黒色顔料として
黒味が劣る。

【００１４】また、本発明の酸化鉄粒子は、平均粒子径
が好ましくは０．０５〜１μｍ、より好ましくは０．１
〜０．５μｍである。平均粒子径が０．０５μｍ未満で
は粉体の色が赤味が強く、黒色度に乏しいものとなり、
平均粒子径が１μｍを超えると黒色顔料としての着色力
が低下してしまう。

【００１５】さらに、本発明の酸化鉄粒子は、外部磁場
７９６ｋＡ／ｍにおける飽和磁化が好ましくは６５〜８
５Ａｍ²／ｋｇ、より好ましくは７０〜８２Ａｍ²／ｋ
ｇである。飽和磁化が６５Ａｍ²／ｋｇ未満の場合に
は、磁性材用途、特に静電複写磁性トナー用材料粉への
供用に適さず、８５Ａｍ²／ｋｇを超える場合は、もは
や酸化鉄粒子の成分をマグネタイトを主成分としながら
も、マグヘマイトを含有する形態ではあり得ない。

【００１６】また、本発明の酸化鉄粒子は、大気中で２
００℃、１時間加熱した際のＦｅＯ変化率が１０％以下
であることが好ましい。このＦｅＯ変化率が１０％を超
える場合には、色味変化が大きく、耐熱性に劣るものと
なる。

【００１７】本発明の酸化鉄粒子は、必要な要求特性に
応じて、粒子内部及び／又は粒子表面にＳｉ、Ａｌ、Ｍ
ｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｗ、
Ｍｏ、Ｐ等の成分を含む酸化物、水酸化物、酸化水酸化
物、含水酸化物、及びこれらの混合物等の各種化合物を
適宜含有もしくは被覆させてもよい。また、上記金属元
素と鉄の複合酸化物を含有もしくは被覆させると、耐環
境性に優れた酸化鉄粒子とすることができるのでより好
ましい。また、本発明の酸化鉄粒子は、分散性や樹脂等
のなじみ改善のために、各種有機処理剤等により処理さ
れていてもよい。

【００１８】次に、本発明の酸化鉄粒子の好ましい製造
方法について説明する。本発明の酸化鉄粒子のの製造方
法は、第一鉄塩水溶液をアルカリ水溶液と中和混合後、
得られた水酸化第一鉄コロイドを含むスラリーに対して
酸化反応を行う酸化鉄粒子の製造方法において、特定の
反応温度、及び特定の反応溶液中の酸素存在量を調整す
ることにより製造できる。

【００１９】酸化鉄粒子を湿式法で製造する方法として
は、Ｆｅ²⁺を含有する第一鉄塩水溶液をアルカリ水溶液
で中和して得られた水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄
塩スラリー（以下、単に反応スラリーという）に、酸素
含有ガスを通気して酸化することにより酸化鉄粒子を得
る方法が一般的である。

【００２０】本発明者等は、この反応の際の反応スラリ
ー中の酸素存在量を特定し、かつそれに応じて反応温度
を調整することが、最終的な生成酸化鉄粒子中の酸化鉄
形態に大きな影響を及ぼすことを知見した。

【００２１】反応スラリー中の酸素存在量は、基本的に
は連続的に反応スラリー中に導入される酸素含有ガスに
よる反応スラリー中の未溶解酸素量と反応スラリー中に
存在する溶存酸素量の和で表現されるが、反応スラリー
中の溶存酸素量は、基本的には反応スラリーの温度に左
右される。即ち、反応スラリー温度が低いほど溶存酸素
濃度は高く、高いほど溶存酸素濃度は低くなる。この反
応スラリー中の溶存濃度の測定は、工業規模の生産上困
難であるが、酸化雰囲気を調整するためには、反応スラ
リー中の酸素存在量、ひいては反応スラリーへの酸素供
給量を反応温度に合わせて調整すればよいと考えられ
る。

【００２２】ところで、通常の酸素含有ガス、経済性の
面から利用される空気を用いて７０℃以上で酸化反応を
行った場合には、基本的にはＦｅＯが１６質量％以上の
マグネタイトを主成分とする酸化鉄粒子が生成する。こ
の際、マグネタイトがより多く析出させるには、反応温
度が高温であればよく、反応ｐＨがどのレベルであって
も安定的で他形態の酸化鉄は生成しにくい。

【００２３】本発明においては、溶存酸素濃度を高く
し、反応スラリー中に局部的に過酸化雰囲気を形成する
ことにより、上記通常の空気酸化により生成するマグネ
タイトの一部をマグヘマイト化し、かつマグネタイト中
に均一かつ微細に固溶、もしくは分散析出させることが
できるものと推察した。

【００２４】具体的には、反応スラリー温度が６０℃以
上７０℃未満の低温度の場合には、空気を使用して酸化
反応を行う。また、７０〜７５℃の場合には、空気、酸
素、窒素の内１種又は２種以上で調製される空気より酸
素濃度の高い酸素含有ガスにて酸化反応を行う。この
際、反応スラリー温度が６０℃未満では、ゲーサイトの
発生が著しく、反応スラリー温度が７５℃を超える場合
には、マグネタイトが単独で安定的に生成し、共に目的
とする本発明の酸化鉄粒子を得るのが困難である。

【００２５】なお、上述したように、反応スラリー中の
溶存酸素濃度を測定することは困難であるが、酸化還元
電位計（ＯＲＰ計）を用いて反応スラリー中の酸化雰囲
気を観察することは有効で、具体的には−２００〜０ｍ
Ｖにて酸化雰囲気を、観察制御するのが好ましい。

【００２６】上記製造方法によって得られる本発明のマ
グネタイト及びマグヘマイトを含有する酸化鉄粒子は、
単にマグネタイト粒子を表面酸化（自然酸化、意図的な
酸化処理の何れをも含む）して得られた低ＦｅＯ含有率
酸化鉄粒子や、マグヘマイトを被覆した低ＦｅＯ含有率
酸化鉄粒子等とは異なり、黒色度が優れていると同時
に、各種環境中での劣化が殆どない。

【００２７】また、粒子内部及び／又は粒子表面にＳ
ｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃ
ｏ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐ等の成分を含む酸化物、水酸化
物、酸化水酸化物、含水酸化物、及びこれらの混合物等
の各種化合物を適宜含有もしくは被覆させる場合には、
上記成分の可溶性塩を出発原料となる第一鉄塩水溶液や
アルカリ水溶液、もしくは反応スラリー中、もしくはコ
ア粒子生成スラリー中に添加して、酸化反応、中和反応
処理等を行えばよく、第一鉄塩を含む湿式スラリー状態
において、上記成分の可溶性塩を添加し、酸化反応を行
えば、上記金属元素と鉄の複合酸化物形態で、酸化鉄粒
子に含有もしくは被覆させることができる。また、酸化
反応終了後のスラリーを濾過、洗浄、乾燥して得られた
酸化鉄粒子と、予め用意した上記各種化合物や各種有機
処理剤等を混合して機械的処理を行い、表面被覆酸化鉄
粒子とすることもできる。

【００２８】

【実施例】以下、実施例等に基づいて、本発明を具体的
に説明する。

【００２９】〔実施例１〕表１に示すように、Ｆｅ²⁺を
２．０ｍｏｌ／ｌ含有する硫酸第一鉄水溶液５０リット
ルと４．０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム５０リットル
とを混合撹拌し、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩
水溶液を得た。この反応水溶液の温度を６０℃に保ちな
がら、１０リットル／ｍｉｎの空気を通気し、酸化反応
を行った。得られた酸化鉄粒子スラリーを通常の濾過、
洗浄、乾燥、粉砕工程により処理し、酸化鉄粒子を得
た。得られた酸化鉄粒子について、以下の方法で諸特性
を評価した。その結果を表２に示す。

【００３０】〔測定方法〕（１）粒子形状と粒径測定走査型電子顕微鏡を用い、倍率２００００倍にて粒子形
状観察及び２００個の粒子についてフェレ径の測定を行
い、平均粒径を求めた。（２）比表面積島津−マイクロメリテックス社製２２００型ＢＥＴ計に
て測定した。（３）ＸＲＤプロファイルＸ線回折装置によって、各化合物（Ｆｅ₃Ｏ₄、γ−Ｆ
ｅ₂Ｏ₃、α−Ｆｅ₂Ｏ₃）のピークを同定した。（４）ＦｅＯ含有率試料を硫酸にて溶解し、過マンガン酸カリウム標準溶液
を使用して酸化還元滴定にて測定した。（５）磁気特性東英工業社製、振動型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７型を使用し、
外部磁場７９６ｋＡ／ｍ及び７９．６ｋＡ／ｍにて測定
した。（６）測色（黒色度、色相）試料２．０ｇにヒマシ油１．４ｃｃを加え、フーバー式
マーラーで練り込む。この練り込んだサンプル２．０ｇ
にラッカー７．５ｇを加え、さらに練り込んだ後、これ
をミラーコート紙上に４ｍｉｌのアプリケータを用いて
塗布し、乾燥後、色差計（東京電色社製、カラーアナラ
イザーＴＣ−１８００型）にて測色した。（７）耐熱性試験試料を時計皿に入れ、通風型乾燥機（タバイエスペック
製オーブン、ＰＨ−２０１型）にて、１５０℃、１時間
保持し、ＦｅＯの劣化を測定した。

【００３１】〔実施例２〜６及び比較例１〜２〕表１に
示す条件を設定した以外は、実施例１と同様の方法で酸
化鉄粒子を得た。得られた酸化鉄粒子について、実施例
１と同様の方法で諸特性を評価した。その結果を表２に
示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】表２の結果から明らかなように、実施例１
〜６の酸化鉄粒子は、ＦｅＯ含有率は低いものの、大気
中での加熱試験後のＦｅＯ劣化率が小さく、黒色度も十
分優れている。また、飽和磁化も十分高く、プリンタ等
の磁性トナー用材料粉、静電複写キャリア用材料粉の使
用にも適している。また、ＸＲＤプロファイルから、Ｆ
ｅ₃Ｏ₄とγ−Ｆｅ₂Ｏ₃とを含有していることが判っ
た。

【００３５】これに対し、比較例１の酸化鉄粒子は、Ｆ
ｅＯ含有率が高く、黒色度も優れているが、大気中での
加熱試験後のＦｅＯ劣化率が大きく、耐酸化性に著しく
劣るものであった。また、比較例２の酸化鉄粒子は、Ｌ
値が大きすぎ、黒色顔料としての黒味に劣ったものであ
った。

【００３６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の酸化鉄粒
子は、低ＦｅＯ含有率で、かつ色差計によるＬ値の低い
ことにより、従来の酸化鉄粒子と同等もしくはそれ以上
の黒色度、磁気特性を有し、かつ耐酸化性、特に熱安定
性に優れており、静電複写磁性トナー用材料粉、静電複
写キャリア用材料粉、もしくは塗料用黒色顔料粉等に好
適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｇ 9/107 Ｇ０３Ｇ 9/10 ３１１ (72)発明者島村宏之東京都品川区大崎１−11−１三井金属鉱業株式会社内Ｆターム(参考） 2H005 AA02 AA06 BA02 CA21 CB03 EA02 EA05 EA10 4G002 AA03 AA04 AB04 AE03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＦｅＯ含有率が１６質量％未満であり、
ＪＩＳＫ５１０１−１９９１に準拠した粉体の黒色度
測定において、色差計によるＬ値が３０以下であること
を特徴とする酸化鉄粒子。
【請求項２】上記ＦｅＯ含有率が１０質量％以上１６
質量％未満である請求項２に記載の酸化鉄粒子。
【請求項３】平均粒子径が０．０５〜１μｍであり、
かつ外部磁場７９６ｋＡ／ｍにおける飽和磁化が６５〜
８５Ａｍ²／ｋｇである請求項１又は２に記載の酸化鉄
粒子。
【請求項４】大気中で２００℃、１時間加熱した際の
ＦｅＯ変化率が１０％以下である請求項１、２又は３に
記載の酸化鉄粒子。
【請求項５】マグネタイト及びマグヘマイトを含有す
る請求項１〜４のいずれかに記載の酸化鉄粒子。