JP3595197B2 - 酸化鉄粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に静電複写磁性トナー用材料粉、静電複写キャリア用材料粉、もしくは塗料用黒色顔料粉等に好適な酸化鉄粒子及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
酸化鉄粒子は各種分野、特に乾式電子複写機、プリンタ等の磁性トナー用材料粉、静電複写キャリア用材料粉、もしくは塗料用黒色顔料粉等の原材料として広く利用されており、酸化鉄単独ではマグネタイト(Fe3 O4 )、フェライトであるマグヘマイト(γ−Fe2 O3 )やその中間組成のベルトライド化合物(FeOx・Fe2 O3 、0<x<1)等が用いられている。
【0003】
昨今、上記用途にかかわらず、工業製品とその原材料に含まれる物質については、環境負荷物質への配慮がクローズアップされている。環境負荷物質の中でも無機物質としては遷移金属元素を始めとする金属元素が挙げられ、工業製品やその原材料においては、かかる環境や人体に影響を与える物質がなるべく存在しないことがより強く求められてきている。
【0004】
酸化鉄粒子についても、磁性トナーやキャリアの廃カートリッジ、廃トナーの廃棄や印刷書類の焼却等、あるいは顔料の廃棄や成分の各種拡散等の影響を充分に考慮しなくてはならない状況にある。
【0005】
その一方で、上記各用途の酸化鉄粒子においては、求められている品質特性を引き出すために、鉄以外の各種添加元素を含有させる提案が各種なされており、例えば磁性トナー用材料粉においても諸特性を改善するために、鉄以外にZn、Mn、Si、Al、Ti、Mg、Co、Ni、Cr、Cu等の各種添加元素が使用されている(例えば特公平3−24412号公報、特開平9−59025号公報、特開平7−267646号公報等)。
【0006】
しかしながら、鉄以外の上記したような添加元素を含まずに磁性トナー用材料粉に求められる諸特性、特に重要である電気特性、磁気特性及び分散性等の粉体特性を改善し得る技術については未だ提案されていない。
【0007】
従って、本発明の目的は、環境負荷元素を意図的に含有させることなしに、電気抵抗が高く、粉体の凝集が少なく、分散性やハンドリング性が改善され、FeOの劣化や黒味の低下が防止でき、かつその安定性を兼ね備えた酸化鉄粒子及びその製造方法を提供するものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討の結果、酸化鉄粒子表面に酸化度の異なる形態の鉄酸化物を被覆することにより、核である酸化鉄コア粒子の特性を損なわずに、かつ各種外的要因による劣化を防止できることを知見した。
【0009】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、電気抵抗が1×104Ω・cm以上で、かつFeを除く原子番号21番以降の元素を含有しない酸化鉄粒子であって、
粒子表面に、金属成分としてFe 3+ を主成分とする被覆を有し、該被覆に使用したFe 3+ 量と同量のFeを溶出した際のFe 3+ /全Feが0.5〜1である酸化鉄粒子を提供するものである。
【0010】
また、本発明は、上記酸化鉄粒子の好ましい製造方法として、第一鉄塩水溶液をアルカリ水溶液と中和混合後、得られた水酸化第一鉄コロイドを含むスラリーに対して酸化反応を行うことにより得られた酸化鉄粒子を含むスラリーや酸化鉄粒子を水分散させたスラリーに、Fe3+含有硫酸第二鉄水溶液を添加し、pHを調整することにより表面にFe3+を主成分とする被覆層を形成することを特徴とする酸化鉄粒子の製造方法を提供するものである。
【0011】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の酸化鉄粒子は、電気抵抗が1×104 Ω・cm以上であることが必要である。電気抵抗が1×104 Ω・cm未満の場合には、磁性トナーが必要とする帯電量を保持することが困難な方向にあり、画像濃度低下等のトナー特性への悪影響を及ぼしやすい。
【0012】
本発明の酸化鉄粒子は、原子番号21番以降の元素を含有しない。ここで、元素を含有しないとは、酸化鉄粒子の特性改善のためにFe以外の環境負荷元素を意図的に含有しないことを指し、原料由来の不可避成分元素の随伴については除外される。むろん、この不可避成分元素については、原料中に含まれていないほうが好ましく、原子番号21番以降の元素、特に遷移金属元素は、本発明の環境負荷抑制という目的のためにはより低いほうが好ましい。
【0013】
従って、本発明の酸化鉄粒子は、酸化鉄粒子総量に対し、マンガン及びチタン以外の原子番号21番以降の元素の合計含有量が0.3重量%以下であることが好ましく、マンガン及びチタンを含む遷移金属元素の合計含有量が0.3重量%以下であればさらに好ましい。
【0014】
一方、上記以外の原子番号20番以前の軽元素については、環境負荷が小さく酸化鉄粒子の特性を改善する効果が認められるものも存在するので、使用目的に応じて必要最小限度含有していてもよい。例えば、酸化鉄粒子の流動性や分散性を改善するために有効なケイ素成分及び/又はアルミニウム成分等を酸化鉄粒子総量に対し、0.05〜2重量%程度含有させることができる。
【0015】
本発明の酸化鉄粒子の具体的な形態は、マグネタイト(Fe3 O4 )を始めとして、マグヘマイト(γ−Fe2 O3 )やその中間組成のベルトライド化合物(FeOx・Fe2 O3 、0<x<1)等より選択すればよく、その形状はトナー用に適した特性を付与できるものなら特に限定されないが、トナー用材料粉として、一般的な粒状品(球状、八面体状、六面体状等)が好ましい。
【0016】
また、本発明の酸化鉄粒子は、金属成分としてFe3+を主成分とする被覆層を有する。このFe3+を主成分とする被覆層を有することにより、環境負荷元素を意図的に含有させることなく、電気抵抗が高く、磁気凝集が少なく、分散性やハンドリング性が改善され、FeOの劣化や黒味の低下が防止でき、かつその安定性を兼備した酸化鉄粒子が得られるのである。
【0017】
また、上記被覆層中のFe3+の形態は水酸化物、含水水酸化物、酸化物等であり、これらの形態の化合物を複合的に含有させてもよいし、酸化鉄粒子の特性を改善するために、上記環境負荷の少ないケイ素成分及び/又はアルミニウム成分等を含有させてもよい。
【0018】
また、被覆層中のFe3+含有量は、酸化鉄粒子総量に対して0.1〜10重量%が好ましい。このFe3+含有量が0.1重量%未満の場合には、電気抵抗に対する効果が低く、10重量%を超える場合には、磁気特性の低下や、色味の低下の原因となるので好ましくない。むろん、この被覆層中には上記原子番号21番以降の元素を極力含まないほうが好ましいことはいうまでもない。
【0019】
本発明の酸化鉄粒子表面のFe3+を主成分とする被覆層の被覆状態については、粒子表面を非酸化性雰囲気中で徐々に酸溶解し、溶出したFe3+/全Feを分析することで判る。全Feとは、その溶解時点までの総Fe量を指す。
【0020】
本発明の酸化鉄粒子は、被覆に使用したFe3+量と同量のFeを溶出した際のFe3+/全Feが0.5〜1であり、0.7〜1が好ましい。
【0021】
また、本発明の酸化鉄粒子は、凝集度が50%以下であり、より好ましくは40%以下である。凝集度が50%を超える場合には、分散性やハンドリング性に劣る。
【0022】
また、本発明の酸化鉄粒子は、10kOeの外部磁場における飽和磁化が75emu/g以上であることが好ましい。飽和磁化が75emu/g未満の場合には、磁性トナーの飽和磁化も低いため、画像スリーブ上での磁化が不充分となり好ましくない。
【0023】
さらに、本発明の酸化鉄粒子は、FeO含有率が18重量%以上であることが好ましい。FeO含有率が18重量%未満の場合には、黒色度の点で劣ることとなり好ましくない。
【0024】
次に、本発明の酸化鉄粒子の好ましい製造方法について説明する。本発明の酸化鉄粒子は、第一鉄塩水溶液をアルカリ水溶液と中和混合後、得られた水酸化第一鉄コロイドを含むスラリーに対して酸化反応を行うことにより得られた酸化鉄粒子を含むスラリーや酸化鉄粒子を水分散させたスラリー等に、Fe3+含有硫酸第二鉄水溶液を添加し、pHを調整することによって製造できる。
【0025】
一般的に湿式法による酸化鉄粒子の製造において用いられる第一鉄塩としては、硫酸第一鉄、塩化第一鉄等が挙げられるが、工業的には鉄産廃液やスクラップ原料の酸溶解品、酸化チタン製造時の副産物等が用いられる。通常このような第一鉄塩には原料由来の不可避成分が含まれており、特にマンガン成分とチタン成分は上記回収工程を経るがゆえにやや高めに含有しているが、不可避成分の除去にかかるコスト面から見て、環境負荷への影響が低い原料の選定、調整等に留意すれば、そのまま使用しても特に問題はない。
【0026】
また、酸化鉄粒子を出発原料とする場合には、その酸化鉄粒子は原料由来の不可避成分元素の随伴を除き、Fe以外の環境負荷元素を意図的に含有していなければ、湿式、乾式のいずれの製造方法で得られたものでもよい。
【0027】
Fe3+含有硫酸第二鉄水溶液を添加した後のpH調整は、pHが2以上であることが好ましく、5〜10であることがさらに好ましい。pHが2未満ではFe3+の被覆の際の歩留が不良となり、pHが10を超えると過剰のアルカリを要するので、経済的でない。また上記した通り、この被覆層の形成工程においてケイ素成分及び/又はアルミニウム成分等を添加しても良い。
【0028】
【実施例】
以下、実施例等に基づいて本発明を具体的に説明する。
【0029】
<硫酸第一鉄組成>
本発明で用いた硫酸第一鉄A〜Cの組成を表1に示す。
【0030】
【表1】
【0031】
〔実施例1〕
<マグネタイトコア粒子の製造>
表2に示されるように、表1における原料Aを用いたFe2+を2.0mol/l含有する硫酸第一鉄水溶液50リットルとNaOHを4.0mol/l含有する水酸化ナトリウム水溶液45リットルとを混合撹拌した。このスラリーを90℃及びpHを6.3に維持しながら空気を通気し、酸化することでマグネタイトコア粒子含有スラリーを得た。
【0032】
<Fe3+を主成分とする被覆層の形成>
このスラリーにpH8を維持するように水酸化ナトリウムを添加しながらFe3+を1.0mol/l含有する硫酸第二鉄水溶液を4.3リットル添加した。スラリーの温度を90℃に維持しながら30分間混合撹拌することで、Fe3+成分をマグネタイトコア粒子表面に被覆した。得られた生成粒子を通常の濾過、洗浄、乾燥、粉砕工程を経て、コアがマグネタイトである酸化鉄粒子を得た。
【0033】
得られた酸化鉄粒子を、以下の方法で評価した。その結果を表3に示す。
〔測定方法〕
(1)粒子形状
走査型電子顕微鏡にて粒子形状を観察した。
(2)比表面積
島津−マイクロメリテックス製2200型BET計にて測定した。
(3)電気抵抗
サンプル10gをホルダーに入れ、600kg/cm2 の圧力を加えて25mmφの錠剤型に成形後、電極を取り付け、150kg/cm2 の加圧状態で電気抵抗を測定した。測定に使用した試料の厚さ及び断面積と抵抗値から酸化鉄粒子の体積抵抗値(Ω・cm)を求めた。
(4)凝集度
Hosokawa Micron製、Powder Tester TypePT−Eを用いて、振動時間を65secにて測定した。測定結果を所定の計算式にて凝集度を求めた。
(5)磁気特性
東英工業製振動型磁力計VSM−P7を使用し、外部磁場10kOeにて測定した。
(6)FeO含有量
サンプルを硫酸にて溶解し、過マンガン酸カリウム標準溶液を使用して酸化還元滴定にて測定した。
(7)金属元素含有量
サンプルを溶解し、ICPにて測定した。この時、測定する元素については、Fe、Mn、Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、Sn、Ba、La、Ce、W、Hg、Pbの22元素とし、これらを定量した。なお、金属元素量についてはFe、Mn、Tiは個別に品位を表示し、その他元素は合計品位を表示した。但し、硫酸鉄中での不純物の分析の下限を100ppm、酸化鉄粒子中での不純物の分析の下限を10ppmとし、これ以下の場合についてはそれぞれ100ppm、10ppmと見なした。
(8)粒子表面のFe3+/全Fe分析
試料25gを二酸化炭素気流中で1mol/lの濃度に調整した硫酸水溶液5リットルに分散させた。溶液の温度を50℃に調整して酸化鉄粒子を表面より徐々に溶解させながら時間の経過と共に硫酸水溶液を分取し、フィルター(孔径0.1μm)を用いて不溶な酸化鉄粒子を取り除いた後、水溶液中に溶出した全Fe濃度をICPを用いて測定した。溶出試験は被覆したFe3+量とほぼ同じ全Fe量が確認できるところまで行った。また、この水溶液中に溶出したFe3+濃度は三塩化チタン標準溶液を用いて酸化還元滴定にて測定した。なお、比較例では被覆するFe3+成分はないので、比較例1は実施例1、比較例2は実施例2、比較例3は実施例3と各々同じ全Fe濃度が溶出したところを表面として、粒子表面部分のFe3+/全Fe分析を行った。
【0034】
〔実施例2〜5〕
表2に示されるように、原料である硫酸第一鉄、マグネタイトコア粒子の製造条件、被覆条件を変えた以外は、実施例1と同様にしてコアがマグネタイトである酸化鉄粒子を得た。得られた酸化鉄粒子を実施例1と同様に測定し、その結果を表3に示す。
【0035】
〔比較例1〜3〕
表2に示されるように、マグネタイト粒子の製造条件を変え、かつ被覆工程を行わなかった以外は、実施例1と同様にしてマグネタイト粒子を得た。得られたマグネタイト粒子を実施例1と同様に測定し、その結果を表3に示す。なお、比較例1〜3は、被覆工程を行わなかった以外は、それぞれ実施例1〜3の製造に準拠したものである。
【0036】
【表2】
【0037】
【表3】
【0038】
表3の結果から明らかなように、実施例1〜5の酸化鉄粒子は、比較例1〜3のマグネタイト粒子に比較して、電気抵抗が高く、かつ粉体の凝集が少ない。
【0039】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の酸化鉄粒子は、環境負荷元素を意図的に含有することなしに、電気抵抗が高く、粉体の凝集が少なく、分散性やハンドリング性が改善され、FeOの劣化や黒味の低下が防止でき、かつその安定性を兼ね備えたものである。また、本発明の製造方法によって、上記酸化鉄粒子が、簡便に、かつ工業的規模で得られる。
Claims (4)
- 電気抵抗が1×104Ω・cm以上で、かつFeを除く原子番号21番以降の元素を含有しない酸化鉄粒子であって、
粒子表面に、金属成分としてFe 3+ を主成分とする被覆を有し、該被覆に使用したFe 3+ 量と同量のFeを溶出した際のFe 3+ /全Feが0.5〜1である酸化鉄粒子。 - 上記被覆中のFe 3+ 含有量が、酸化鉄粒子総量に対して0.1〜10重量%である請求項1に記載の酸化鉄粒子。
- 凝集度が50%以下である請求項1又は2に記載の酸化鉄粒子。
- 請求項1記載の酸化鉄粒子の製造方法であって、第一鉄塩水溶液をアルカリ水溶液と中和混合後、得られた水酸化第一鉄コロイドを含むスラリーに対して酸化反応を行うことにより得られた酸化鉄粒子を含むスラリーや酸化鉄粒子を水分散させたスラリーに、Fe3+含有硫酸第二鉄水溶液を添加し、pHを調整することにより表面にFe3+を主成分とする被覆層を形成することを特徴とする酸化鉄粒子の製造方法。
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JP16115999A JP3595197B2 (ja) | 1999-06-08 | 1999-06-08 | 酸化鉄粒子及びその製造方法 |
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