JP2000351627A - 酸化鉄粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 環境負荷元素を意図的に含有することなし
に、電気抵抗が高く、粉体の凝集が少なく、分散性やハ
ンドリング性が改善され、ＦｅＯの劣化や黒味の低下が
防止でき、かつその安定性を兼ね備えた酸化鉄粒子及び
その製造方法を提供する。 【解決手段】 電気抵抗が１×１０⁴ Ω・ｃｍ以上で、
かつＦｅを除く原子番号２１番以降の元素を含有しない
ことを特徴とする酸化鉄粒子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、主に静電複写磁性
トナー用材料粉、静電複写キャリア用材料粉、もしくは
塗料用黒色顔料粉等に好適な酸化鉄粒子及びその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】酸化鉄
粒子は各種分野、特に乾式電子複写機、プリンタ等の磁
性トナー用材料粉、静電複写キャリア用材料粉、もしく
は塗料用黒色顔料粉等の原材料として広く利用されてお
り、酸化鉄単独ではマグネタイト（Ｆｅ₃ Ｏ₄ ）、フェ
ライトであるマグヘマイト（γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）やその中
間組成のベルトライド化合物（ＦｅＯｘ・Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、
０＜ｘ＜１）等が用いられている。

【０００３】昨今、上記用途にかかわらず、工業製品と
その原材料に含まれる物質については、環境負荷物質へ
の配慮がクローズアップされている。環境負荷物質の中
でも無機物質としては遷移金属元素を始めとする金属元
素が挙げられ、工業製品やその原材料においては、かか
る環境や人体に影響を与える物質がなるべく存在しない
ことがより強く求められてきている。

【０００４】酸化鉄粒子についても、磁性トナーやキャ
リアの廃カートリッジ、廃トナーの廃棄や印刷書類の焼
却等、あるいは顔料の廃棄や成分の各種拡散等の影響を
充分に考慮しなくてはならない状況にある。

【０００５】その一方で、上記各用途の酸化鉄粒子にお
いては、求められている品質特性を引き出すために、鉄
以外の各種添加元素を含有させる提案が各種なされてお
り、例えば磁性トナー用材料粉においても諸特性を改善
するために、鉄以外にＺｎ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、
Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ等の各種添加元素が使用
されている（例えば特公平３−２４４１２号公報、特開
平９−５９０２５号公報、特開平７−２６７６４６号公
報等）。

【０００６】しかしながら、鉄以外の上記したような添
加元素を含まずに磁性トナー用材料粉に求められる諸特
性、特に重要である電気特性、磁気特性及び分散性等の
粉体特性を改善し得る技術については未だ提案されてい
ない。

【０００７】従って、本発明の目的は、環境負荷元素を
意図的に含有させることなしに、電気抵抗が高く、粉体
の凝集が少なく、分散性やハンドリング性が改善され、
ＦｅＯの劣化や黒味の低下が防止でき、かつその安定性
を兼ね備えた酸化鉄粒子及びその製造方法を提供するも
のである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
の結果、酸化鉄粒子表面に酸化度の異なる形態の鉄酸化
物を被覆することにより、核である酸化鉄コア粒子の特
性を損なわずに、かつ各種外的要因による劣化を防止で
きることを知見した。

【０００９】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、電気抵抗が１×１０⁴ Ω・ｃｍ以上で、かつＦｅを
除く原子番号２１番以降の元素を含有しないことを特徴
とする酸化鉄粒子を提供するものである。

【００１０】また、本発明は、好ましい製造方法とし
て、第一鉄塩水溶液をアルカリ水溶液と中和混合後、得
られた水酸化第一鉄コロイドを含むスラリーに対して酸
化反応を行うことにより得られた酸化鉄粒子を含むスラ
リーや酸化鉄粒子を水分散させたスラリーに、Ｆｅ³⁺含
有水溶液を添加し、ｐＨを調整することにより表面にＦ
ｅ³⁺を主成分とする被覆層を形成することを特徴とする
酸化鉄粒子の製造方法を提供するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。本発明の酸化鉄粒子は、電気抵抗が１×１０⁴ Ω
・ｃｍ以上であることが必要である。電気抵抗が１×１
０⁴ Ω・ｃｍ未満の場合には、磁性トナーが必要とする
帯電量を保持することが困難な方向にあり、画像濃度低
下等のトナー特性への悪影響を及ぼしやすい。

【００１２】本発明の酸化鉄粒子は、原子番号２１番以
降の元素を含有しない。ここで、元素を含有しないと
は、酸化鉄粒子の特性改善のためにＦｅ以外の環境負荷
元素を意図的に含有しないことを指し、原料由来の不可
避成分元素の随伴については除外される。むろん、この
不可避成分元素については、原料中に含まれていないほ
うが好ましく、原子番号２１番以降の元素、特に遷移金
属元素は、本発明の環境負荷抑制という目的のためには
より低いほうが好ましい。

【００１３】従って、本発明の酸化鉄粒子は、酸化鉄粒
子総量に対し、マンガン及びチタン以外の原子番号２１
番以降の元素の合計含有量が０．３重量％以下であるこ
とが好ましく、マンガン及びチタンを含む遷移金属元素
の合計含有量が０．３重量％以下であればさらに好まし
い。

【００１４】一方、上記以外の原子番号２０番以前の軽
元素については、環境負荷が小さく酸化鉄粒子の特性を
改善する効果が認められるものも存在するので、使用目
的に応じて必要最小限度含有していてもよい。例えば、
酸化鉄粒子の流動性や分散性を改善するために有効なケ
イ素成分及び／又はアルミニウム成分等を酸化鉄粒子総
量に対し、０．０５〜２重量％程度含有させることがで
きる。

【００１５】本発明の酸化鉄粒子の具体的な形態は、マ
グネタイト（Ｆｅ₃ Ｏ₄ ）を始めとして、マグヘマイト
（γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）やその中間組成のベルトライド化合
物（ＦｅＯｘ・Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、０＜ｘ＜１）等より選択す
ればよく、その形状はトナー用に適した特性を付与でき
るものなら特に限定されないが、トナー用材料粉とし
て、一般的な粒状品（球状、八面体状、六面体状等）が
好ましい。

【００１６】また、本発明の酸化鉄粒子は、金属成分と
してＦｅ³⁺を主成分とする被覆層を有する。このＦｅ³⁺
を主成分とする被覆層を有することにより、環境負荷元
素を意図的に含有させることなく、電気抵抗が高く、磁
気凝集が少なく、分散性やハンドリング性が改善され、
ＦｅＯの劣化や黒味の低下が防止でき、かつその安定性
を兼備した酸化鉄粒子が得られるのである。

【００１７】また、上記被覆層中のＦｅ³⁺の形態は水酸
化物、含水水酸化物、酸化物等であり、これらの形態の
化合物を複合的に含有させてもよいし、酸化鉄粒子の特
性を改善するために、上記環境負荷の少ないケイ素成分
及び／又はアルミニウム成分等を含有させてもよい。

【００１８】また、被覆層中のＦｅ³⁺含有量は、酸化鉄
粒子総量に対して０．１〜１０重量％が好ましい。この
Ｆｅ³⁺含有量が０．１重量％未満の場合には、電気抵抗
に対する効果が低く、１０重量％を超える場合には、磁
気特性の低下や、色味の低下の原因となるので好ましく
ない。むろん、この被覆層中には上記原子番号２１番以
降の元素を極力含まないほうが好ましいことはいうまで
もない。

【００１９】本発明の酸化鉄粒子表面のＦｅ³⁺を主成分
とする被覆層の被覆状態については、粒子表面を非酸化
性雰囲気中で徐々に酸溶解し、溶出したＦｅ³⁺／全Ｆｅ
を分析することで判る。全Ｆｅとは、その溶解時点まで
の総Ｆｅ量を指す。

【００２０】本発明の酸化鉄粒子は、被覆に使用したＦ
ｅ³⁺量と同量のＦｅを溶出した際のＦｅ³⁺／全Ｆｅが
０．５〜１であることが好ましく、０．７〜１がより好
ましい。

【００２１】また、本発明の酸化鉄粒子は、凝集度が５
０％以下であり、より好ましくは４０％以下である。凝
集度が５０％を超える場合には、分散性やハンドリング
性に劣る。

【００２２】また、本発明の酸化鉄粒子は、１０ｋＯｅ
の外部磁場における飽和磁化が７５ｅｍｕ／ｇ以上であ
ることが好ましい。飽和磁化が７５ｅｍｕ／ｇ未満の場
合には、磁性トナーの飽和磁化も低いため、画像スリー
ブ上での磁化が不充分となり好ましくない。

【００２３】さらに、本発明の酸化鉄粒子は、ＦｅＯ含
有率が１８重量％以上であることが好ましい。ＦｅＯ含
有率が１８重量％未満の場合には、黒色度の点で劣るこ
ととなり好ましくない。

【００２４】次に、本発明の酸化鉄粒子の好ましい製造
方法について説明する。本発明の酸化鉄粒子は、第一鉄
塩水溶液をアルカリ水溶液と中和混合後、得られた水酸
化第一鉄コロイドを含むスラリーに対して酸化反応を行
うことにより得られた酸化鉄粒子を含むスラリーや酸化
鉄粒子を水分散させたスラリー等に、Ｆｅ³⁺含有水溶液
を添加し、ｐＨを調整することによって製造できる。

【００２５】一般的に湿式法による酸化鉄粒子の製造に
おいて用いられる第一鉄塩としては、硫酸第一鉄、塩化
第一鉄等が挙げられるが、工業的には鉄産廃液やスクラ
ップ原料の酸溶解品、酸化チタン製造時の副産物等が用
いられる。通常このような第一鉄塩には原料由来の不可
避成分が含まれており、特にマンガン成分とチタン成分
は上記回収工程を経るがゆえにやや高めに含有している
が、不可避成分の除去にかかるコスト面から見て、環境
負荷への影響が低い原料の選定、調整等に留意すれば、
そのまま使用しても特に問題はない。

【００２６】また、酸化鉄粒子を出発原料とする場合に
は、その酸化鉄粒子は原料由来の不可避成分元素の随伴
を除き、Ｆｅ以外の環境負荷元素を意図的に含有してい
なければ、湿式、乾式のいずれの製造方法で得られたも
のでもよい。

【００２７】Ｆｅ³⁺含有水溶液を添加した後のｐＨ調整
は、ｐＨが２以上であることが好ましく、５〜１０であ
ることがさらに好ましい。ｐＨが２未満ではＦｅ³⁺の被
覆の際の歩留が不良となり、ｐＨが１０を超えると過剰
のアルカリを要するので、経済的でない。また上記した
通り、この被覆層の形成工程においてケイ素成分及び／
又はアルミニウム成分等を添加しても良い。

【００２８】

【実施例】以下、実施例等に基づいて本発明を具体的に
説明する。

【００２９】＜硫酸第一鉄組成＞本発明で用いた硫酸第
一鉄Ａ〜Ｃの組成を表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】〔実施例１〕 ＜マグネタイトコア粒子の製造＞表２に示されるよう
に、表１における原料Ａを用いたＦｅ²⁺を２．０ｍｏｌ
／ｌ含有する硫酸第一鉄水溶液５０リットルとＮａＯＨ
を４．０ｍｏｌ／ｌ含有する水酸化ナトリウム水溶液４
５リットルとを混合撹拌した。このスラリーを９０℃及
びｐＨを６．３に維持しながら空気を通気し、酸化する
ことでマグネタイトコア粒子含有スラリーを得た。

【００３２】＜Ｆｅ³⁺を主成分とする被覆層の形成＞こ
のスラリーにｐＨ８を維持するように水酸化ナトリウム
を添加しながらＦｅ ³⁺を１．０ｍｏｌ／ｌ含有する硫酸
第二鉄水溶液を４．３リットル添加した。スラリーの温
度を９０℃に維持しながら３０分間混合撹拌すること
で、Ｆｅ³⁺成分をマグネタイトコア粒子表面に被覆し
た。得られた生成粒子を通常の濾過、洗浄、乾燥、粉砕
工程を経て、コアがマグネタイトである酸化鉄粒子を得
た。

【００３３】得られた酸化鉄粒子を、以下の方法で評価
した。その結果を表３に示す。 〔測定方法〕 （１）粒子形状 走査型電子顕微鏡にて粒子形状を観察した。 （２）比表面積 島津−マイクロメリテックス製２２００型ＢＥＴ計にて
測定した。 （３）電気抵抗 サンプル１０ｇをホルダーに入れ、６００ｋｇ／ｃｍ²
の圧力を加えて２５ｍｍφの錠剤型に成形後、電極を取
り付け、１５０ｋｇ／ｃｍ² の加圧状態で電気抵抗を測
定した。測定に使用した試料の厚さ及び断面積と抵抗値
から酸化鉄粒子の体積抵抗値（Ω・ｃｍ）を求めた。 （４）凝集度 Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ製、Ｐｏｗｄｅｒ Ｔ
ｅｓｔｅｒ ＴｙｐｅＰＴ−Ｅを用いて、振動時間を６
５ｓｅｃにて測定した。測定結果を所定の計算式にて凝
集度を求めた。 （５）磁気特性 東英工業製振動型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７を使用し、外部磁
場１０ｋＯｅにて測定した。 （６）ＦｅＯ含有量 サンプルを硫酸にて溶解し、過マンガン酸カリウム標準
溶液を使用して酸化還元滴定にて測定した。 （７）金属元素含有量 サンプルを溶解し、ＩＣＰにて測定した。この時、測定
する元素については、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、
Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｗ、Ｈｇ、Ｐｂの２２
元素とし、これらを定量した。なお、金属元素量につい
てはＦｅ、Ｍｎ、Ｔｉは個別に品位を表示し、その他元
素は合計品位を表示した。但し、硫酸鉄中での不純物の
分析の下限を１００ｐｐｍ、酸化鉄粒子中での不純物の
分析の下限を１０ｐｐｍとし、これ以下の場合について
はそれぞれ１００ｐｐｍ、１０ｐｐｍと見なした。 （８）粒子表面のＦｅ³⁺／全Ｆｅ分析 試料２５ｇを二酸化炭素気流中で１ｍｏｌ／ｌの濃度に
調整した硫酸水溶液５リットルに分散させた。溶液の温
度を５０℃に調整して酸化鉄粒子を表面より徐々に溶解
させながら時間の経過と共に硫酸水溶液を分取し、フィ
ルター（孔径０．１μｍ）を用いて不溶な酸化鉄粒子を
取り除いた後、水溶液中に溶出した全Ｆｅ濃度をＩＣＰ
を用いて測定した。溶出試験は被覆したＦｅ³⁺量とほぼ
同じ全Ｆｅ量が確認できるところまで行った。また、こ
の水溶液中に溶出したＦｅ³⁺濃度は三塩化チタン標準溶
液を用いて酸化還元滴定にて測定した。なお、比較例で
は被覆するＦｅ³⁺成分はないので、比較例１は実施例
１、比較例２は実施例２、比較例３は実施例３と各々同
じ全Ｆｅ濃度が溶出したところを表面として、粒子表面
部分のＦｅ³⁺／全Ｆｅ分析を行った。

【００３４】〔実施例２〜５〕表２に示されるように、
原料である硫酸第一鉄、マグネタイトコア粒子の製造条
件、被覆条件を変えた以外は、実施例１と同様にしてコ
アがマグネタイトである酸化鉄粒子を得た。得られた酸
化鉄粒子を実施例１と同様に測定し、その結果を表３に
示す。

【００３５】〔比較例１〜３〕表２に示されるように、
マグネタイト粒子の製造条件を変え、かつ被覆工程を行
わなかった以外は、実施例１と同様にしてマグネタイト
粒子を得た。得られたマグネタイト粒子を実施例１と同
様に測定し、その結果を表３に示す。なお、比較例１〜
３は、被覆工程を行わなかった以外は、それぞれ実施例
１〜３の製造に準拠したものである。

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】表３の結果から明らかなように、実施例１
〜５の酸化鉄粒子は、比較例１〜３のマグネタイト粒子
に比較して、電気抵抗が高く、かつ粉体の凝集が少な
い。

【００３９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の酸化鉄粒
子は、環境負荷元素を意図的に含有することなしに、電
気抵抗が高く、粉体の凝集が少なく、分散性やハンドリ
ング性が改善され、ＦｅＯの劣化や黒味の低下が防止で
き、かつその安定性を兼ね備えたものである。また、本
発明の製造方法によって、上記酸化鉄粒子が、簡便に、
かつ工業的規模で得られる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H005 AA02 AB02 BA02 CB03 EA01 EA10 4G002 AA04 AA06 AB03 AB05 AD04 AE01 AE02 4J037 AA15 DD12 DD20 DD27 EE03 EE19 EE28 EE43 EE46 FF05 FF11

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電気抵抗が１×１０⁴ Ω・ｃｍ以上で、
   かつＦｅを除く原子番号２１番以降の元素を含有しない
   酸化鉄粒子。
2. 【請求項２】 粒子表面に、金属成分としてＦｅ³⁺を主
   成分とする被覆を有する請求項１に記載の酸化鉄粒子。
3. 【請求項３】 凝集度が５０％以下である請求項１又は
   ２に記載の酸化鉄粒子。
4. 【請求項４】 第一鉄塩水溶液をアルカリ水溶液と中和
   混合後、得られた水酸化第一鉄コロイドを含むスラリー
   に対して酸化反応を行うことにより得られた酸化鉄粒子
   を含むスラリーや酸化鉄粒子を水分散させたスラリー
   に、Ｆｅ³⁺含有水溶液を添加し、ｐＨを調整することに
   より表面にＦｅ³⁺を主成分とする被覆層を形成すること
   を特徴とする酸化鉄粒子の製造方法。