JP2001002426A - 磁性トナー用黒色磁性酸化鉄粒子粉末及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、十分な黒色度を有し、分散性と電
気的特性が優れた磁性トナー用黒色磁性酸化鉄粒子粉末
及びその製造法を提供する。 【解決手段】 芯粒子である黒色スピネル型酸化鉄粒子
の粒子表面に微細なスピネル型酸化鉄粒子からなる表面
層が形成されており、且つ、該表面層の表面から粒子半
径に対して３．５％に相当する厚さの表面近傍層におけ
るＦｅＯ含有量が該表面近傍層に含有されるＦｅ量に対
して８〜１４重量％である黒色磁性酸化鉄粒子からな
り、平均粒子径が０．１〜０．３μｍであることを特徴
とする磁性トナー用黒色磁性酸化鉄粒子粉末である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、十分な黒色度を有し、
分散性と電気的特性が優れた磁性トナー用黒色磁性酸化
鉄粒子粉末及びその製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、静電潜像現像法の一つとして、キ
ャリアを使用せずに樹脂中にマグネタイト粒子粉末等の
黒色磁性酸化鉄粒子粉末を混合分散させた複合体粒子を
現像剤として用いる所謂一成分系磁性トナーによる現像
法が広く知られ、汎用されている。

【０００３】近時、レーザービームプリンターやデジタ
ル複写機の高速化や高画質化に伴って、現像剤である磁
性トナーの特性向上が強く要求されており、その為に
は、磁性トナーの帯電性能の向上が強く要求される。

【０００４】磁性トナーの帯電性能は黒色磁性酸化鉄粒
子粉末の電気的特性と密接な関係を有していることか
ら、優れた電気的特性を有する黒色磁性酸化鉄粒子粉末
が強く求められている。

【０００５】そこで、磁性トナーの帯電性能向上のため
に黒色磁性酸化鉄粒子粉末についても更に特性改善が求
められている。

【０００６】即ち、帯電性能に優れた磁性トナーを得る
ためには、黒色磁性酸化鉄粒子粉末が十分な黒色度を有
し、分散性がより向上しており、電気的特性がより優れ
ていることが要求されている。

【０００７】黒色磁性酸化鉄粒子粉末の黒色度は、「粉
体及び粉末冶金」第２６巻７号２３９〜２４０頁の「試
料の黒色度合はＦｅ（ＩＩ）含有量および平均粒径によ
って左右され、平均粒径０．２μｍの粉末は青味を帯び
た黒色粉末であり、黒色顔料として最も好適である。…
…Ｆｅ（ＩＩ）含有量が１０％以上では黒色度合に若干
の差異が認められるが、試料はいずれも黒色である。Ｆ
ｅ（ＩＩ）含有量が１０％以下に減少すると各試料は黒
色から赤茶色に変化する。」なる記載の通り、磁性トナ
ー用に用いられる０．１〜０．５μｍ程度の黒色磁性酸
化鉄粒子粉末の場合には、主にＦｅ^２＋（ＦｅＯ）含有
量によって左右されることが知られている。そこで、Ｆ
ｅＯ含有量が多く黒色度が高い黒色磁性酸化鉄粒子粉末
が要求されている。

【０００８】黒色磁性酸化鉄粒子粉末の分散性は、該粒
子粉末の表面状態に大きく依存することから、黒色磁性
酸化鉄粒子粉末の粒子表面をケイ素化合物又はアルミニ
ウム化合物などで被覆することによって、黒色磁性酸化
鉄粒子粉末の粒子表面を改善し分散性の向上が試みられ
ている。また、黒色磁性酸化鉄粒子粉末は微粒子である
ため磁気的凝集を起こしやすく、樹脂との混合性を低下
させるため、それを抑制することが要求されている。

【０００９】磁性トナーの帯電性能は、磁性トナー表面
に露出している黒色磁性酸化鉄粒子の表面状態に大きく
依存する。特に、黒色磁性酸化鉄粒子中のＦｅＯは磁性
トナーとしての電気抵抗を低下させるため、その含有量
及び粒子中での存在分布は磁性トナーの帯電性能を大き
く左右するものである。この事実は、特開平４−３３８
９７１号公報に「磁性酸化鉄中のＦｅＯ含有量よりも、
磁性酸化鉄の表面層におけるＦｅ（ＩＩ）の分布状態
が、トナーの様々な環境下における摩擦耐電量の安定に
寄与する…」と記載されている通りである。

【００１０】前記の通り、黒色磁性酸化鉄粒子粉末の分
散性及び電気的特性向上のためには黒色磁性酸化鉄粒子
粉末の表面層のＦｅＯ含有量及び存在状態を最適化する
ことが必要とされる。

【００１１】従来、黒色磁性酸化鉄粒子粉末中のＦｅＯ
含有量を特定することによって、分散性及び電気的特性
を改善する試みがなされている（特開昭５８−１８９６
４６号公報、特開平３−２０１５０９号公報、特開平４
−３３８９７１号公報、特開平４−１４１６６４号公
報、特開平１１−３０８７７号公報等）。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】十分な黒色度を有し、
分散性と電気的特性が優れた磁性トナー用黒色磁性酸化
鉄粒子粉末は現在最も要求されているところであるが、
前記諸特性を満たす黒色磁性酸化鉄粒子粉末は未だ得ら
れていない。

【００１３】即ち、前出公開公報に記載の方法は、黒色
磁性酸化鉄粒子粉末全体のＦｅＯ含有量を特定したもの
（特開昭５８−１８９６４６号公報、特開平３−２０１
５０９号公報、特開平１１−３０８７７号公報）及び表
面から中心に向かってＦｅＯ含有量が増加するように特
定したもの（特開平４−３３８９７１号公報、特開平４
−１４１６６４号公報）であるが、黒色磁性酸化鉄粒子
粉末の表面層のＦｅＯ含有量が多く、黒色磁性酸化鉄粒
子粉末の電気的特性が十分とは言い難いものである。

【００１４】また、前出各公開公報に記載の方法は、黒
色磁性酸化鉄粒子粉末を製造する工程の乾燥工程におい
て、乾燥雰囲気、乾燥温度を制御して乾式処理によって
ＦｅＯ含有量を特定範囲内に調整しているが、表面層の
みのＦｅＯ含有量が少ない黒色磁性酸化鉄粒子粉末を得
ることは困難である。

【００１５】そこで、本発明は、磁性トナー用黒色磁性
酸化鉄粒子粉末の分散性および電気的特性を改良するこ
とを技術的課題とする。

【００１６】

【課題を解決する為の手段】前記技術的課題は、次の通
りの本発明によって達成できる。

【００１７】即ち、本発明は、芯粒子である黒色スピネ
ル型酸化鉄粒子の粒子表面に微細なスピネル型酸化鉄粒
子からなる表面層が形成されており、且つ、該表面層の
表面から粒子半径に対して３．５％に相当する厚さの表
面近傍層におけるＦｅＯ含有量が、該表面近傍層に含有
されるＦｅ量に対して８〜１４重量％である黒色磁性酸
化鉄粒子からなり、平均粒子径が０．１〜０．３μｍで
あることを特徴とする磁性トナー用黒色磁性酸化鉄粒子
粉末である（本発明１）。

【００１８】また、本発明は、本発明１の黒色磁性酸化
鉄粒子粉末の粒子表面が、アルミニウムの水酸化物、ア
ルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸
化物から選ばれる少なくとも一種からなる表面被覆物に
よって被覆されていることを特徴とする磁性トナー用黒
色磁性酸化鉄粒子粉末である（本発明２）。

【００１９】また、本発明は、第一鉄塩水溶液と該第一
鉄塩水溶液中のＦｅ^２＋に対し当量未満のアルカリ性水
溶液とを反応して得られた水酸化第一鉄塩コロイドを含
む第一鉄塩反応水溶液に酸素含有ガスを通気して黒色ス
ピネル型酸化鉄粒子を芯粒子として生成させたｐＨ４．
０〜５．０の反応溶液に、引き続き、酸素含有ガスを通
気して該芯粒子の表面酸化を行い、次いで、当該芯粒子
の表面酸化終了後の反応溶液に水酸化アルカリ水溶液を
添加して反応溶液のｐＨ値を７．０〜８．０に調整した
後、酸素含有ガスを通気して当該芯粒子の表面に微細な
スピネル型酸化鉄粒子を生成させて微細なスピネル型酸
化鉄粒子からなる表面層を形成し、引き続き、該反応溶
液に酸素含有ガスを通気して該微細なスピネル型酸化鉄
粒子からなる表面層の酸化を行うことを特徴とする上記
の磁性トナー用黒色磁性酸化鉄粒子粉末の製造法であ
る。

【００２０】次に、本発明の構成をより詳しく説明すれ
ば次の通りである。

【００２１】まず、本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉
末について述べる。

【００２２】本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、
芯粒子である黒色スピネル型酸化鉄粒子の粒子表面に微
細なスピネル型酸化鉄粒子からなる表面層が形成され、
且つ、該表面層の表面から粒子半径に対して３．５％に
相当する厚さの表面近傍層におけるＦｅＯ含有量が該表
面近傍層に含有されるＦｅ量に対して８〜１４重量％で
ある黒色磁性酸化鉄粒子からなる。

【００２３】本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末の表
面近傍層とは、芯粒子である黒色スピネル型酸化鉄粒子
の表面酸化された部分及び芯粒子の粒子表面に形成され
ている酸化された微細なスピネル型酸化鉄粒子からなる
表面層とからなる。該表面近傍層は、黒色磁性酸化鉄粒
子の表面から粒子半径に対して３．５％に相当する厚さ
である。

【００２４】表面近傍層の厚さが上記範囲より薄い場合
には、電気的特性が低下するため好ましくない。上記範
囲を超える厚さの場合には、磁性トナー用黒色磁性酸化
鉄粒子粉末として十分な黒色度及び磁気特性が得られな
い。

【００２５】本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末の表
面近傍層は、例えば、黒色磁性酸化鉄鉄粒子の粒子径が
０．２μｍの場合には、表面から約３５Åまでの部分で
ある。

【００２６】本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末の表
面近傍層のＦｅＯ含有量は表面近傍層に含有されるＦｅ
量に対して８〜１４重量％である。８重量％未満の場合
には、十分な黒色度を有する黒色磁性酸化鉄粒子粉末が
得られない。１４重量％を超える場合には、黒色磁性酸
化鉄粒子粉末の電気的特性が低下し磁性トナーの帯電性
能が低下する。好ましくは９〜１３重量％である。

【００２７】本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子の表面近
傍層を除く中心部分のＦｅＯ含有量は、２７〜３４重量
％が好ましい。より好ましくは、２８〜３３重量％であ
る。

【００２８】なお、本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子の
粒子全体の平均ＦｅＯ含有量は１８．０〜２２．５重量
％が好ましい。

【００２９】本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末は平
均粒子径が０．１〜０．３μｍである。０．１μｍ未満
の場合には黒色磁性酸化鉄粒子相互間の凝集力が大きく
分散が困難となる。０．３μｍを超える場合には、一個
の磁性トナー粒子中に含まれる黒色磁性酸化鉄粒子の個
数が少なくなり、各磁性トナー粒子について黒色磁性酸
化鉄粒子の分布に偏りが生じ易く、その結果、磁性トナ
ーの帯電性能の均一性が損なわれる。好ましくは、０．
１５〜０．２５μｍである。

【００３０】本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、
マグネタイト粒子（（ＦｅＯ）_ｘ・Ｆｅ_２Ｏ_３、０＜ｘ
≦１）からなり、必要により、鉄以外の金属元素Ｍｎ、
Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉから選ばれる１種
又は２種以上の金属元素を含有してもよい。

【００３１】本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末は軸
比（平均最長径／平均最短径）が１．４未満が好まし
い。軸比が１．４以上の場合には、保磁力が大きくな
り、磁気的凝集力が強くなるため好ましくない。より好
ましくは１．３以下である。

【００３２】本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末のＢ
ＥＴ比表面積値は５〜１５ｍ^２／ｇが好ましい。より好
ましくは６．０〜１２．０ｍ^２／ｇである。

【００３３】本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、
飽和磁化値が８１．０〜８６．０Ａｍ^２／ｋｇ（８１．
０〜８６．０ｅｍｕ／ｇ）が好ましい。より好ましく
は、８２．０〜８５．０Ａｍ^２／ｋｇ（８２．０〜８
５．０ｅｍｕ／ｇ）である。

【００３４】本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末の可
溶性ナトリウム塩の含有量は１００ｐｐｍ以下が好まし
い。より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。

【００３５】本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、
黒色度ａ^＊が＋１．０以下が好ましい。より好ましくは
＋０．８以下である。

【００３６】本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末の分
散度は、４４μｍメッシュ残が１０％以下が好ましい。
より好ましくは６％以下である。

【００３７】本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末の帯
電量が飽和する時間は、２０分以下が好ましい。より好
ましくは１５分以下である。

【００３８】また、本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉
末は必要により粒子表面をアルミニウムの水酸化物、ア
ルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸
化物から選ばれる少なくとも一種からなる表面被覆物
（以下、「表面被覆物という」）によって被覆しておく
ことが好ましい。表面被覆物で被覆することにより、樹
脂とのなじみがよくなり、より分散性が向上する。

【００３９】アルミニウムの水酸化物又はアルミニウム
の酸化物による被覆量は、黒色磁性酸化鉄粒子粉末に対
してＡｌ元素として０．０１〜０．５重量％が好まし
い。０．０１重量％未満の場合には、表面被覆効果が得
られない。０．５重量％を超える場合には、アルミニウ
ム化合物で被覆された黒色磁性酸化鉄粒子粉末の吸湿性
が高くなるため、電気的特性が低下する。好ましくは
０．０５〜０．３重量％である。

【００４０】ケイ素の水酸化物又はケイ素の酸化物によ
る被覆量は、黒色磁性酸化鉄粒子粉末に対してＳｉＯ_２
換算で０．０１〜０．５重量％が好ましい。０．０１重
量％未満の場合には、表面被覆効果が得られない。０．
５重量％を超える場合には、ケイ素化合物で被覆された
黒色磁性酸化鉄粒子粉末の吸湿性が高くなるため、電気
的特性が低下する。好ましくは０．０５〜０．３重量％
である。

【００４１】表面被覆物で被覆された黒色磁性酸化鉄粒
子粉末は、被覆されていない本発明に係る黒色磁性酸化
鉄粒子粉末とほぼ同程度の粒子サイズ、軸比、ＦｅＯ含
有量、可溶性ナトリウム含有量及び黒色度を有してい
る。

【００４２】次に本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末
の製造法について述べる。

【００４３】第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中のＦ
ｅ^２＋に対し当量未満のアルカリ性水溶液とを反応して
得られた水酸化第一鉄塩コロイドを含む第一鉄塩反応水
溶液を７０〜１００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含
有ガスを通気して黒色スピネル型酸化鉄粒子からなる芯
粒子を生成させたｐＨ４．０〜５．０の反応溶液に、引
き続き、酸素含有ガスを通気して該芯粒子の表面酸化を
行い、次いで、当該芯粒子の表面酸化終了後の反応溶液
に水酸化アルカリ水溶液を添加してｐＨ値を７．０〜
８．０に調整した後、該反応溶液を７０〜１００℃の温
度範囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気して当該芯粒
子の粒子表面に微細なスピネル型酸化鉄粒子を生成させ
て微細なスピネル型酸化鉄粒子からなる表面層を形成
し、引き続き、該反応溶液に酸素含有ガスを通気して該
微細なスピネル型酸化鉄粒子からなる表面層の酸化を行
うことにより平均粒子径０．１〜０．３μｍの黒色磁性
酸化鉄粒子粉末を得る。

【００４４】本発明における第一鉄塩水溶液としては、
硫酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等を使用すること
ができる。

【００４５】本発明における水酸化アルカリ水溶液とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ
金属の水酸化物の水溶液、水酸化マグネシウム、水酸化
カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液、
また、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウ
ム等の炭酸アルカリ水溶液及びアンモニア水等を使用す
ることができる。

【００４６】芯粒子の生成反応において使用する水酸化
アルカリ水溶液の量は、第一鉄塩水溶液中のＦｅ^２＋に
対して０．９０〜０．９９当量である。０．９０当量未
満の場合には、後に生成する微細なスピネル型酸化鉄粒
子からなる表面層が厚くなるため、十分な黒色度を有す
る黒色磁性酸化鉄粒子粉末が得られない。０．９９当量
を越える場合には、上記表面層が薄くなり、電気的特性
に優れた黒色磁性酸化鉄粒子粉末が得られない。好まし
くは０．９０〜０．９７当量の範囲である。

【００４７】芯粒子の生成反応における反応温度範囲は
７０〜１００℃である。７０℃未満である場合には、針
状ゲータイト粒子が混在してくる。１００℃を越える場
合も黒色スピネル型酸化鉄粒子は生成するが、オートク
レーブ等の装置を必要とするため工業的に容易ではな
い。

【００４８】酸化手段は酸素含有ガス（例えば、空気）
を液中に通気することにより行う。

【００４９】なお、芯粒子の生成反応が終了した反応溶
液のｐＨ値は４．０〜５．０である。芯粒子の表面酸化
は、７０〜１００℃の温度範囲にて行う。

【００５０】前記芯粒子の表面酸化反応の後、芯粒子を
含む反応溶液に水酸化アルカリ水溶液を添加して反応溶
液のｐＨ値を７．０〜８．０、より好ましくはｐＨ７．
５〜８．０の範囲に調整しておく。反応溶液のｐＨ値が
７．０未満の場合には、Ｆｅ ^２＋が残存するため工業的
ではない。反応溶液のｐＨ値が８．０を越える場合に
は、結晶性の高い黒色スピネル型酸化鉄粒子層が芯粒子
の粒子表面に生成するため、この後の表面酸化処理が困
難となる。

【００５１】芯粒子の粒子表面に微細なスピネル型酸化
鉄粒子からなる表面層の生成反応が終了した後、反応溶
液の前記ｐＨ値及び前記温度を維持した状態にて、微細
なスピネル型酸化鉄粒子からなる表面層の酸化反応を行
う。

【００５２】尚、芯粒子の生成において、必要により、
鉄以外の金属元素で、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉか
ら選ばれる１種又は２種以上の金属元素の金属塩を添加
することにより、前記金属元素を含有させることができ
る。

【００５３】前記金属塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩
化物等を使用することができる。

【００５４】前記金属塩の添加量は、総量としてＦｅに
対して好ましくは０〜１０原子％、より好ましくは０〜
８原子％、さらに好ましくは０．０１〜８原子％であ
る。

【００５５】本発明における表面被覆された黒色磁性酸
化鉄粒子粉末は、表面層の酸化が終了した前記黒色磁性
酸化鉄粒子粉末の水懸濁液にアルミニウム化合物又はケ
イ素化合物を添加して、水懸濁液のｐＨ値を調整するこ
とによって粒子表面にアルミニウムの水酸化物、アルミ
ニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物
から選ばれる表面被覆物を被覆することができる。

【００５６】アルミニウム化合物としては、酢酸アルミ
ニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸ア
ルミニウム等のアルミニウム塩や、アルミン酸ナトリウ
ム等のアルミン酸アルカリ塩、アルミナゾル等が使用で
きる。

【００５７】ケイ素化合物としては、３号水ガラス、オ
ルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、コロイ
ダルシリカ等が使用できる。

【００５８】本発明における表面被覆された黒色磁性酸
化鉄粒子粉末は前記被覆処理をした後、圧縮、せん断及
びへらなで作用を有する処理装置、例えばホイール型混
練機又はらいかい機によって混練することが好ましい。

【００５９】

【発明の実施の形態】本発明の代表的な実施の形態は次
の通りである。

【００６０】粒子の形状は、透過型電子顕微鏡及び走査
型電子顕微鏡により観察したものである。

【００６１】黒色磁性酸化鉄粒子粉末の平均粒子径は、
透過型電子顕微鏡により撮影した写真（倍率１万倍）を
４倍に拡大して、３００個についてマーチン径により求
めた値である。

【００６２】黒色磁性酸化鉄粒子の軸比は、前記の拡大
した写真より３００個について最長径と最短径を求め、
その比（最長径／最短径）で示した。

【００６３】黒色磁性酸化鉄粒子の表面からの深さの測
定及びＦｅＯ含有量は、下記の化学分析法により求めた
値で示した。

【００６４】２ｌのビーカーに１．２ｌのイオン交換水
を入れて該水温が４５℃になるように加温する。１６０
ｍｌのイオン交換水でスラリー化した黒色磁性酸化鉄粒
子粉末１０ｇを別途用意した３２０ｍｌのイオン交換水
で洗浄しながら、該イオン交換水とともに前記２リット
ルビーカー中に加える。

【００６５】次いで、前記２ｌのビーカー中の溶液温度
を４０℃、攪拌速度を２００ｒｐｍに保ちながら特級塩
酸１５０ｍｌを加え、溶解を開始する。この時の黒色磁
性酸化鉄粒子粉末の濃度は、５ｇ／ｌ、塩酸水溶液は約
１規定になっている。

【００６６】黒色磁性酸化鉄粒子粉末の溶解開始から、
溶液が透明になるまで５分毎に溶液の２０ｍｌを採取
し、０．１μｍメンブランフィルターで濾過し、濾液を
採取する。

【００６７】採取した濾液の内１０ｍｌを「誘導結合プ
ラズマ原子発光分光光度計 ＳＰＳ−４０００型」（セ
イコー電子工業（株）製）により、鉄元素の定量を行
う。

【００６８】黒色磁性酸化鉄粒子粉末の鉄元素溶解率
は、以下の計算式で算出した。

【００６９】鉄元素溶解率（％）＝（採取サンプル中の
鉄元素濃度（ｍｇ／ｌ））／（完全に溶解した時の鉄元
素の濃度（ｍｇ／ｌ））×１００

【００７０】黒色磁性酸化鉄粒子の粒子半径に対する厚
さは、上記鉄元素溶解率を用いて算出した。

【００７１】次いで、各採取サンプルのＦｅＯ含有量
は、上記の残りの濾液１０ｍｌに、イオン交換水約５０
ｍｌを加えて試料を調整し、該試料に指示薬としてジフ
ェニルアミンスルホン酸を２〜３滴加えて、０．１Ｎの
重クロム酸カリウム水溶液を用いて酸化還元滴定し、該
試料が青紫に着色したところを終点として滴定量を求
め、下記式によりＦｅＯの鉄元素に対する比率（重量
％）を求めた。

【００７２】ＦｅＯ（重量％）＝（（ＦｅＯの原子量：
７１．８５）×０．１×滴定量（ｍｌ））／（サンプル
中の鉄元素重量（ｍｇ））×１００

【００７３】表面近傍層のＦｅＯ含有量としては、黒色
磁性酸化鉄粒子の粒子表面から粒子半径に対して３．５
％に相当する厚さまでに含有されるＦｅＯ含有量を該部
分に含有されるＦｅ量に対する割合（重量％）で求め
た。

【００７４】なお、黒色磁性酸化鉄粒子粉末全体のＦｅ
Ｏ含有量は、下記の化学分析法により求めた値で示し
た。

【００７５】即ち、不活性ガス雰囲気下において、黒色
磁性酸化鉄粒子粉末約０．５ｇを精秤し、リン酸：硫酸
が２：１の割合である混合溶液２５ｃｃを添加して溶解
する。黒色磁性酸化鉄粒子粉末を溶解した溶液を希釈
し、該希釈溶液に指示薬としてジフェニルアミンスルホ
ン酸を数滴加えた後、重クロム酸カリウム水溶液を用い
た酸化還元滴定を行った。上記希釈液が紫色を呈した時
を終点とし、該終点に至るまでに使用した重クロム酸カ
リウム水溶液の量から計算して求めた。

【００７６】黒色磁性酸化鉄粒子粉末のＢＥＴ比表面積
値は、「Ｍｏｎｏ Ｓｏｒｂ ＭＳ−ＩＩ」（湯浅アイ
オニックス（株）製）を用いＢＥＴ法により求めた。

【００７７】黒色磁性酸化鉄粒子粉末の磁気特性は、
「振動試料型磁力計 ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業
（株）製）を用いて外部磁場１０ｋＯｅ下で測定した値
で示した。

【００７８】黒色磁性酸化鉄粒子粉末の可溶性ナトリウ
ム塩の含有量は、「誘導結合プラズマ原子発光分光光度
計 ＳＰＳ−４０００型」（セイコー電子工業（株）
製）で測定した値で示した。

【００７９】黒色磁性酸化鉄粒子粉末の黒色度ａ^＊は、
測定用試料片を「多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２
Ｄ」（スガ試験機（株）製）を用いてＨｕｎｔｅｒのＬ
ａｂ空間によりＬ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値をそれぞれ測色
し、国際照明委員会（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅ
ｒｎａｔｉｎａｌ ｅ ｄｅ ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇ
ｅ、ＣＩＥ）１９７６（Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊）均等知覚色
空間に従って表示した値で示した。ａ^＊が０に近づく程
黒色度に優れた黒色磁性酸化鉄粒子粉末となる。

【００８０】アルミニウム化合物又はケイ素化合物で表
面被覆された黒色磁性酸化鉄粒子粉末の被覆量は、「蛍
光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業（株）
製）にて測定し、黒色磁性酸化鉄粒子粉末に対してＡｌ
換算又はＳｉＯ_２換算で求めた値である。

【００８１】黒色磁性酸化鉄粒子粉末の帯電量が飽和す
る時間は、下記測定法によって測定した。

【００８２】即ち、黒色磁性酸化鉄粒子粉末０．５ｇと
鉄粉キヤリア（パウダーテック社製ＴＥＦＶ−２００／
３００）４．７５ｇとを内容積が１５ｃｃのガラス製の
サンプル瓶に精秤し、ペイントコンデショナーを用いて
摩擦帯電させ、「ブローオフ帯電量測定装置」（東芝ケ
ミカル社製）を用いて摩擦帯電量を測定した。この時の
ペイントコンデショナーを用いて摩擦帯電させた時間と
摩擦帯電量をグラフにして帯電量が安定した時間を帯電
量が飽和する時間とした。

【００８３】黒色磁性酸化鉄粒子粉末の帯電量が飽和す
る時間が短い程、黒色磁性酸化鉄粒子粉末の電気的特性
が良好になることに起因して、磁性トナーの帯電性能が
向上する。

【００８４】黒色磁性酸化鉄粒子粉末の分散度は、顔料
試験法 ＪＩＳ Ｋ−５１０１−１９９１のふるい残分
の測定法に従って、黒色磁性酸化鉄粒子粉末１０ｇにつ
いて３回測定し、測定した値の平均値で示した。

【００８５】磁性トナー中の黒色磁性酸化鉄粒子粉末の
分散性は、黒色磁性酸化鉄粒子粉末を下記混合割合でヘ
ンシェルミキサーにより混合し、二軸押し出し混練機
（栗本鉄鋼社製 商品名：Ｓ−１）を用いて溶融混練し
た。混練物を冷却後、次いで微粉砕した。さらに、これ
を分級して体積平均粒子径が８〜１０μｍ（コルターカ
ウンター社製 商品名：Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ＩＩで
測定）の磁性トナーを製造した。得られた磁性トナー１
００重量部に対して疎水性シリカ微粉末（日本アエロジ
ル社製 商品名：ＲＸ−２００）０．５重量部を外添処
理し、磁性トナーを得た。

【００８６】 スチレン−アクリル系共重合樹脂： １００重量部、 黒色磁性酸化鉄粒子粉末： ６０重量部、 負帯電制御剤： ０．５重量部、 低分子量ワックス： ５重量部。

【００８７】得られた磁性トナーをウルトラミクロトー
ム（ＲＥＳＥＡＣＨ ＭＡＮＦＡＣＴＵＲＩＮＧ社製
商品名：ＭＴ２Ｃ）を用いてスライスし、その断面を透
過型電子顕微鏡（倍率１００００倍）で観察し、視野内
の黒色磁性酸化鉄粒子粉末の凝集状態を観察し、４段階
で評価した。凝集物が少ないほど分散性が良いことを示
す。

【００８８】本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末を用
いた磁性トナーの画像濃度は、磁性トナーをレーザービ
ームプリンター（キヤノン製 商品名レーザーショット
ＬＢＰ−Ｂ４０６Ｅ）を用いてベタ黒（Ａ４）を印刷
し、そのベタ黒の画像濃度をＲＤ９１４（商品名、ＭＡ
ＣＢＥＴＨ社製）で測定した。

【００８９】磁性トナーの帯電量分布は、帯電量分布測
定装置（Ｅ−イーストパーアナライザー：商品名）（細
川ミクロン社製）を用いて測定した。得られた帯電量分
布から、参考例を基準（○）として、よりシャープな場
合には◎とした。

【００９０】磁性トナーのカブリの程度は、前記画像濃
度を測定したベタ黒の印刷物をルーペにて拡大して観察
した。観察結果は参考例を基準（○）として、よりシャ
ープな場合には◎とした。

【００９１】＜黒色磁性酸化鉄粒子粉末の製造＞硫酸第
一鉄溶液（Ｆｅ^２＋の濃度；１．７２３ｍｏｌ／ｌ、比
重；１．２４８ｇ／ｃｃ、Ｆｅ^３＋／Ｆｅ^２＋＝０．７
（ｍｏｌ％））３１．９４２ｋｇ、ＮａＯＨ（１８．５
Ｎ）４．８０６ｌ（当量比＝０．９５）および水１７．
３９６ｌとを反応させて水酸化第一鉄コロイドを含む第
一鉄塩反応溶液を得た。次いで、９０℃に維持して空気
を吹き込んで黒色スピネル型酸化鉄粒子の芯粒子の生成
反応を行った。生成反応中の反応溶液のｐＨ値は６．７
であった。

【００９２】芯粒子の生成反応が終了（ＮａＯＨがなく
なった）したところで、反応溶液のｐＨ値が４．２に低
下した。

【００９３】反応溶液のｐＨ値が４．２の状態で、３０
分間空気酸化を行い、芯粒子の表面酸化を行った。

【００９４】次いで、反応溶液のｐＨ値が７．８になる
ように前記ＮａＯＨを添加し、残った硫酸第一鉄の微細
なスピネル型酸化鉄粒子からなる表面層の生成反応を行
った。

【００９５】芯粒子の表面に微細なスピネル型酸化鉄粒
子からなる表面層の生成反応が終了したところで、反応
溶液のｐＨ値が７．８の状態のまま、引き続き、微細な
スピネル型酸化鉄粒子からなる表面層の酸化を１時間行
った。

【００９６】表面層の酸化反応終了の後、濃縮、水洗、
乾燥を行って、ホイール型混練機でほぐして黒色磁性酸
化鉄粒子粉末を得た。得られた黒色磁性酸化鉄粒子粉末
は、約２．５ｋｇであった。

【００９７】得られた黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、平均
粒子径が０．２０μｍ、軸比が１．１、ＢＥＴ比表面積
が８．０ｍ^２／ｇ、保磁力が５．１７ｋＡ／ｍ（６５．
０Ｏｅ）、飽和磁化値が８３．５Ａｍ^２／ｋｇ（８３．
５ｅｍｕ／ｇ）、表面近傍層のＦｅＯ含有量が１０．７
重量％、表面近傍層を除く中心部のＦｅＯ含有量が３
１．０重量％、粒子全体のＦｅＯ含有量が２０．８、表
面層の厚さが１７．２Å、表面近傍層の厚さが３４．５
Å（粒子半径に対して３．５％）、黒色度ａ^＊が＋０．
５、分散性（４４μｍメッシュ残）が０％、黒色磁性酸
化鉄粒子粉末の帯電量が飽和する時間は５分であった。

【００９８】なお、得られた黒色磁性酸化鉄粒子粉末の
溶解率と粒子表面からの厚さの関係を図１に示す。

【００９９】得られた黒色磁性酸化鉄粒子粉末を用いて
磁性トナーを製造した場合、磁性トナー中の黒色磁性酸
化鉄粒子粉末の分散性は◎、初期画像は１．５５であっ
た。

【０１００】

【作用】先ず、本発明において最も重要な点は、黒色磁
性酸化鉄粒子粉末の表面近傍層の厚さを特定し、且つ、
該表面近傍層のＦｅＯ含有量が表面近傍層のＦｅ量に対
して８〜１４重量％であることにより、十分な黒色度を
有し、分散性及び電気的特性に優れた黒色磁性酸化鉄粒
子粉末が得られるという事実である。

【０１０１】本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末が十
分な黒色度を有するのは、表面近傍層のＦｅＯ含有量を
少なくし、表面近傍層を除く粒子の中心部分のＦｅＯ含
有量が高いことによって、粒子全体では十分なＦｅＯ含
有量を有するためと本発明者は考えている。

【０１０２】本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末が分
散性に優れるのは、表面近傍層のＦｅＯ含有量が少ない
ことにより、表面近傍層の磁化値が低くなり粒子間の磁
気相互作用が小さくなり、粒子間の磁気的凝集が抑制さ
れ、個々の粒子が独立しているためと本発明者は考えて
いる。また、粒子表面がアルミニウム化合物又はケイ素
化合物で被覆された黒色磁性酸化鉄粒子粉末がより分散
性に優れるのは、磁気的凝集が抑制されているのに加え
て、樹脂とのなじみがよくなるためである。

【０１０３】更に、本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉
末が電気的特性に優れるのは、表面近傍層の厚さを特定
し、且つ、表面近傍層のＦｅＯ含有量を表面近傍層のＦ
ｅ量に対して８〜１４重量％とすることにより、黒色磁
性酸化鉄粒子粉末の電気抵抗値が高くなり、電気的特性
が向上しているものと本発明者は考えている。

【０１０４】本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末を用
いた磁性トナーが帯電特性に優れるのは、黒色磁性酸化
鉄粒子粉末の表面近傍層中のＦｅＯ含有量が少ないこと
によって、表面近傍層の電気抵抗値が高くなり、黒色磁
性酸化鉄粒子粉末の帯電がリークしにくくなるため、黒
色磁性酸化鉄粒子粉末の帯電量飽和時間が短くなること
によるものと考えている。

【０１０５】

【実施例】次に実施例及び比較例を挙げる。

【０１０６】実施例１〜８、比較例１〜５ 芯粒子生成時のアルカリ性水溶液の種類、アルカリ当量
比、Ｆｅ^３＋とＦｅ^{２ ＋}の割合、ｐＨ値、芯粒子の表面
酸化時の反応時間、微細なスピネル型酸化鉄粒子からな
る表面層の形成時のアルカリ性水溶液の種類、反応溶液
のｐＨ値及び表面層酸化の反応時間を種々変化させた以
外は前記発明の実施の形態と同様にして黒色磁性酸化鉄
粒子粉末を得た。

【０１０７】この時の主要製造条件を表１に、得られた
黒色磁性酸化鉄粒子粉末の諸特性を表２に示す。

【０１０８】実施例９ 表面層の酸化処理が終わった黒色磁性酸化鉄粒子の水洗
する時間を短くした以外は実施例１と同様にして黒色磁
性酸化鉄粒子粉末を得た。

【０１０９】この時の主要製造条件を表１に、得られた
黒色磁性酸化鉄粒子粉末の諸特性を表２に示す。

【０１１０】比較例６（乾式処理による表面酸化） 比較例１で得られた黒色磁性酸化鉄粒子粉末を空気中、
１１０℃で１時間の条件で酸化処理を行った。

【０１１１】この時の主要製造条件を表１に、得られた
黒色磁性酸化鉄粒子粉末の諸特性を表２に示す。

【０１１２】

【表１】

【０１１３】

【表２】

【０１１４】使用例１〜９、比較使用例１〜６ 黒色磁性酸化鉄粒子粉末の種類を変えた以外は、発明の
実施の形態と同様にして磁性トナーを得た。

【０１１５】得られた磁性トナーの諸特性を表３に示
す。

【０１１６】

【表３】

【０１１７】実施例１０（アルミニウム化合物による表
面被覆） 前記発明の実施の形態で得られた微細なスピネル型酸化
鉄粒子からなる表面層の酸化反応が終了したｐＨ値が
８．０の反応溶液に、硫酸アルミニウム溶液を添加し、
約１０分間撹拌の後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し
て反応溶液のｐＨ値を７．０に調整した。この状態で３
０分間保持した後、水洗して粒子表面がアルミニウム化
合物によって被覆された黒色磁性酸化鉄粒子粉末を得
た。

【０１１８】このときの製造条件及び得られた黒色磁性
酸化鉄粒子粉末の諸特性を表４に示す。

【０１１９】実施例１１〜１４ 表面被覆層の種類、添加量を種々変化させた以外は前記
実施例１０と同様にして表面被覆された黒色磁性酸化鉄
粒子粉末を得た。

【０１２０】このときの製造条件及び得られた粒子粉末
の諸特性を表４に示す。尚、表４中の表面被覆物の種類
のうちＡは水酸化アルミニウム、Ｓはシリカ（Ｓｉ
Ｏ_２）を表す。また、帯電量は、帯電量が安定したとき
の値を示した。

【０１２１】

【表４】

【０１２２】使用例１０〜１４、参考使用例１ 黒色磁性酸化鉄粒子粉末の種類を変えた以外は、発明の
実施の形態と同様にして磁性トナーを得た。

【０１２３】得られた磁性トナーの諸特性を表５に示
す。

【０１２４】

【表５】

【０１２５】

【発明の効果】本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末
は、十分な黒色度を有し、分散性及び電気的特性に優れ
ているので、磁性トナー用黒色磁性酸化鉄粒子粉末とし
て好適である。

【０１２６】本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末を用
いた磁性トナーは、黒色磁性酸化鉄粒子粉末の分散性及
び電気的特性が優れていることにより、帯電性能に優れ
た磁性トナーが得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】発明の実施の形態で得られた本発明に係る黒色
磁性酸化鉄粒子粉末のＦｅの溶解率と表面からの厚さの
関係を表したものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 好澤 実 広島県大竹市明治新開１番４ 戸田工業株 式会社大竹創造センター内 (72)発明者 内田 直樹 広島県大竹市明治新開１番４ 戸田工業株 式会社大竹創造センター内 (72)発明者 志茂 伸哉 広島県大竹市明治新開１番４ 戸田工業株 式会社大竹創造センター内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芯粒子である黒色スピネル型酸化鉄粒子
   の粒子表面に微細なスピネル型酸化鉄粒子からなる表面
   層が形成されており、且つ、該表面層の表面から粒子半
   径に対して３．５％に相当する厚さの表面近傍層におけ
   るＦｅＯ含有量が該表面近傍層に含有されるＦｅ量に対
   して８〜１４重量％である黒色磁性酸化鉄粒子からな
   り、平均粒子径が０．１〜０．３μｍであることを特徴
   とする磁性トナー用黒色磁性酸化鉄粒子粉末。
2. 【請求項２】 請求項１記載の黒色磁性酸化鉄粒子粉末
   の粒子表面が、アルミニウムの水酸化物、アルミニウム
   の酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選
   ばれる少なくとも一種からなる表面被覆物によって被覆
   されていることを特徴とする磁性トナー用黒色磁性酸化
   鉄粒子粉末。
3. 【請求項３】 第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中の
   Ｆｅ^２＋に対し当量未満のアルカリ性水溶液とを反応し
   て得られた水酸化第一鉄塩コロイドを含む第一鉄塩反応
   水溶液に酸素含有ガスを通気して黒色スピネル型酸化鉄
   粒子を芯粒子として生成させたｐＨ４．０〜５．０の反
   応溶液に、引き続き、酸素含有ガスを通気して該芯粒子
   の表面酸化を行い、次いで、当該芯粒子の表面酸化終了
   後の反応溶液に水酸化アルカリ水溶液を添加して反応溶
   液のｐＨ値を７．０〜８．０に調整した後、酸素含有ガ
   スを通気して当該芯粒子の表面に微細なスピネル型酸化
   鉄粒子を生成させて微細なスピネル型酸化鉄粒子からな
   る表面層を形成し、引き続き、該反応溶液に酸素含有ガ
   スを通気して該微細なスピネル型酸化鉄粒子からなる表
   面層の酸化を行うことを特徴とする請求項１記載の磁性
   トナー用黒色磁性酸化鉄粒子粉末の製造法。