JPH09175824A - 黒色磁性酸化鉄粒子粉末 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 黒色顔料用粒子粉末又は磁性トナー用粒子粉
末、特に負帯電性磁性トナー用磁性粒子粉末として有用
な、優れた耐熱性、耐薬品性及び強い負帯電性を有する
黒色磁性酸化鉄粒子粉末を提供する。 【解決手段】 マグネタイト粒子（（ＦｅＯ）x ・Ｆｅ
₂ Ｏ₃ 、０．３≦ｘ≦１）からなる芯粒子とシリカ
（（ＳｉＯ₂ ）_n ・x Ｈ₂ Ｏ）からなる被覆層とから構
成された平均粒子径が０．０２〜０．５μｍの粒状粒子
からなる黒色磁性酸化鉄粒子粉末であり、前記シリカの
被覆量ｘ（重量部）が、ＳｉＯ₂ として、前記芯粒子１
００重量部に対して２５重量部を越え４００重量部以下
であって、且つ、芯粒子の形状を球状として芯粒子の面
積平均径より算出した芯粒子の比表面積Ｓｖに対して ４．５≦ｘ／Ｓｖ≦１０．０ であり、しかも、前記比表面積Ｓｖと前記黒色磁性酸化
鉄粒子粉末全体のＢＥＴ比表面積Ｓ_BET との比が ０．５≦Ｓ_BET ／Ｓｖ≦２．５ であることを特徴とする黒色磁性酸化鉄粒子粉末。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、黒色顔料用粒子粉
末又は磁性トナー用粒子粉末、特に負帯電性磁性トナー
用磁性粒子粉末として有用な、優れた耐熱性、耐薬品性
及び強い負帯電性を有する黒色磁性酸化鉄粒子粉末に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、無機顔料の黒色顔料としては、
カーボンブラック粉末とマグネタイト粒子粉末が知られ
ている。このうち、カーボンブラック粉末は炭素粉末で
あるので耐熱性には優れるが、粉塵が拡がりやすく、ま
た、発癌性などの問題も指摘されており、その取扱いは
容易ではない。一方、マグネタイト粒子粉末は、カーボ
ンブラック粉末に比べて、毒性などの問題はなく取扱い
は容易である。

【０００３】周知の通り、樹脂着色用顔料を樹脂に混練
する際には、樹脂を軟化・流動化させるために、高温下
で行われる。そのため、使用される顔料は高温下でも色
の変化がないことが望まれている。

【０００４】黒色顔料として使用されるマグネタイト粒
子粉末は第一鉄Ｆｅ²⁺と第二鉄Ｆｅ³⁺とからなるため、
室温より高温になるにつれて、含まれる第一鉄Ｆｅ²⁺が
空気中で徐々に酸化され、酸化につれて色は黒色から赤
色味を帯びてくるようになり、最終的には全ての第一鉄
Ｆｅ²⁺が第二鉄Ｆｅ³⁺へと変化し、赤褐色のマグヘマイ
ト粒子粉末に変わる。なお、空気中でマグネタイトがマ
グヘマイトへと変態する温度は、マグネタイト粒子の形
状、大きさ及び表面の状態等によっても変化するが、通
常の場合３００℃以下（５０〜３００℃）であることが
知られている。そこで、樹脂着色用のマグネタイト粒子
粉末としては、高温で第一鉄Ｆｅ²⁺の酸化による変色が
少ない、耐熱性に優れたマグネタイト粒子粉末が望まれ
ている。

【０００５】また、一般に顔料用のマグネタイト粒子粉
末は、塩酸や混酸等の強酸には容易に溶解してしまうた
め、塗装後、酸等によって著しく変色するという問題点
を有している。これは、特公昭５４−７２９２号公報の
「・・・しかしながら、この酸化鉄顔料は酸に対して或
いは硫化水素の如き大気中の硫化物との接触により著し
くその色相が褪変色する。これは組成物中の鉄の溶解、
酸化、硫化物の生成、或いは脱水などのために起る現象
であって酸化鉄顔料の大きな欠点となっている。」なる
記載の通りである。そこで、酸等の影響を受けにくい被
膜を形成した耐薬品性に優れたマグネタイト粒子粉末が
望まれている。

【０００６】一方、電子写真現像剤用トナーには、マグ
ネタイト粒子やフェライト粒子等の磁性粒子が使用され
ている。殊に、その形状、大きさ、磁気特性等を容易に
制御し易いマグネタイト粒子が多く使用されている。磁
性トナーは、現像機器内で高温にさらされる。このた
め、磁性トナー中のマグネタイト粒子粉末は酸化により
磁化値や保磁力等の磁気特性が大きく劣化し、現像性が
劣化してしまう。そこで、耐熱性に優れた磁性トナー用
マグネタイト粒子粉末が求められている。

【０００７】また、トナーは、二成分系現像方式におい
ては、トナーとキャリア間、一成分系現像方式の磁性ト
ナーにおいてはトナーとトナー間、又は、トナーとスリ
ーブ間における摩擦帯電により正又は負に帯電するが、
近年は、有機感光体を使用されることが多いため、負帯
電性磁性トナーが多く使用されており、これに使用され
る磁性粒子粉末として、負帯電性の強いマグネタイト粒
子粉末が求められている。

【０００８】磁性トナー用磁性粒子粉末の帯電性につい
ては、特開平６−３０１２４５号公報の「・・・二成分
系の負帯電性現像剤においては、補給されたトナーを現
像領域に搬送するまでの短い時間に、適正な量の負電荷
（負帯電量）が当該トナーに付与されること、すなわ
ち、帯電立ち上がり特性を向上させることが必要にな
る。」なる記載の通り、負帯電性の強いマグネタイト粒
子粉末が求められている。

【０００９】磁性トナー用磁性粒子粉末の磁化値につい
ては、特開平４−１８４３５４号公報の「・・・磁気力
が適当に小さい磁性体を適当量含有させることで、細線
再現性が向上し、潜像あるいは信号に高忠実な現像によ
る画質が得られる。・・・」なる記載の通り、適度に小
さい磁化値を有するマグネタイト粒子粉末が求められて
いる。

【００１０】従来、酸化鉄顔料に種々の被覆層を形成す
ることによって、熱安定性を高めることが行われてお
り、殊に、シリカ層をコートすることによって熱安定性
の高い顔料を得る試みがなされている。例えば、酸化鉄
顔料粒子のアルカリ性の水性スラリーに、常圧において
微細なシリカゾルを存在させて該粒子の表面に連続的な
微細なシリカ被膜を形成するように沈積処理して安定な
酸化鉄顔料を得る方法（特公昭５４−７２９２号公
報）、顔料を水または弱アルカリ性水溶液中に分散さ
せ、被膜構成物質としてケイ酸またはケイ酸塩を添加
し、オートクレーブで水熱処理して被膜構成物質を一度
溶解させ、顔料粒子の表面にケイ酸またはケイ酸塩を薄
層として析出させるコーティング方法（特公昭４８−２
９５２８号公報）、黄色酸化鉄顔料の懸濁液にケイ酸ナ
トリウム水溶液を加え、酢酸水溶液を一定速度で添加
し、被膜形成速度を特定範囲となるようにして黄色酸化
鉄顔料粒子表面へのＳｉＯ₂ 被膜形成を行う方法（特開
昭５３−１４２３９９号公報）などが試みられていた。

【００１１】また、電子写真現像剤用磁性粒子粉末に種
々の被覆層を形成して諸特性を改善する試みが行われて
きた。例えば、磁性粉をトナー中に含有する一成分系現
像剤において、前記磁性粉にＳｉＯ₂ ・ｎＨ₂ Ｏの化学
式で表されるシリカゲルを付着結合させてなる電子写真
用現像剤（特開平２−７３３６２号公報）、結着樹脂及
び磁性粉を少なくとも有する磁性トナーにおいて、前記
磁性粉が粒径分布を規定し、ケイ素元素を０．０５〜１
０重量％含有する磁性酸化鉄である磁性トナー（特開平
１−２２１７５４号公報）などが試みられていた。

【００１２】黒色磁性酸化鉄粒子粉末の負帯電性を高め
る方法としては、磁性粒子粉末の表面にシラン系カップ
リング剤、チタン系カップリング剤若しくは負帯電性ポ
リマーからなる表面処理を行う方法（特公平７−８６６
９８号公報）が試みられていた。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】優れた耐熱性、耐薬品
性及び強い負帯電性を有する黒色磁性酸化鉄粒子粉末
は、現在最も要求されているところであるが、前出各公
報に記載の黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、これら諸特性を
十分満足するものとはいいがたいものである。

【００１４】前出特公昭５４−７２９２号公報に記載の
粒子表面に連続的な微細なシリカ被膜を形成させた酸化
鉄顔料粒子は、シリカの添加量が２０重量％以下と少な
く、耐熱性等が十分なものではない。

【００１５】前出特公昭４８−２９５２８号公報に記載
の顔料粒子は、添加するケイ酸塩の量が１０％以下であ
り、耐熱性等が十分なものではない。

【００１６】前出特開昭５３−１４２３９９号公報に記
載の黄色酸化鉄顔料へのシリカ被膜形成方法は、ケイ酸
塩をあらかじめ添加しておき、酸を添加していき徐々に
中和を行うものであって、形成されるシリカ被覆層は低
重合度の粒子のゲル状物と思われる。

【００１７】前出特開平２−７３３６２号公報に記載の
現像剤に使用される磁性粉は、ＳｉＯ₂ ・ｎＨ₂ Ｏの化
学式で表されるシリカゲルを付着結合させてあるもので
ある。

【００１８】前出特開平１−２２１７５４号公報に記載
の磁性トナーに使用される磁性酸化鉄はケイ素元素の含
有量が１０重量％以下と少なく本発明の目的とする耐熱
性等が十分なものではない。

【００１９】前出特公平７−８６６９８号公報に記載の
負帯電性磁性トナーに使用される磁性粒子粉末は、負帯
電性は強いが耐熱性及び耐薬品性が十分なものではな
い。

【００２０】そこで、本発明は、より緻密なシリカの被
覆層を形成することにより、優れた耐熱性、耐薬品性及
び強い負帯電性を有する黒色磁性酸化鉄粒子粉末を提供
することを技術的課題とする。

【００２１】

【課題を解決する為の手段】前記技術的課題は、次の通
りの本発明によって達成できる。

【００２２】即ち、本発明は、マグネタイト粒子（（Ｆ
ｅＯ）x ・Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、０．３≦ｘ≦１）からなる芯粒
子とシリカ（（ＳｉＯ₂ ）_n ・x Ｈ₂ Ｏ）からなる被覆
層とから構成された平均粒子径が０．０２〜０．５μｍ
の粒状粒子からなる黒色磁性酸化鉄粒子粉末であり、前
記シリカの被覆量ｘ（重量部）が、ＳｉＯ₂ として、前
記芯粒子１００重量部に対して２５重量部を越え４００
重量部以下であって、且つ、芯粒子の形状を球状として
芯粒子の面積平均径より算出した芯粒子の比表面積Ｓｖ
に対して ４．５≦ｘ／Ｓｖ≦１０．０ であり、しかも、前記比表面積Ｓｖと前記黒色磁性酸化
鉄粒子粉末全体のＢＥＴ比表面積Ｓ_BET との比が ０．５≦Ｓ_BET ／Ｓｖ≦２．５ であることを特徴とする黒色磁性酸化鉄粒子粉末であ
る。

【００２３】本発明の構成をより詳しく説明すれば次の
通りである。先ず、本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉
末について述べる。

【００２４】本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、
マグネタイト粒子（（ＦｅＯ）x ・Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、０．３
≦ｘ≦１）からなる芯粒子と、シリカ（（ＳｉＯ₂ ）_n
・xＨ₂ Ｏ）からなる緻密な被覆層とから構成される粒
状粒子からなる粉末である。本発明における粒状粒子と
は、六面体形状、八面体形状、球状、粒状及び不定形を
含むものであり、最長径と最短径との比が２．０以下の
ものである。

【００２５】本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、
平均粒子径が０．０２〜０．５０μｍ、好ましくは０．
０３〜０．３０μｍである。黒色磁性酸化鉄粒子を構成
するマグネタイト粒子（（ＦｅＯ）x ・Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、
０．３≦ｘ≦１）からなる芯粒子の平均粒子径は０．０
１５〜０．３０μｍ、好ましくは０．０２〜０．２５μ
ｍである。

【００２６】本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、
ＢＥＴ比表面積Ｓ_BET が３〜１５０ｍ² ／ｇ、好ましく
は５〜１２５ｍ² ／ｇである。

【００２７】本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、
比重が２．０〜４．０、好ましくは２．３〜４．０であ
る。

【００２８】本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、
シリカの被覆量ｘ（重量部）が、ＳｉＯ₂ として、芯粒
子を１００重量部として２５重量部を越え４００重量部
以下、好ましくは３０重量部以上３００重量部以下であ
る。２５重量部以下の場合には、シリカの被覆層が薄く
なるため、耐熱性及び耐薬品性が十分ではない。４００
重量部を越える場合には、シリカの被覆層が厚くなりす
ぎて磁化値及び着色力が低くなるため好ましくない。な
お、前記黒色磁性酸化鉄粒子粉末全体に対する比率に換
算したシリカの被覆量ｘ（重量％）は、２０重量％を越
え８０重量％以下、好ましくは２３重量％以上７５重量
％以下である。

【００２９】芯粒子の面積平均径から形状を球状として
算出した比表面積Ｓv が２〜６０ｍ² ／ｇ、好ましくは
４〜５０ｍ² ／ｇである。

【００３０】また、シリカの被覆量ｘ（重量部）が、Ｓ
ｉＯ₂ として、前記芯粒子の面積平均径から形状を球状
として算出した比表面積Ｓv との比ｘ／Ｓv が４．５〜
１０．０、好ましくは５．０〜８．０である。比ｘ／Ｓ
ｖが４．５未満の場合には、シリカの被覆層が薄くなる
ため、耐熱性及び耐薬品性が十分ではない。比ｘ／Ｓｖ
が１０．０を越える場合には、シリカの被覆層が厚くな
りすぎて磁化値及び着色力が低くなるため好ましくな
い。

【００３１】前記黒色磁性酸化鉄粒子粉末のＢＥＴ比表
面積Ｓ_BET と前記芯粒子の面積平均径から形状を球状と
して算出した比表面積Ｓv との比Ｓ_BET ／Ｓv は０．５
〜２．５、好ましくは０．５〜２．０である。比Ｓ_BET
／Ｓv が０．５未満の場合には、シリカの被覆層が厚く
なりすぎているため、磁化値及び着色力が低くなるため
好ましくない。比Ｓ_BET ／Ｓv が２．５を越える場合に
は、シリカの析出が芯粒子表面以外に生じたり、また、
シリカの被覆層が緻密なものではないため、耐熱性及び
耐薬品性が十分ではない。

【００３２】本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、
飽和磁化値が１０〜７０ｅｍｕ／ｇ、好ましくは１０〜
６５ｅｍｕ／ｇである。１０ｅｍｕ／ｇ未満の場合に
は、磁性トナー用として好ましくない。７０ｅｍｕ／ｇ
を越える場合には、磁気凝集等により分散性が悪くなる
ので磁性トナー用として用いた場合に、高画質化、特に
細線再現性の向上が期待できない。

【００３３】本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、
Ｌ^* ａ^* ｂ^* 系で表される表色系における彩度ｃ^* （＝
（ａ^*2＋ｂ^*2）^1/2 、ここで、ａ^* は赤色度、ｂ^* は黄
色度を表している。）の大気中、温度３００℃、一時間
の環境下における劣化を示すΔｃ^* が５．０以下、好ま
しくは３．０以下である。

【００３４】本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、
帯電量が−１０〜−２μＣ／ｍ² 、好ましくは−８〜−
２．５μＣ／ｍ² である。

【００３５】次に、前記の通りの本発明に係る黒色磁性
酸化鉄粒子粉末の製造法について述べる。

【００３６】本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、
芯粒子として粒状マグネタイト粒子を使用し、前記粒状
マグネタイト粒子粉末の水懸濁液を温度７０〜１００℃
で、ｐＨ９．０〜９．７に調整し、ケイ酸塩水溶液を、
ｐＨ９．０〜９．７に維持しながら、ＳｉＯ₂ として、
芯粒子１００重量部に対して、０．０５〜０．３重量部
／分の滴下速度で滴下して、前記粒状マグネタイト粒子
の粒子表面にシリカからなる被覆層を形成させた後、ｐ
Ｈ６．５〜７．０に調整し、その後、常法により、濾
過、水洗、乾燥を行うことにより得られる。

【００３７】本発明における芯粒子は、マグネタイト
（（ＦｅＯ）x ・Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、０．３≦ｘ≦１）であっ
て、六面体形状、八面体形状、球状、粒状及び不定形の
いずれかの形状であってもよく、最長径と最短径との比
が２．０以下のものである。

【００３８】本発明における芯粒子である粒状マグネタ
イト粒子粉末は、平均粒径が０．０１５〜０．３０μ
ｍ、好ましくは０．０２〜０．２５μｍである。

【００３９】本発明における芯粒子である粒状マグネタ
イト粒子粉末は、面積平均径から形状を球状として算出
した比表面積Ｓｖ’が２〜６０ｍ² ／ｇ、好ましくは４
〜５０ｍ² ／ｇである。

【００４０】本発明における芯粒子である粒状マグネタ
イト粒子粉末は、第一鉄の含有量がＦｅ²⁺として芯粒子
に対して１０〜２４重量％、好ましくは１２〜２２重量
％である。

【００４１】本発明における芯粒子である粒状マグネタ
イト粒子粉末の水懸濁液の固形分濃度は、１０〜２００
ｇ／ｌ、好ましくは２５〜１５０ｇ／ｌである。

【００４２】本発明における芯粒子である粒状マグネタ
イト粒子粉末の水懸濁液に含まれる可溶性塩であるＮ
ａ、Ｋ、Ｃａ等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の
含有量が５０ｇ／ｌ以下、好ましくは３０ｇ／ｌ以下で
ある。５０ｇ／ｌを越えると、シリカの重合時に上記の
塩の影響により、シリカの析出速度が速くなり、ゲル状
のシリカが生成しやすくなり、好ましくない。

【００４３】本発明における芯粒子である粒状マグネタ
イト粒子粉末の水懸濁液のｐＨは、９．０〜９．７、好
ましくは９．１〜９．５の範囲に調整しておく。

【００４４】本発明のシリカ被覆処理の温度は、７０〜
１００℃、好ましくは７５〜９５℃である。７０℃未満
の場合には、シリカの重合時における脱水反応が十分起
きないため、被覆層中に水酸基（ＯＨ基）を含み、ゲル
化が起きやすくなる。１００℃を越える場合には、オー
トクレーブ等の特別な装置を必要とし、工業的に好まし
くない。

【００４５】本発明のシリカ被覆処理にあたっては、ケ
イ酸塩水溶液滴下中、粒状マグネタイト粒子粉末の水懸
濁液のｐＨを９．０〜９．７、好ましくはｐＨを９．１
〜９．５の範囲に維持しておくことが重要である。ｐＨ
が９．０未満の場合には、ケイ酸イオンが前記マグネタ
イト粒子の粒子表面への析出速度が速くなるため、シリ
カの重合が十分に進行せず、低重合度のシリカ粒子によ
るゲル化が起きやすくなる。ｐＨが９．７を越える場合
には、ケイ酸のイオン化定数に近づくため、ケイ酸の析
出と同時に析出したケイ酸からケイ酸イオンの溶出が起
きるので好ましくない。

【００４６】前記ｐＨ調整に使用する水酸化アルカリ水
溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
アルカリ金属の水酸化物の水溶液、水酸化マグネシウ
ム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物
の水溶液、また、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
アンモニウム等の炭酸アルカリ水溶液及びアンモニア水
等を使用することができる。工業的には、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物の水
溶液が好ましい。

【００４７】前記ｐＨ調整に使用する酸としては、硫
酸、塩酸、硝酸等の無機酸、酢酸、シュウ酸、蟻酸等の
有機酸等を使用することができる。工業的には、硫酸、
酢酸等が好ましい。

【００４８】本発明に用いるケイ酸塩水溶液としては、
ケイ酸ナトリウム水溶液、ケイ酸カリウム水溶液及びケ
イ酸カルシウム水溶液等を用いることができる。

【００４９】ケイ酸塩水溶液のＳｉＯ₂ としての添加量
ｙ（重量部）は、芯粒子として用いる粒状マグネタイト
粒子１００重量部に対して２５重量部を越え４００重量
部以下、好ましくは３０重量部以上３００重量部以下で
ある。また、芯粒子として用いる粒状マグネタイト粒子
の面積平均径から形状を球状として算出した比表面積Ｓ
ｖ’と、ＳｉＯ₂ としてのケイ酸塩添加量ｙ（重量部）
との比ｙ／Ｓｖ’が５．０〜１０．０、好ましくは６．
０〜１０．０である。

【００５０】本発明のケイ酸塩水溶液の滴下速度は、芯
粒子として使用する粒状マグネタイト粒子粉末１００重
量部に対して、ＳｉＯ₂ として、０．０５〜０．３０重
量部／分、好ましくは０．０５〜０．２５重量部／分で
ある。０．０５重量部／分未満の場合には、シリカ被覆
層の形成が遅くなりすぎ、工業的に好ましくない。０．
３０重量部／分を越える場合には、水懸濁液中のケイ酸
イオンの濃度が高くなりすぎ、芯粒子とは別にシリカが
単独で析出したり、十分な脱水反応を起こさずポリマー
化するため、シリカの緻密な被覆層が形成されないため
好ましくない。

【００５１】本発明のシリカ被覆処理の後の水懸濁液の
ｐＨを６．５〜７．０に調整する。

【００５２】前記シリカ被覆処理後のｐＨ調整に使用す
る酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸、酢酸、シ
ュウ酸、蟻酸等の有機酸等を使用することができる。工
業的には、硫酸、酢酸等が好ましい。

【００５３】

【作用】従来、ケイ酸塩からのシリカ粒子の析出、成長
過程については研究されているところであり、ケイ酸塩
の中和条件によって得られるシリカ粒子の状態が異なる
ことが知られている。例えば、ケイ酸塩の中和時のケイ
酸の濃度、温度及びｐＨによって、シリカ単量体がポリ
マー化する過程で、比較的低重合度の粒子の状態で３次
元的構造をとってゲル化する場合や、シリカ単量体が連
続的で且つ緻密な粒子として大きく成長する場合がある
（Ｒ．Ｋ．Ｉｌｅｒ，Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏ
ｆ Ｓｉｌｉｃａ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，
Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７９）。

【００５４】また、酸化鉄粒子の粒子表面にシリカによ
る被覆層を形成して、耐熱性等の諸特性を改善しようと
する試みは多くなされているが、それらは前記低重合度
のシリカ粒子のゲル状の被覆層が形成されているにすぎ
ず、十分な耐熱性は得られていない。

【００５５】そこで、本発明者は、粒状マグネタイト粒
子の粒子表面にシリカの高重合度のポリマーによる被覆
層を形成するため、粒状マグネタイト粒子粉末の水懸濁
液中に滴下したケイ酸塩からの粒子表面へのシリカ単量
体の析出、成長過程について鋭意検討した結果、前記ケ
イ酸塩の滴下速度、前記水懸濁液の温度、ｐＨ、ケイ酸
塩滴下時およびケイ酸塩滴下後の調整ｐＨ等について、
特定範囲を選択することにより、粒状マグネタイト粒子
の粒子表面にシリカの連続的で且つ緻密な被覆層を形成
することができることを見出した。

【００５６】得られた粒子表面にシリカの連続的で且つ
緻密な被覆層が形成された粒状マグネタイト粒子は、耐
熱性、耐薬品性に優れ、しかも、強い負帯電性を示すも
のである。

【００５７】

【発明の実施の形態】本発明の代表的な実施の形態は次
の通りである。

【００５８】黒色磁性酸化鉄粒子粉末の形状及び粒子径
は、透過型電子顕微鏡により観察及び該電子顕微鏡によ
り撮影した写真により、投影径の中のＭａｒｔｉｎ径
（定方向に投影面積を２等分する線分の長さ）より算出
した数平均径により表したものである。また、軸比は、
該電子顕微鏡により撮影した写真より、最長径と最短径
との比として表したものである。

【００５９】黒色磁性酸化鉄粒子粉末の芯粒子の比表面
積Ｓｖは、シリカ被覆層があるので直接測定することは
できないが、透過型電子顕微鏡による観察及び該電子顕
微鏡写真によればシリカ被覆層と芯粒子とが明確に区別
でき、芯粒子の投影径の中のＭａｒｔｉｎ径（定方向に
投影面積を２等分する線分の長さ）を用いて、面積平均
径ｄ₃ を算出し、芯粒子の形状を球状としたときの比表
面積を表す下記式に代入して求めたものである。なお、
芯粒子の比重ρはマグネタイトの比重の文献値５．２ｇ
／ｃｍ³ として計算した。 Ｓｖ＝６／（ρ×ｄ₃ ） また、シリカ被覆前の芯粒子である粒状マグネタイト粒
子の比表面積Ｓｖ’も上記と同様にして計算した。

【００６０】黒色磁性酸化鉄粒子粉末のＢＥＴ比表面積
Ｓ_BET は、「Ｍｏｎｏ ＳｏｒｂＭＳ−１１」（湯浅ア
イオニックス（株）製）により測定した。

【００６１】黒色磁性酸化鉄粒子粉末の比重は、「マル
チボリウム密度計１３０５型」（（株）島津製作所製）
を用いて、ヘリウムガス圧１．６ｋｇｆ／ｃｍ³ の条件
下で測定したものである。

【００６２】黒色磁性酸化鉄粒子粉末の磁気特性は、
「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業
（株）製）を用いて外部磁場１０ｋＯｅで測定した。

【００６３】黒色磁性酸化鉄粒子粉末のＳｉＯ₂ 量は、
「蛍光Ｘ線分析装置Ｍｏｄｅｌ３０６３Ｍ」（理学電気
工業社製）により測定した。

【００６４】黒色磁性酸化鉄粒子粉末及びマグネタイト
粒子粉末のＦｅ²⁺の測定は、混酸（リン酸−硫酸）に前
記粒子粉末を溶解させた後に、指示薬としてジフェニル
アミンを数滴加え、重クロム酸カリウム水溶液にて滴定
して求めた。

【００６５】黒色磁性酸化鉄粒子粉末の黒色度、及び、
黒色度変化は、測色用試料片を「多光源分光測色計ＭＳ
Ｃ−ＩＳ−２Ｄ」（スガ試験機社製）を用いて、Ｌ^* ａ
^* ｂ^* 表色系における明度Ｌ^* 、赤色度ａ^* 、黄色度ｂ
^* 、及び、彩度ｃ^* （＝（ａ^*2＋ｂ^*2）^1/2 ）を測定し
た。ここで、黒色度としては彩度ｃ^* によって評価し、
黒色度の変化は、大気中、温度３００℃で１時間の耐熱
試験後の彩度ｃ^* ' との差Δｃ^* として求めたものであ
る。

【００６６】なお、測色用試料片は、黒色磁性酸化鉄粒
子粉末０．５ｇとヒマシ油０．５ｃｃとをフーバー式マ
ーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリア
ラッカー４．５ｇを加え混練し塗料化してキャストコー
ト紙上に６ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗布して得
た。

【００６７】黒色磁性酸化鉄粒子粉末の帯電量は、「ブ
ローオフ帯電量測定装置ＴＢ−２００」（東芝ケミカル
社製）を用い、キャリアはＴＦＶ−２００／３００（パ
ウダーテック社製）を用いて黒色磁性酸化鉄粒子粉末の
濃度を５％とし、混合時間を３０分として測定した。

【００６８】黒色磁性酸化鉄粒子粉末の耐薬品性試験
は、黒色磁性酸化鉄粒子粉末０．５ｇと混酸（作成方
法：２ｌのビーカーに約１ｌの水を入れ、濃燐酸３００
ｍｌを５００ｍｌメスシリンダーを用いて加え、ガラス
棒でよくかき混ぜる。このビーカーを水冷し、ガラス棒
でかき混ぜながら濃硫酸３００ｍｌを５００ｍｌメスシ
リンダーを用いて徐々に加える。水冷後、２ｌの目盛り
まで水を加えて良く混合して調整する。）約２５ｍｌと
を５００ｍｌの三角フラスコで混合して室温で１５分間
窒素置換を行った後、加熱して前記黒色磁性酸化鉄粒子
粉末の混酸への溶解性を溶解時間によって評価し、これ
を耐薬品性試験の指標とした。

【００６９】平均粒径０．１７μｍの六面体マグネタイ
ト粒子粉末（Ｆｅ²⁺１７．８重量％、飽和磁化８６．１
ｅｍｕ／ｇ、帯電量−１．２μＣ／ｍ² 、面積平均径か
ら算出した比表面積５．６ｍ² ／ｇ）１０ｋｇを２００
ｌの水に懸濁させ、１８．０Ｎの水酸化ナトリウム水溶
液０．５ｌを加えた後、ミクロアジター（（株）島崎製
作所製）にて前記マグネタイト粒子粉末の水懸濁液（固
形分濃度約５０ｇ／ｌ）を調整した。

【００７０】前記マグネタイト粒子粉末の水懸濁液を８
０℃に昇温し、２２．４ｍｏｌ／ｌの工業用硫酸にてｐ
Ｈ９．５に調整した。調整後の該水懸濁液に含まれる塩
濃度は、添加した水酸化ナトリウムの全量がｐＨ調整に
より添加した硫酸によって中和されたと仮定して、硫酸
ナトリウムＮａ₂ ＳＯ₄ として、３．２ｇ／ｌである。
別にケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ₂ 換算で２８．６重量％
含有）１７．５ｋｇを５ｌの水で希釈しておいたケイ酸
ナトリウム水溶液を滴下速度約０．１０重量部／分（Ｓ
ｉＯ₂ として前記マグネタイト粒子粉末の水懸濁液中の
固形分、即ち、六面体マグネタイト粒子粉末を１００重
量部とした場合の比率）で５００分間滴下していき、こ
のとき、ケイ酸ナトリウム水溶液の滴下時も２２．４ｍ
ｏｌ／ｌの工業用硫酸によりｐＨ９．１〜９．４の範囲
に維持した。ケイ酸ナトリウム水溶液の滴下終了後、ｐ
Ｈ９．５で３０分間攪拌混合を行った後、前記工業用硫
酸でｐＨ６．７に調整して濾過、水洗、乾燥を行って、
芯粒子であるマグネタイト粒子表面にシリカによる緻密
な被覆層を形成した黒色磁性酸化鉄粒子粉末を得た。

【００７１】得られた黒色磁性酸化鉄粒子粉末の飽和磁
化値は５５．３ｅｍｕ／ｇであり、比重が３．５ｇ／ｍ
ｌ、帯電量が−７．１μＣ／ｍ² 、ＢＥＴ比表面積Ｓ
_BET ９．６ｍ² ／ｇ、ＳｉＯ₂ 含有量３０．１重量％で
あった。

【００７２】耐熱性の評価として前記黒色磁性酸化鉄粒
子粉末１０ｇを大気中、３００℃で１時間置いた後の飽
和磁化値の変化量Δσｓと、彩度の変化率Δｃ^* を測定
した。飽和磁化値の変化量Δσｓが０．６ｅｍｕ／ｇで
あり、彩度の変化Δｃ^* が０．４であった。この結果、
前記黒色磁性酸化鉄粒子粉末は３００℃でもほとんど酸
化による劣化及び変色がなく、極めて高い耐熱性を保持
していることが確認できた。

【００７３】前記黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、混酸（リ
ン酸−硫酸）で沸点付近での加熱を１時間行った耐薬品
試験によっても完全には溶解しないことから、耐薬品性
に優れたものであることが確認できた。

【００７４】

【実施例】次に、実施例並びに比較例を挙げる。 実施例１〜７、比較例１〜６； 実施例１〜７、比較例１〜６ 芯粒子として用いるマグネタイト粒子粉末の種類、前記
マグネタイト粒子粉末の水懸濁液の固形分濃度、塩濃
度、温度、ｐＨ、ケイ酸塩の種類、滴下速度、滴下量、
ケイ酸塩の滴下後の調整ｐＨを種々変化させた以外は本
発明の実施の形態と同様にして黒色磁性酸化鉄粒子粉末
を得た。この時の主要製造条件を表１に、得られた黒色
磁性酸化鉄粒子粉末の諸特性を表２に示す。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【表２】

【００７７】

【発明の効果】本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末
は、緻密なシリカの被覆層を有することにより優れた耐
熱性、耐薬品性及び強い負帯電性を有することから、黒
色顔料用粒子粉末又は磁性トナー用粒子粉末、特に負帯
電性磁性トナー用磁性粒子粉末として最適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施の形態で得られた黒色磁性酸化
鉄粒子粉末の粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真（×
５００００）

【図２】 比較例１で得られた黒色磁性酸化鉄粒子粉末
の粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真（×５０００
０）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森井 弘子 広島県広島市中区舟入南４丁目１番２号戸 田工業株式会社創造センター内 (72)発明者 宮崎 茂憲 広島県広島市中区舟入南４丁目１番２号戸 田工業株式会社創造センター内 (72)発明者 好澤 実 広島県広島市中区舟入南４丁目１番２号戸 田工業株式会社創造センター内 (72)発明者 内田 直樹 広島県広島市中区舟入南４丁目１番２号戸 田工業株式会社創造センター内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マグネタイト粒子（（ＦｅＯ）x ・Ｆｅ
   ₂ Ｏ₃ 、０．３≦ｘ≦１）からなる芯粒子とシリカ
   （（ＳｉＯ₂ ）_n ・x Ｈ₂ Ｏ）からなる被覆層とから構
   成された平均粒子径が０．０２〜０．５μｍの粒状粒子
   からなる黒色磁性酸化鉄粒子粉末であり、前記シリカの
   被覆量ｘ（重量部）が、ＳｉＯ₂ として、前記芯粒子１
   ００重量部に対して２５重量部を越え４００重量部以下
   であって、且つ、芯粒子の形状を球状として芯粒子の面
   積平均径より算出した芯粒子の比表面積Ｓｖに対して ４．５≦ｘ／Ｓｖ≦１０．０ であり、しかも、前記比表面積Ｓｖと前記黒色磁性酸化
   鉄粒子粉末全体のＢＥＴ比表面積Ｓ_BET との比が ０．５≦Ｓ_BET ／Ｓｖ≦２．５ であることを特徴とする黒色磁性酸化鉄粒子粉末。