JP3587364B2 - マグネタイト粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マグネタイト粒子及びその製造方法に関し、詳しくは粒子表面をＳｉとＦｅの複合酸化鉄で被覆した下層とさらに該複合酸化鉄をAl成分で被覆した上層を設けることにより、流動性、分散性、ハンドリング性、環境変化に対する吸湿安定性等の諸特性をバランスよく向上させた、特に静電複写磁性トナー用材料粉、静電潜像現像用キャリア用材料粉、塗料用黒色顔料粉等の用途に用いられるマグネタイト粒子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
最近、電子複写機、プリンター等の磁性トナー用材料として、水溶液反応によるマグネタイト粒子が広く利用されている。磁性トナーとしては各種の一般的現像特性が要求されるが、近年、電子写真技術の発達により、特にデジタル技術を用いた複写機、プリンターが急速に発達し、要求特性がより高度なものになってきた。
【０００３】
すなわち、従来の文字以外にもグラフィックや写真等の出力も要求されており、複写機、プリンターの中には１インチ当たり１２００ドット以上の能力のものも現れ、感光体上の潜像はより緻密になってきている。そのため、現像での細線再現性の高さ、各環境下でも問題なく使用できること等が強く要求されている。
【０００４】
例えば、特開平５−７２８０１号公報には、磁性トナーについて開示されている。それによると磁性粉として抵抗は高く、流動性の良いものが望まれているとされている。特開平８−１０１５２９号公報には磁性トナーについて開示され、磁性粉として流動性が良く、抵抗が高くないものが望まれているとされている。それは、低湿下におけるトナーの過剰帯電を防止するためである。また、低湿下における、かぶりを防止するために残留磁化や保磁力の高めのものを使用している。また、特開平７−２３９５７１号公報においても、上記と同様に磁性粉の耐環境性、特に高温高湿下における問題点が有ることを指摘している。さらに、特開平３−１１６０号公報の磁性トナーについて開示されている記載において、多様な環境下において満足させるには、高抵抗化や低吸湿が必要となる旨が記載されている。
【０００５】
特開平８−７６５１９号公報の樹脂被覆キャリアについて開示されている記載において、混練機にて総量の約９０重量％前後のマグネタイト粒子を使用して樹脂被覆キャリアが製造されることが記載されている。つまり、非常に分散しやすい磁性粉が必要であることがうかがえる。
【０００６】
また、トナーには負帯電性、正帯電性のトナーがあり、また、マグネタイトを用いたキャリア等においても負帯電性又は正荷電性のものがある。そして、黒色顔料としての黒味や分散性が必要であり、粉体としての取り扱い性が要求される。
【０００７】
つまり、これらの要求を満足させるためには、通常磁性粉に要求される特性のみならず、流動性、分散性、ハンドリング性、耐環境性、黒味に優れた磁性粉を提供する必要があり、例えば次の提案がなされている。
【０００８】
特開平５−２８６７２３号公報には、Ｓｉ及び／又はＡｌの酸化物が含有されているマグネタイト粒子が開示されている。これにより、黒色度、分散性、耐熱性に優れたマグネタイト粒子が得られるものの、Ｓｉ及び／又はＡｌの混合物を共沈させるだけなので（Ｓｉの中和処理）、Ｓｉの吸湿性により耐環境性は劣り、流動性、抵抗制御、ハンドリング性の面でも不充分である。
【０００９】
特開平７−１１０５９８号公報には、粒子内部にＳｉを含有させ、その表面にシリカやアルミナの共沈物で処理したマグネタイト粒子について開示されている。これにより、繰り返し測定の時に帯電安定性に優れたマグネタイト粒子が得られるものの、環境の変化に対する帯電安定性、流動性、ハンドリング性、黒味については不充分である。
【００１０】
また、特開平７−２４０３０６号公報には、粒子内部にＳｉを含有させ、その表面にシリカやアルミナの共沈物で処理し、さらに非磁性粒子を固着させたマグネタイト粒子について開示されている。これにより、繰り返し測定の時に帯電安定性に優れ、流動性、初期分散性に優れているものの、非磁性粒子を固着させるためにはコストがかかる上、剥離の可能性、均一かつ完全な表面処理は困難である上に、環境変化に対する帯電安定性に対し不充分であり、黒色度の低下を招くことになる。
【００１１】
ここでいう環境変化に対する帯電安定性とは、所定の環境下に曝露した際の帯電量の変化の度合いを指し、低温低湿から高温高湿のあらゆる使用環境において帯電量の変化率が低いものほど帯電安定性に優れていることを意味する。
【００１２】
また、特開平８−１３３７４５号公報には、下層にＺｎｘ Ｆｅ２＋ｙ Ｏｚ 、上層にＳｉ、Ａｌ、Ｔｉの共沈物で表面処理されたマグネタイト粒子について開示されている。これにより、耐熱性と着色力に優れ、帯電量が制御されるものの、流動性、ハンドリング性、環境変化に対する帯電安定性、抵抗制御に対し不充分である。
【００１３】
特開平１０−１８２１６３号公報には、ケイ素を含んだ金平糖状のマグネタイト粒子の表面にＳｉ等を被着させたマグネタイト粒子について開示されている。これにより、トナー粒子からの脱落がなく、流動性に優れたマグネタイト粒子が得られるものの、トナー粒子から露出した粒子の凹凸により、ドラムの表面に傷をつけ寿命を短くする恐れがあり、また環境変化に対する帯電安定性において不充分である。
【００１４】
つまり、従来の技術においては、通常磁性粉に要求される特性はもとより、流動性、分散性、ハンドリング性、耐環境性に優れ、用途に応じて抵抗の調整可能な酸化鉄粒子、特にマグネタイト粒子は未だ提供されていない。
【００１５】
従って、本発明の目的は、流動性、分散性、ハンドリング性、環境の変化に対する吸湿安定性等に優れ、用途に応じて抵抗の調整可能なマグネタイト粒子及びその製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、検討の結果、マグネタイトコア粒子の表面に、ＳｉとＦｅの複合酸化鉄を被覆し、さらにその上にAl成分を被覆させることにより、上記目的が達成し得ることを知見した。
【００１７】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、マグネタイトコア粒子（但しケイ素を含むものを除く）の表面が、Ｓｉ成分の含有量が、マグネタイト粒子全体に対してＳｉに換算して０．０５〜２重量％であるＳｉとＦｅの複合酸化鉄で被覆され、さらにその上層を Al 成分で被覆されており、１０℃、２０％ＲＨと３５℃、８５％ＲＨの各環境下で４Ｈｒ曝露された後の吸湿率（重量％）をそれぞれΔＷ LL 、ΔＷ HH とし、比表面積（ｍ 2 ／ｇ）をＡとしたときに下記式
（１）を満足するマグネタイト粒子を提供するものである。
（ΔＷ HH −ΔＷ LL ）／Ａ≦０．０５・・・・（１）
【００１８】
また、本発明の酸化鉄粒子の好ましい製造方法として、本発明は、湿式法にて生成した酸化鉄粒子を含むスラリーに、水可溶性ケイ酸塩と第一鉄塩とアルカリの水溶液を添加混合し、ｐＨ５〜１０、温度６０〜９８℃にて酸化し、該酸化鉄粒子をＳｉとＦｅの複合酸化鉄で被覆し、さらに水可溶性アルミニウム塩を添加し、ｐＨ５〜９にて該複合酸化鉄をＡｌ成分で被覆することを特徴とする酸化鉄粒子の製造方法を提供するものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
以下の説明では、マグネタイト粒子という時には、その内容によって個々の粒子またはその集合のいずれも意味する。
【００２０】
本発明のマグネタイト粒子は、その表面にＳｉとＦｅの複合酸化鉄（下層）が被覆されている。ここでいうＳｉとＦｅの複合酸化鉄とは、鉄成分がケイ素成分存在下で酸化することにより、ケイ素を取り込む又は結合した酸化鉄をいう。この複合酸化鉄の被覆については、緻密な形成層でも、多量の微粒子による固着や付着による形成層どちらでも構わない。また、本発明では、該複合酸化鉄（下層）がＡｌ成分（上層）で被覆されている。
【００２１】
マグネタイトコア粒子の表面をＳｉの中和処理のみを行ったもの、例えば上記特開平５−２８６７２３号公報に代表される方法にて製造されたものでは、そのＳｉ成分自体に吸湿性がある上、流動性、抵抗、ハンドリング等の諸特性が得られない。また、マグネタイトコア粒子の表面をＳｉとＦｅの複合酸化鉄のみで被覆したものは、環境変化に対する帯電量の変化が大きい。
【００２２】
複合酸化鉄中のＳｉ成分の含有量は、マグネタイト粒子全体に対してＳｉに換算して好ましくは０．０５〜２重量％、さらに好ましくは０．５〜２重量％である。Ｓｉの含有量が０．０５重量％未満の場合には目的とする効果が少なく、２重量％を超えるとマグネタイト粒子に通常要求される磁気特性の低下を招く。磁気特性（７９６ｋＡ／ｍ（＝１０ｋＯｅ）での飽和磁化）は７０Ａｍ２／ｋｇ（＝７０ｅｍｕ／ｇ）以上が好ましく、さらには７５Ａｍ２／ｋｇ（＝７５ｅｍｕ／ｇ）以上が好ましい。また、粒子表面の複合酸化鉄を形成するＳｉとＦｅのモル比は、好ましくはＳｉ：Ｆｅ＝１：１００〜１００：１、さらに好ましくは５：９５〜７５：２５である。
【００２３】
また、上層であるＡｌ成分の含有量は、酸化鉄粒子全体に対してＡｌに換算して好ましくは０．０１〜１重量％であり、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。Ａｌの含有量が０．０１重量％未満の場合は、被覆効果が乏しく、１重量％を超えるとＳｉとＦｅの複合酸化鉄の被覆効果をなくす上に、Ａｌ成分の増加により飽和磁化の低下や吸湿性の不良をまねく。なお、上層のＡｌ成分の被覆についても、緻密な形成層でも、多量の微粒子による固着や付着による形成層どちらでも構わない。
【００２４】
本発明のマグネタイト粒子は、凝集度が４０以下であることが望ましい。凝集度が４０を超えると取り扱い性、樹脂への混合性、トナー製造設備への供給安定性が悪く、ひいてはトナー自身の流動性に影響を及ぼす恐れがある。
【００２５】
本発明のマグネタイト粒子は、付着力が５×１０ -10 Ｎ／ｃｏｎｔａｃｔ（＝５×１０-5ｄｙｎｅ／ｃｏｎｔａｃｔ）以下であることが望ましい。付着力がこれを超えると粉体同士の付着が強く、トナー製造時の粉体取り扱いのハンドリング性、つまり粉体同士が付着することによる搬送設備の負荷、及びトナー製造時の樹脂と磁性体の混合状態が悪くなり、分散性に劣るものとなる。
【００２６】
本発明のマグネタイト粒子は、複合酸化鉄中のＳｉ成分が、マグネタイト粒子全体に対してＳｉに換算して０．５〜２重量％存在し、電気抵抗が１×１０４ Ω・ｃｍ以上であることが望ましい。Ｓｉ成分が０．５重量％未満の時は抵抗は１×１０４ Ω・ｃｍ未満となり、抵抗が高いことが望まれるトナー、キャリアについてはＳｉを０．５重量％以上にする必要がある。Ｓｉ成分が２重量％を超えると飽和磁化が低下し望ましくない。
【００２７】
本発明のマグネタイト粒子は、１０℃、２０％ＲＨと３５℃、８５％ＲＨの各環境下で４Ｈｒ曝露された後の各吸湿率と比表面積とが下記式（１）を満足する。トナーや樹脂被覆キャリアを製造した場合、表面に露出する磁性粉の存在が考えられる。つまり、各環境下での吸湿変化に対し、下記式（１）の範囲外ではトナー及びキャリアの流動性、帯電性、抵抗の安定性に悪影響を生じる。
【００２８】
（ΔＷＨＨ−ΔＷＬＬ）／Ａ≦０．０５ ・・・・・ （１）
ΔＷＨＨ；３５℃、８５％ＲＨでの吸湿率（ｗｔ％）
ΔＷＬＬ；１０℃、２０％ＲＨでの吸湿率（ｗｔ％）
Ａ ；比表面積（ｍ２ ／ｇ）
【００２９】
本発明のマグネタイト粒子は、１０℃、２０％ＲＨと２０℃、６０％ＲＨと３５℃、８５％ＲＨの各環境下で４Ｈｒ曝露された後の帯電量（μＣ／ｇ）をそれぞれＢＬＬ、ＢＮＮ、ＢＨＨとしたときに、ＢＬＬとＢＨＨがともに下記式（２）を満足することが望ましい。
｜ＢＮＮ×０．８｜≦｜ＢＬＬ及びＢＨＨ｜≦｜ＢＮＮ×１．２｜・・・・（２）
【００３０】
マシン、トナーが使用される環境は、使用態様によって種々あり、低温低湿から高温高湿のあらゆる環境下においても同様の性能を発揮することが要求される。一成分系のトナーにおいては、磁性粉は４０〜５０重量％、二成分系キャリアにおいては約９０重量％含有される。この磁性粉自身の帯電量変化が環境の変化に対して２０％を超えるとトナーの環境安定性が損なわれる恐れがある。
【００３１】
本発明のマグネタイト粒子は、色差計による黒色度（Ｌ）が１８．５以下、反射率（６０度）が８５％以上であることが望ましい。Ｌ値は高い方が黒みが弱い方向にあり、反射率は高いと樹脂への分散性が良好となる。粉体として樹脂への分散性がよく、黒色度も凝集体ではなく、分散した上で、黒色度の高いものが顔料として最も適している。近年のトナー小径化に伴い、高解像度の上での黒色のためには、使用される磁性体も黒色度が高いものが要求される。
【００３２】
本発明のマグネタイト粒子は、下層を形成するＳｉとＦｅの複合酸化鉄にて強固に被覆されることにより、Ｓｉ等の化合物が単体で存在するのではなく、複合酸化鉄中に存在し、しかも粒子表面層に制御されたことにより、Ｓｉ等の化合物が単体で表面に存在することによる吸湿が抑えられ、また、複合酸化鉄内に存在するＳｉ成分が適度の水分を安定的に保有することにより、外部の環境変化に対する応答が少ない中で、流動性等のハンドリング性を向上させ、また上層を形成するＡｌ成分の適度な保湿性によって環境変化に対する帯電量変化を抑えたことにより、上記目的が達成されたものと推測される。
【００３３】
また、下層を形成するＳｉとＦｅの複合酸化鉄の存在により、電気伝導を妨げ、少量の成分量にて高抵抗が得られ、表面の磁気凝集が抑えられたこと、Ｓｉ成分のみではないこと等により、個々粉体の付着低下、良好な分散性等の効果が得られたのでないかと推測される。
【００３４】
本発明のマグネタイト粒子の好適な製造方法は、湿式法にて生成したコアとなるマグネタイトスラリーに、水可溶性ケイ酸塩と第一鉄塩とアルカリ水溶液を添加混合し、ｐＨ５〜１０、温度６０〜９８℃にて酸化することにより、該コア粒子の表面にＳｉとＦｅの複合酸化鉄（下層）を被覆させ、さらに水可溶性アルミニウム塩を添加し、ｐＨ５〜９にて該複合酸化鉄をＡｌ成分で被覆させるものである。
【００３５】
この時に使用されるコアとなるマグネタイト粒子は、その形状が八面体、六面体、球形等であり、何ら限定されるものではない。水可溶性ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム等の水溶性のケイ酸塩であれば何れでもよい。第一鉄塩としては硫酸第一鉄、塩化第一鉄等が挙げられる。アルカリとしては水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。
【００３６】
この際の溶液のｐＨは５〜１０である。ｐＨが５未満だと、酸化する工程において反応スピードが遅く工業的ではなく、ｐＨが１０を超えるとコストがかかり、経済的ではない。また、溶液の温度は６０〜９８℃であり、温度が６０℃未満だとＦｅＯＯＨ等が混在し、色味、飽和磁化、粒子の均一性等の問題点が生じる。温度が９８℃超では工業的ではない。酸化する方法としては、酸素を含有するガスを通気すればよく、経済的にも好ましくは空気を使用する。また、液体の酸化剤を使用してもよい。
【００３７】
また、水可溶性アルミニウム塩としては、例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等が挙げられる。Ａｌ成分を被覆させる際のｐＨは５〜９である。ｐＨが５未満だと反応スピードが遅く工業的ではなく、ｐＨが９を超えるとコストがかかり、経済的ではない。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例等に基づいて本発明を具体的に説明する。
【００３９】
〔実施例１〕
表１に示されるように、Ｆｅ２＋２．０ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液５０リットルと、３．６０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液５０リットルを混合撹拌した。この時のｐＨは６．５であった。そのスラリーを８５℃に維持しながら６５リットル／ｍｉｎの空気を吹き込み反応を終了させた（マグネタイトコア粒子の製造）。
【００４０】
このマグネタイトコア粒子を含有するスラリーに対し、ケイ酸ナトリウム水溶液（Ｓｉ１．１ｍｏｌ／ｌ）を３リットルと、ＳｉとＦｅのモル比が１：２になるように硫酸第一鉄水溶液（Ｆｅ２＋１．３ｍｏｌ／ｌ）を５リットルと水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを９とした。そのスラリーを８０℃に維持しながら６５リットル／ｍｉｎの空気を吹き込み再度酸化し反応を終了させた（複合酸化鉄の被覆；下層）。
【００４１】
この複合酸化鉄を被覆した後、硫酸アルミニウム水溶液（Ａｌ０．６ｍｏｌ／ｌ）３リットルを混合し、その後ｐＨを６に調整して反応を終了させた（Ａｌ成分の被覆；上層）。
【００４２】
得られた生成粒子は、通常の濾過洗浄、乾燥、粉砕工程により処理しマグネタイト粒子を得た。
また、下記に示す方法にて、Ｓｉ及びＡｌの含有量、比表面積、磁気特性（飽和磁化）、各環境下において得られた帯電量、凝集度、付着力、黒色度、反射率、電気抵抗について評価した。結果を表２に示す。
【００４３】
〔測定方法〕
（１）Ｓｉ及びＡｌ含有量分析
サンプルを溶解し、ＩＣＰにて測定した。
（２）比表面積
島津−マイクロメリティックス製２２００型ＢＥＴ計にて測定した。
（３）磁気特性
東英工業製振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７を用い、外部磁場７９６ｋＡ／ｍ（＝１０ｋＯｅ）にて測定した。
（４）吸湿率
乾燥機で１０５℃、１ｈｒにて予め乾燥（乾燥重量Ｗ１）させ、環境室内に１０℃、２０％ＲＨと３５℃、８５％ＲＨの環境下に各々４時間曝露し（吸湿後の重量Ｗ２）、各々の重量測定を以下の式にて吸湿率（重量％) を算出した（ΔＷLL；１０℃、２０％ＲＨ、ΔＷHH；３５℃、８５％ＲＨ）。
ΔＷ：吸湿率（重量％) ＝〔（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１〕×１００
また、面積当たりの吸湿率変化は、以下の式にて表される。
（ΔＷHH−ΔＷLL）／Ａ（比表面積）
（５）帯電量
試料を環境室内にて、１０℃、２０％ＲＨ、２０℃、６０％ＲＨ、３５℃、８５％ＲＨの各環境下で４Ｈｒ曝露させ、鉄粉キャリアを用いて、ブローオフ法にて求めた。
（６）凝集度
Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ製「Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｓｔｅｒ ＴｙｐｅＰＴ−Ｅ」（商品名）を用いて、振動時間６５ｓｅｃにて測定した。測定結果を所定の計算式に代入し凝集度を求めた。
（７）付着力
島津粉体付着力測定装置（ＥＢ−３３００ＣＨ）を用いて、試料をセル容器の縁いっぱいに入れる（粉重量を測定）。セル内の切断面より１ｃｍまで、プレス後、上記測定器により測定し、所定の計算式にて算出した。
（８）電気抵抗
試料１０ｇをホルダーに入れ６００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えて、２５ｍｍφの錠剤型に成形後、電極を取り付け、１５０ｋｇ／ｃｍ２の加圧状態で測定した。測定に使用した試料の厚さ、及び断面積と抵抗値から算出してマグネタイト粒子の電気抵抗値を求めた。
（９）黒色度、反射率
スチレンアクリル系樹脂（ＴＢ−１０００Ｆ）をトルエン（樹脂：トルエン＝１：２）にて溶解した液６０ｇと試料１０ｇ及び直径１ｍｍのガラスビーズ９０ｇを内容積１４０ｍｌのビンに入れ、蓋をした後、ペイントシェーカー（トウヨウセイキ社製）にて３０分混合した。これをガラス板上に４ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗布し、乾燥後、色差計にて黒色度、ムラカミ式ＧＬＯＳＳ
ＭＥＴＥＲ（ＧＭ−３Ｍ）にて６０度の反射率を測定した。
【００４４】
〔実施例２〜７〕
マグネタイトコア粒子製造の反応条件、表面の複合酸化鉄層（下層）、Ａｌ成分層（上層）の被覆条件を変えた以外は、実施例１と同様にマグネタイト粒子を製造した。このマグネタイト粒子の製造条件を表１に示す。また、実施例１と同様に各種性状及び特性を評価した結果を表２に示す。
【００４５】
〔比較例１〕
複合酸化鉄層（下層）、Ａｌ成分層（上層）の被覆処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にマグネタイト粒子を製造した。このマグネタイト粒子の製造条件を表１に示す。また、実施例１と同様に各種性状及び特性を評価した結果を表２に示す。
【００４６】
〔比較例２、３〕
複合酸化鉄層、Ａｌ成分層の被覆処理を行わなかった以外は、実施例２、３と同様にマグネタイト粒子を製造した。このマグネタイト粒子の製造条件を表１に示す。また、実施例１と同様に各種性状及び特性を評価した結果を表２に示す。
【００４７】
〔比較例４〕
実施例１と同様の条件でマグネタイトコア粒子製造後、複合酸化鉄層（下層）、Ａｌ成分層（上層）の被覆処理にかえてＦｅ化合物のみの被覆を行い、マグネタイト粒子を製造した。このマグネタイト粒子の製造条件を表１に示す。また、実施例１と同様に各種性状及び特性を評価した結果を表２に示す。
【００４８】
〔比較例５〕
実施例１と同様の条件でマグネタイトコア粒子製造後、複合酸化鉄層（下層）、Ａｌ成分層（上層）の被覆処理にかえて、マグネタイトコア粒子作成後のスラリーにケイ酸ナトリウム水溶液と水酸化ナトリウムを添加（添加後のｐＨ１０）し、硫酸にてｐＨ６まで中和してＳｉ成分のみを被覆し、マグネタイト粒子を製造した。このマグネタイト粒子の製造条件を表１に示す。また、実施例１と同様に各種性状及び特性を評価した結果を表２に示す。
【００４９】
〔比較例６〕
実施例１と同様の条件でマグネタイトコア粒子製造後、複合酸化鉄の被覆を行わず、Ａｌ成分のみの被覆を行い、マグネタイト粒子を製造した。このマグネタイト粒子の製造条件を表１に示す。また、実施例１と同様に各種性状及び特性を評価した結果を表２に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
表２からも明らかなように、実施例１〜７のマグネタイト粒子は、飽和磁化を大きく劣化させることなく、各環境下における帯電性、吸湿性が安定であり、流動性、ハンドリング性、分散性、黒色度に優れ、かつ高電気抵抗である。
【００５３】
比較例１〜３は、複合酸化鉄層（下層）、Ａｌ成分層（上層）を有しないため、飽和磁化は高いものの、各環境下における帯電量変化および吸湿率変化が大きく、流動性、ハンドリング性、分散性、黒色度に劣ったものである。比較例４は、Ｆｅ化合物被覆処理を行ったものであるが、比較例１〜３と同様な結果が得られた。
【００５４】
比較例５、６は、Ｓｉ中和処理、Ａｌ中和処理をそれぞれ行い、Ｓｉ成分あるいはＡｌ成分を被覆したものであり、比較例１〜４に比べ分散性は良好であるが、中和処理の割には黒色度が低く、各環境下における帯電安定性、吸湿安定性は劣った。また、凝集度、付着力が大きいので、流動性、ハンドリング性に乏しく、またＳｉ成分の処理量に対して電気抵抗値が低いものであった。
【００５５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のマグネタイト粒子は、マグネタイトコア粒子の表面にＳｉとＦｅの複合酸化鉄（下層）とＡｌ成分（上層）を被覆させるものであり、通常磁性粉に要求される特性はもとより、流動性、分散性、ハンドリング性、環境の変化に対する帯電安定性、吸湿安定性に優れ、かつ電気抵抗を任意に調整が可能であることから、静電複写磁性トナー用材料粉、静電潜像現像用キャリア用材料粉、塗料用黒色顔料粉等の用途に好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、マグネタイト粒子及びその製造方法に関し、詳しくは粒子表面をＳｉとＦｅの複合酸化鉄で被覆した下層とさらに該複合酸化鉄をAl成分で被覆した上層を設けることにより、流動性、分散性、ハンドリング性、環境変化に対する吸湿安定性等の諸特性をバランスよく向上させた、特に静電複写磁性トナー用材料粉、静電潜像現像用キャリア用材料粉、塗料用黒色顔料粉等の用途に用いられるマグネタイト粒子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
最近、電子複写機、プリンター等の磁性トナー用材料として、水溶液反応によるマグネタイト粒子が広く利用されている。磁性トナーとしては各種の一般的現像特性が要求されるが、近年、電子写真技術の発達により、特にデジタル技術を用いた複写機、プリンターが急速に発達し、要求特性がより高度なものになってきた。
【０００３】
すなわち、従来の文字以外にもグラフィックや写真等の出力も要求されており、複写機、プリンターの中には１インチ当たり１２００ドット以上の能力のものも現れ、感光体上の潜像はより緻密になってきている。そのため、現像での細線再現性の高さ、各環境下でも問題なく使用できること等が強く要求されている。
【０００４】
例えば、特開平５−７２８０１号公報には、磁性トナーについて開示されている。それによると磁性粉として抵抗は高く、流動性の良いものが望まれているとされている。特開平８−１０１５２９号公報には磁性トナーについて開示され、磁性粉として流動性が良く、抵抗が高くないものが望まれているとされている。それは、低湿下におけるトナーの過剰帯電を防止するためである。また、低湿下における、かぶりを防止するために残留磁化や保磁力の高めのものを使用している。また、特開平７−２３９５７１号公報においても、上記と同様に磁性粉の耐環境性、特に高温高湿下における問題点が有ることを指摘している。さらに、特開平３−１１６０号公報の磁性トナーについて開示されている記載において、多様な環境下において満足させるには、高抵抗化や低吸湿が必要となる旨が記載されている。
【０００５】
特開平８−７６５１９号公報の樹脂被覆キャリアについて開示されている記載において、混練機にて総量の約９０重量％前後のマグネタイト粒子を使用して樹脂被覆キャリアが製造されることが記載されている。つまり、非常に分散しやすい磁性粉が必要であることがうかがえる。
【０００６】
また、トナーには負帯電性、正帯電性のトナーがあり、また、マグネタイトを用いたキャリア等においても負帯電性又は正荷電性のものがある。そして、黒色顔料としての黒味や分散性が必要であり、粉体としての取り扱い性が要求される。
【０００７】
つまり、これらの要求を満足させるためには、通常磁性粉に要求される特性のみならず、流動性、分散性、ハンドリング性、耐環境性、黒味に優れた磁性粉を提供する必要があり、例えば次の提案がなされている。
【０００８】
特開平５−２８６７２３号公報には、Ｓｉ及び／又はＡｌの酸化物が含有されているマグネタイト粒子が開示されている。これにより、黒色度、分散性、耐熱性に優れたマグネタイト粒子が得られるものの、Ｓｉ及び／又はＡｌの混合物を共沈させるだけなので（Ｓｉの中和処理）、Ｓｉの吸湿性により耐環境性は劣り、流動性、抵抗制御、ハンドリング性の面でも不充分である。
【０００９】
特開平７−１１０５９８号公報には、粒子内部にＳｉを含有させ、その表面にシリカやアルミナの共沈物で処理したマグネタイト粒子について開示されている。これにより、繰り返し測定の時に帯電安定性に優れたマグネタイト粒子が得られるものの、環境の変化に対する帯電安定性、流動性、ハンドリング性、黒味については不充分である。
【００１０】
また、特開平７−２４０３０６号公報には、粒子内部にＳｉを含有させ、その表面にシリカやアルミナの共沈物で処理し、さらに非磁性粒子を固着させたマグネタイト粒子について開示されている。これにより、繰り返し測定の時に帯電安定性に優れ、流動性、初期分散性に優れているものの、非磁性粒子を固着させるためにはコストがかかる上、剥離の可能性、均一かつ完全な表面処理は困難である上に、環境変化に対する帯電安定性に対し不充分であり、黒色度の低下を招くことになる。
【００１１】
ここでいう環境変化に対する帯電安定性とは、所定の環境下に曝露した際の帯電量の変化の度合いを指し、低温低湿から高温高湿のあらゆる使用環境において帯電量の変化率が低いものほど帯電安定性に優れていることを意味する。
【００１２】
また、特開平８−１３３７４５号公報には、下層にＺｎｘ Ｆｅ２＋ｙ Ｏｚ 、上層にＳｉ、Ａｌ、Ｔｉの共沈物で表面処理されたマグネタイト粒子について開示されている。これにより、耐熱性と着色力に優れ、帯電量が制御されるものの、流動性、ハンドリング性、環境変化に対する帯電安定性、抵抗制御に対し不充分である。
【００１３】
特開平１０−１８２１６３号公報には、ケイ素を含んだ金平糖状のマグネタイト粒子の表面にＳｉ等を被着させたマグネタイト粒子について開示されている。これにより、トナー粒子からの脱落がなく、流動性に優れたマグネタイト粒子が得られるものの、トナー粒子から露出した粒子の凹凸により、ドラムの表面に傷をつけ寿命を短くする恐れがあり、また環境変化に対する帯電安定性において不充分である。
【００１４】
つまり、従来の技術においては、通常磁性粉に要求される特性はもとより、流動性、分散性、ハンドリング性、耐環境性に優れ、用途に応じて抵抗の調整可能な酸化鉄粒子、特にマグネタイト粒子は未だ提供されていない。
【００１５】
従って、本発明の目的は、流動性、分散性、ハンドリング性、環境の変化に対する吸湿安定性等に優れ、用途に応じて抵抗の調整可能なマグネタイト粒子及びその製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、検討の結果、マグネタイトコア粒子の表面に、ＳｉとＦｅの複合酸化鉄を被覆し、さらにその上にAl成分を被覆させることにより、上記目的が達成し得ることを知見した。
【００１７】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、マグネタイトコア粒子（但しケイ素を含むものを除く）の表面が、Ｓｉ成分の含有量が、マグネタイト粒子全体に対してＳｉに換算して０．０５〜２重量％であるＳｉとＦｅの複合酸化鉄で被覆され、さらにその上層を Al 成分で被覆されており、１０℃、２０％ＲＨと３５℃、８５％ＲＨの各環境下で４Ｈｒ曝露された後の吸湿率（重量％）をそれぞれΔＷ LL 、ΔＷ HH とし、比表面積（ｍ 2 ／ｇ）をＡとしたときに下記式
（１）を満足するマグネタイト粒子を提供するものである。
（ΔＷ HH −ΔＷ LL ）／Ａ≦０．０５・・・・（１）
【００１８】
また、本発明の酸化鉄粒子の好ましい製造方法として、本発明は、湿式法にて生成した酸化鉄粒子を含むスラリーに、水可溶性ケイ酸塩と第一鉄塩とアルカリの水溶液を添加混合し、ｐＨ５〜１０、温度６０〜９８℃にて酸化し、該酸化鉄粒子をＳｉとＦｅの複合酸化鉄で被覆し、さらに水可溶性アルミニウム塩を添加し、ｐＨ５〜９にて該複合酸化鉄をＡｌ成分で被覆することを特徴とする酸化鉄粒子の製造方法を提供するものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
以下の説明では、マグネタイト粒子という時には、その内容によって個々の粒子またはその集合のいずれも意味する。
【００２０】
本発明のマグネタイト粒子は、その表面にＳｉとＦｅの複合酸化鉄（下層）が被覆されている。ここでいうＳｉとＦｅの複合酸化鉄とは、鉄成分がケイ素成分存在下で酸化することにより、ケイ素を取り込む又は結合した酸化鉄をいう。この複合酸化鉄の被覆については、緻密な形成層でも、多量の微粒子による固着や付着による形成層どちらでも構わない。また、本発明では、該複合酸化鉄（下層）がＡｌ成分（上層）で被覆されている。
【００２１】
マグネタイトコア粒子の表面をＳｉの中和処理のみを行ったもの、例えば上記特開平５−２８６７２３号公報に代表される方法にて製造されたものでは、そのＳｉ成分自体に吸湿性がある上、流動性、抵抗、ハンドリング等の諸特性が得られない。また、マグネタイトコア粒子の表面をＳｉとＦｅの複合酸化鉄のみで被覆したものは、環境変化に対する帯電量の変化が大きい。
【００２２】
複合酸化鉄中のＳｉ成分の含有量は、マグネタイト粒子全体に対してＳｉに換算して好ましくは０．０５〜２重量％、さらに好ましくは０．５〜２重量％である。Ｓｉの含有量が０．０５重量％未満の場合には目的とする効果が少なく、２重量％を超えるとマグネタイト粒子に通常要求される磁気特性の低下を招く。磁気特性（７９６ｋＡ／ｍ（＝１０ｋＯｅ）での飽和磁化）は７０Ａｍ２／ｋｇ（＝７０ｅｍｕ／ｇ）以上が好ましく、さらには７５Ａｍ２／ｋｇ（＝７５ｅｍｕ／ｇ）以上が好ましい。また、粒子表面の複合酸化鉄を形成するＳｉとＦｅのモル比は、好ましくはＳｉ：Ｆｅ＝１：１００〜１００：１、さらに好ましくは５：９５〜７５：２５である。
【００２３】
また、上層であるＡｌ成分の含有量は、酸化鉄粒子全体に対してＡｌに換算して好ましくは０．０１〜１重量％であり、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。Ａｌの含有量が０．０１重量％未満の場合は、被覆効果が乏しく、１重量％を超えるとＳｉとＦｅの複合酸化鉄の被覆効果をなくす上に、Ａｌ成分の増加により飽和磁化の低下や吸湿性の不良をまねく。なお、上層のＡｌ成分の被覆についても、緻密な形成層でも、多量の微粒子による固着や付着による形成層どちらでも構わない。
【００２４】
本発明のマグネタイト粒子は、凝集度が４０以下であることが望ましい。凝集度が４０を超えると取り扱い性、樹脂への混合性、トナー製造設備への供給安定性が悪く、ひいてはトナー自身の流動性に影響を及ぼす恐れがある。
【００２５】
本発明のマグネタイト粒子は、付着力が５×１０ -10 Ｎ／ｃｏｎｔａｃｔ（＝５×１０-5ｄｙｎｅ／ｃｏｎｔａｃｔ）以下であることが望ましい。付着力がこれを超えると粉体同士の付着が強く、トナー製造時の粉体取り扱いのハンドリング性、つまり粉体同士が付着することによる搬送設備の負荷、及びトナー製造時の樹脂と磁性体の混合状態が悪くなり、分散性に劣るものとなる。
【００２６】
本発明のマグネタイト粒子は、複合酸化鉄中のＳｉ成分が、マグネタイト粒子全体に対してＳｉに換算して０．５〜２重量％存在し、電気抵抗が１×１０４ Ω・ｃｍ以上であることが望ましい。Ｓｉ成分が０．５重量％未満の時は抵抗は１×１０４ Ω・ｃｍ未満となり、抵抗が高いことが望まれるトナー、キャリアについてはＳｉを０．５重量％以上にする必要がある。Ｓｉ成分が２重量％を超えると飽和磁化が低下し望ましくない。
【００２７】
本発明のマグネタイト粒子は、１０℃、２０％ＲＨと３５℃、８５％ＲＨの各環境下で４Ｈｒ曝露された後の各吸湿率と比表面積とが下記式（１）を満足する。トナーや樹脂被覆キャリアを製造した場合、表面に露出する磁性粉の存在が考えられる。つまり、各環境下での吸湿変化に対し、下記式（１）の範囲外ではトナー及びキャリアの流動性、帯電性、抵抗の安定性に悪影響を生じる。
【００２８】
（ΔＷＨＨ−ΔＷＬＬ）／Ａ≦０．０５ ・・・・・ （１）
ΔＷＨＨ；３５℃、８５％ＲＨでの吸湿率（ｗｔ％）
ΔＷＬＬ；１０℃、２０％ＲＨでの吸湿率（ｗｔ％）
Ａ ；比表面積（ｍ２ ／ｇ）
【００２９】
本発明のマグネタイト粒子は、１０℃、２０％ＲＨと２０℃、６０％ＲＨと３５℃、８５％ＲＨの各環境下で４Ｈｒ曝露された後の帯電量（μＣ／ｇ）をそれぞれＢＬＬ、ＢＮＮ、ＢＨＨとしたときに、ＢＬＬとＢＨＨがともに下記式（２）を満足することが望ましい。
｜ＢＮＮ×０．８｜≦｜ＢＬＬ及びＢＨＨ｜≦｜ＢＮＮ×１．２｜・・・・（２）
【００３０】
マシン、トナーが使用される環境は、使用態様によって種々あり、低温低湿から高温高湿のあらゆる環境下においても同様の性能を発揮することが要求される。一成分系のトナーにおいては、磁性粉は４０〜５０重量％、二成分系キャリアにおいては約９０重量％含有される。この磁性粉自身の帯電量変化が環境の変化に対して２０％を超えるとトナーの環境安定性が損なわれる恐れがある。
【００３１】
本発明のマグネタイト粒子は、色差計による黒色度（Ｌ）が１８．５以下、反射率（６０度）が８５％以上であることが望ましい。Ｌ値は高い方が黒みが弱い方向にあり、反射率は高いと樹脂への分散性が良好となる。粉体として樹脂への分散性がよく、黒色度も凝集体ではなく、分散した上で、黒色度の高いものが顔料として最も適している。近年のトナー小径化に伴い、高解像度の上での黒色のためには、使用される磁性体も黒色度が高いものが要求される。
【００３２】
本発明のマグネタイト粒子は、下層を形成するＳｉとＦｅの複合酸化鉄にて強固に被覆されることにより、Ｓｉ等の化合物が単体で存在するのではなく、複合酸化鉄中に存在し、しかも粒子表面層に制御されたことにより、Ｓｉ等の化合物が単体で表面に存在することによる吸湿が抑えられ、また、複合酸化鉄内に存在するＳｉ成分が適度の水分を安定的に保有することにより、外部の環境変化に対する応答が少ない中で、流動性等のハンドリング性を向上させ、また上層を形成するＡｌ成分の適度な保湿性によって環境変化に対する帯電量変化を抑えたことにより、上記目的が達成されたものと推測される。
【００３３】
また、下層を形成するＳｉとＦｅの複合酸化鉄の存在により、電気伝導を妨げ、少量の成分量にて高抵抗が得られ、表面の磁気凝集が抑えられたこと、Ｓｉ成分のみではないこと等により、個々粉体の付着低下、良好な分散性等の効果が得られたのでないかと推測される。
【００３４】
本発明のマグネタイト粒子の好適な製造方法は、湿式法にて生成したコアとなるマグネタイトスラリーに、水可溶性ケイ酸塩と第一鉄塩とアルカリ水溶液を添加混合し、ｐＨ５〜１０、温度６０〜９８℃にて酸化することにより、該コア粒子の表面にＳｉとＦｅの複合酸化鉄（下層）を被覆させ、さらに水可溶性アルミニウム塩を添加し、ｐＨ５〜９にて該複合酸化鉄をＡｌ成分で被覆させるものである。
【００３５】
この時に使用されるコアとなるマグネタイト粒子は、その形状が八面体、六面体、球形等であり、何ら限定されるものではない。水可溶性ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム等の水溶性のケイ酸塩であれば何れでもよい。第一鉄塩としては硫酸第一鉄、塩化第一鉄等が挙げられる。アルカリとしては水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。
【００３６】
この際の溶液のｐＨは５〜１０である。ｐＨが５未満だと、酸化する工程において反応スピードが遅く工業的ではなく、ｐＨが１０を超えるとコストがかかり、経済的ではない。また、溶液の温度は６０〜９８℃であり、温度が６０℃未満だとＦｅＯＯＨ等が混在し、色味、飽和磁化、粒子の均一性等の問題点が生じる。温度が９８℃超では工業的ではない。酸化する方法としては、酸素を含有するガスを通気すればよく、経済的にも好ましくは空気を使用する。また、液体の酸化剤を使用してもよい。
【００３７】
また、水可溶性アルミニウム塩としては、例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等が挙げられる。Ａｌ成分を被覆させる際のｐＨは５〜９である。ｐＨが５未満だと反応スピードが遅く工業的ではなく、ｐＨが９を超えるとコストがかかり、経済的ではない。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例等に基づいて本発明を具体的に説明する。
【００３９】
〔実施例１〕
表１に示されるように、Ｆｅ２＋２．０ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液５０リットルと、３．６０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液５０リットルを混合撹拌した。この時のｐＨは６．５であった。そのスラリーを８５℃に維持しながら６５リットル／ｍｉｎの空気を吹き込み反応を終了させた（マグネタイトコア粒子の製造）。
【００４０】
このマグネタイトコア粒子を含有するスラリーに対し、ケイ酸ナトリウム水溶液（Ｓｉ１．１ｍｏｌ／ｌ）を３リットルと、ＳｉとＦｅのモル比が１：２になるように硫酸第一鉄水溶液（Ｆｅ２＋１．３ｍｏｌ／ｌ）を５リットルと水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを９とした。そのスラリーを８０℃に維持しながら６５リットル／ｍｉｎの空気を吹き込み再度酸化し反応を終了させた（複合酸化鉄の被覆；下層）。
【００４１】
この複合酸化鉄を被覆した後、硫酸アルミニウム水溶液（Ａｌ０．６ｍｏｌ／ｌ）３リットルを混合し、その後ｐＨを６に調整して反応を終了させた（Ａｌ成分の被覆；上層）。
【００４２】
得られた生成粒子は、通常の濾過洗浄、乾燥、粉砕工程により処理しマグネタイト粒子を得た。
また、下記に示す方法にて、Ｓｉ及びＡｌの含有量、比表面積、磁気特性（飽和磁化）、各環境下において得られた帯電量、凝集度、付着力、黒色度、反射率、電気抵抗について評価した。結果を表２に示す。
【００４３】
〔測定方法〕
（１）Ｓｉ及びＡｌ含有量分析
サンプルを溶解し、ＩＣＰにて測定した。
（２）比表面積
島津−マイクロメリティックス製２２００型ＢＥＴ計にて測定した。
（３）磁気特性
東英工業製振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７を用い、外部磁場７９６ｋＡ／ｍ（＝１０ｋＯｅ）にて測定した。
（４）吸湿率
乾燥機で１０５℃、１ｈｒにて予め乾燥（乾燥重量Ｗ１）させ、環境室内に１０℃、２０％ＲＨと３５℃、８５％ＲＨの環境下に各々４時間曝露し（吸湿後の重量Ｗ２）、各々の重量測定を以下の式にて吸湿率（重量％) を算出した（ΔＷLL；１０℃、２０％ＲＨ、ΔＷHH；３５℃、８５％ＲＨ）。
ΔＷ：吸湿率（重量％) ＝〔（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１〕×１００
また、面積当たりの吸湿率変化は、以下の式にて表される。
（ΔＷHH−ΔＷLL）／Ａ（比表面積）
（５）帯電量
試料を環境室内にて、１０℃、２０％ＲＨ、２０℃、６０％ＲＨ、３５℃、８５％ＲＨの各環境下で４Ｈｒ曝露させ、鉄粉キャリアを用いて、ブローオフ法にて求めた。
（６）凝集度
Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ製「Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｓｔｅｒ ＴｙｐｅＰＴ−Ｅ」（商品名）を用いて、振動時間６５ｓｅｃにて測定した。測定結果を所定の計算式に代入し凝集度を求めた。
（７）付着力
島津粉体付着力測定装置（ＥＢ−３３００ＣＨ）を用いて、試料をセル容器の縁いっぱいに入れる（粉重量を測定）。セル内の切断面より１ｃｍまで、プレス後、上記測定器により測定し、所定の計算式にて算出した。
（８）電気抵抗
試料１０ｇをホルダーに入れ６００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えて、２５ｍｍφの錠剤型に成形後、電極を取り付け、１５０ｋｇ／ｃｍ２の加圧状態で測定した。測定に使用した試料の厚さ、及び断面積と抵抗値から算出してマグネタイト粒子の電気抵抗値を求めた。
（９）黒色度、反射率
スチレンアクリル系樹脂（ＴＢ−１０００Ｆ）をトルエン（樹脂：トルエン＝１：２）にて溶解した液６０ｇと試料１０ｇ及び直径１ｍｍのガラスビーズ９０ｇを内容積１４０ｍｌのビンに入れ、蓋をした後、ペイントシェーカー（トウヨウセイキ社製）にて３０分混合した。これをガラス板上に４ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗布し、乾燥後、色差計にて黒色度、ムラカミ式ＧＬＯＳＳ
ＭＥＴＥＲ（ＧＭ−３Ｍ）にて６０度の反射率を測定した。
【００４４】
〔実施例２〜７〕
マグネタイトコア粒子製造の反応条件、表面の複合酸化鉄層（下層）、Ａｌ成分層（上層）の被覆条件を変えた以外は、実施例１と同様にマグネタイト粒子を製造した。このマグネタイト粒子の製造条件を表１に示す。また、実施例１と同様に各種性状及び特性を評価した結果を表２に示す。
【００４５】
〔比較例１〕
複合酸化鉄層（下層）、Ａｌ成分層（上層）の被覆処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にマグネタイト粒子を製造した。このマグネタイト粒子の製造条件を表１に示す。また、実施例１と同様に各種性状及び特性を評価した結果を表２に示す。
【００４６】
〔比較例２、３〕
複合酸化鉄層、Ａｌ成分層の被覆処理を行わなかった以外は、実施例２、３と同様にマグネタイト粒子を製造した。このマグネタイト粒子の製造条件を表１に示す。また、実施例１と同様に各種性状及び特性を評価した結果を表２に示す。
【００４７】
〔比較例４〕
実施例１と同様の条件でマグネタイトコア粒子製造後、複合酸化鉄層（下層）、Ａｌ成分層（上層）の被覆処理にかえてＦｅ化合物のみの被覆を行い、マグネタイト粒子を製造した。このマグネタイト粒子の製造条件を表１に示す。また、実施例１と同様に各種性状及び特性を評価した結果を表２に示す。
【００４８】
〔比較例５〕
実施例１と同様の条件でマグネタイトコア粒子製造後、複合酸化鉄層（下層）、Ａｌ成分層（上層）の被覆処理にかえて、マグネタイトコア粒子作成後のスラリーにケイ酸ナトリウム水溶液と水酸化ナトリウムを添加（添加後のｐＨ１０）し、硫酸にてｐＨ６まで中和してＳｉ成分のみを被覆し、マグネタイト粒子を製造した。このマグネタイト粒子の製造条件を表１に示す。また、実施例１と同様に各種性状及び特性を評価した結果を表２に示す。
【００４９】
〔比較例６〕
実施例１と同様の条件でマグネタイトコア粒子製造後、複合酸化鉄の被覆を行わず、Ａｌ成分のみの被覆を行い、マグネタイト粒子を製造した。このマグネタイト粒子の製造条件を表１に示す。また、実施例１と同様に各種性状及び特性を評価した結果を表２に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
表２からも明らかなように、実施例１〜７のマグネタイト粒子は、飽和磁化を大きく劣化させることなく、各環境下における帯電性、吸湿性が安定であり、流動性、ハンドリング性、分散性、黒色度に優れ、かつ高電気抵抗である。
【００５３】
比較例１〜３は、複合酸化鉄層（下層）、Ａｌ成分層（上層）を有しないため、飽和磁化は高いものの、各環境下における帯電量変化および吸湿率変化が大きく、流動性、ハンドリング性、分散性、黒色度に劣ったものである。比較例４は、Ｆｅ化合物被覆処理を行ったものであるが、比較例１〜３と同様な結果が得られた。
【００５４】
比較例５、６は、Ｓｉ中和処理、Ａｌ中和処理をそれぞれ行い、Ｓｉ成分あるいはＡｌ成分を被覆したものであり、比較例１〜４に比べ分散性は良好であるが、中和処理の割には黒色度が低く、各環境下における帯電安定性、吸湿安定性は劣った。また、凝集度、付着力が大きいので、流動性、ハンドリング性に乏しく、またＳｉ成分の処理量に対して電気抵抗値が低いものであった。
【００５５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のマグネタイト粒子は、マグネタイトコア粒子の表面にＳｉとＦｅの複合酸化鉄（下層）とＡｌ成分（上層）を被覆させるものであり、通常磁性粉に要求される特性はもとより、流動性、分散性、ハンドリング性、環境の変化に対する帯電安定性、吸湿安定性に優れ、かつ電気抵抗を任意に調整が可能であることから、静電複写磁性トナー用材料粉、静電潜像現像用キャリア用材料粉、塗料用黒色顔料粉等の用途に好適である。
Claims (10)
- マグネタイトコア粒子（但しケイ素を含むものを除く）の表面が、Ｓｉ成分の含有量が、マグネタイト粒子全体に対してＳｉに換算して０．０５〜２重量％であるＳｉとＦｅの複合酸化鉄で被覆され、さらにその上層がＡｌ成分で被覆されており、１０℃、２０％ＲＨと３５℃、８５％ＲＨの各環境下で４Ｈｒ曝露された後の吸湿率（重量％）をそれぞれΔＷ LL 、ΔＷ HH とし、比表面積（ｍ 2 ／ｇ）をＡとしたときに下記式
（１）を満足するマグネタイト粒子。
（ΔＷ HH −ΔＷ LL ）／Ａ≦０．０５・・・・（１） - 上記複合酸化鉄が、鉄成分がケイ素成分存在下で酸化されることにより、ケイ素を取り込むか又はケイ素と結合している、請求項１記載のマグネタイト粒子。
- 上記複合酸化鉄が、湿式法にて生成したマグネタイトコア粒子（但しケイ素を含むものを除く）を含むスラリーに、水可溶性ケイ酸塩と第一鉄塩とアルカリの水溶液を添加混合し、ｐＨ５〜１０、温度６０〜９８℃にて酸化し、該マグネタイトコア粒子をＳｉとＦｅの複合酸化鉄で被覆し、さらに水可溶性アルミニウム塩を添加し、ｐＨ５〜９にて該複合酸化鉄をＡｌ成分で被覆したものである請求項１又は２記載のマグネタイト粒子。
- 上記上層のＡｌ成分の含有量が、マグネタイト粒子全体に対してＡｌに換算して０．０１〜１重量％である請求項１、２又は３に記載のマグネタイト粒子。
- 凝集度が４０以下である請求項１〜４のいずれかに記載のマグネタイト粒子。
- 付着力が５×１０ −１０ Ｎ／ｃｏｎｔａｃｔ以下である請求項１〜５のいずれかに記載のマグネタイト粒子。
- 上記複合酸化鉄中のＳｉ成分の含有量が、マグネタイト粒子全体に対してＳｉに換算して０．５〜２重量％であり、電気抵抗が１×１０ ４ Ω・ｃｍ以上である請求項１〜６のいずれかに記載のマグネタイト粒子。
- マグネタイトコア粒子（但しケイ素を含むものを除く）の表面が、ＳｉとＦｅの複合酸化鉄で被覆され、さらにその上層が Al 成分で被覆されており、１０℃、２０％ＲＨと２０℃、６０％ＲＨと３５℃、８５％ＲＨの各環境下で４Ｈｒ曝露された後の帯電量（μ C ／ｇ）をそれぞれ B LL 、 B NN 、 B HH としたときに下記式（２）を満足する請求項１〜７のいずれかに記載のマグネタイト粒子。
│ B NN ×０．８│≦│ B LL 及び B HH │≦│ B NN ×１．２│・・・・（２） - 色差計による黒色度（Ｌ）が１８．５以下、反射率（６０度）が８５％以上である請求項１〜８のいずれかに記載のマグネタイト粒子。
- 請求項１記載のマグネタイト粒子（但しケイ素を含むものを除く）の製造方法であって、湿式法にて生成したマグネタイト粒子を含むスラリーに、水可溶性ケイ酸塩と第一鉄塩とアルカリの水溶液を添加混合し、ｐＨ５〜１０、温度６０〜９８℃にて酸化し、該マグネタイト粒子をＳｉとＦｅの複合酸化鉄で被覆し、さらに水可溶性アルミニウム塩を添加し、ｐＨ５〜９にて該複合酸化鉄をＡｌ成分で被覆することを特徴とするマグネタイト粒子の製造方法。
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