JP3661000B2

JP3661000B2 - 酸化鉄粒子及びその製造方法

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Publication number: JP3661000B2
Application number: JP24673499A
Authority: JP
Inventors: 武志宮園; 広幸渡辺
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 1999-08-31
Filing date: 1999-08-31
Publication date: 2005-06-15
Anticipated expiration: 2019-08-31
Also published as: JP2001072424A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸化鉄粒子及びその製造方法に関し、詳しくは酸化鉄粒子表面の下層にＡｌとＦｅの複合酸化鉄層を有し、さらに上層にＳｉとＦｅの複合酸化鉄層を有することにより、流動性、分散性、ハンドリング性、耐環境性等の諸特性をバランスよく向上させた、特に静電複写磁性トナー用材料粉、静電潜像現像用キャリア用材料粉、塗料用黒色顔料粉等の用途に主に用いられる酸化鉄粒子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
最近、電子複写機、プリンター等の磁性トナー用材料として、水溶液反応によるマグネタイト粒子が広く利用されている。磁性トナーとしては各種の一般的現像特性が要求されるが、近年、電子写真技術の発達により、特にデジタル技術を用いた複写機、プリンターが急速に発達し、要求特性がより高度なものになってきた。
【０００３】
すなわち、従来の文字以外にもグラフィックや写真等の出力も要求されており、複写機、プリンターの中には１インチ当たり１２００ドット以上の能力のものも現れ、感光体上の潜像はより緻密になってきている。そのため、現像での細線再現性の高さ、各環境下でも問題なく使用できること等が強く要求されている。
【０００４】
例えば特開平５−７１８０１号公報には磁性トナーについて開示され、磁性粉として抵抗が高く、流動性の良いものが望まれるとされている。また、特開平８−１０１５２９号公報には磁性トナーについて開示され、流動性の良いもの、抵抗の高くないものが望まれるとされている。それは、低湿下におけるトナーの帯電過剰を防止するためである。また、低湿下におけるカブリを防止するために残留磁化や保磁力の高めのものを使用している。特開平７−２３９５７１号公報においても、上記同様に磁性粉の耐環境性、特に高温高湿下における問題点があることを指摘している。さらに、特開平３−１１６０号公報の磁性トナーについて開示されている記載において、多様な環境下において満足させるには、高抵抗化や低吸湿が必要となる旨が記載されている。
【０００５】
特開平８−６３０３号公報の樹脂被覆キャリアについて開示されている記載において、キャリアコアに求められるものは抵抗に関しては１０¹⁰〜１０¹²Ω・ｃｍであると記載されている。つまり、キャリアコアとして使用される磁性粉の抵抗値が高いことが要求されている。特開平８−７６５１９号公報の樹脂被覆キャリアについて開示においては、混練機にて総量の約９０重量％前後のマグネタイト粒子を使用して樹脂被覆キャリアが製造されることが示されている。つまり非常に分散しやすい磁性粉が必要であることが伺える。
【０００６】
つまり、これらの要求を満足させるためには、通常磁性粉に要求される特性のみならず、流動性、ハンドリング性、分散性、耐環境性に優れ、抵抗が任意に調整できる磁性粉を提供する必要があり、例えば次のような提案がなされている。
【０００７】
先ず、特開平５−２８６７２３号公報には、多面体マグネタイトを生成させた後、Ｓｉ、Ａｌ化合物と塩化第二鉄の共沈による表面処理したマグネタイト粒子について開示されている。これにより、耐熱性が改善されるものの剥離の可能性があり、環境変化に対する吸湿安定性、ハンドリング性において不充分である。次に、特開平７−１１０５９８号公報には、粒子内部にＳｉを含有させ、その表面にシリカやアルミの共沈物で処理したマグネタイト粒子について開示されている。これにより、繰り返し測定の時に帯電安定性に優れたマグネタイト粒子が得られるものの、環境変化に対する吸湿安定性、流動性、ハンドリング性、抵抗制御については不充分である。また、特開平７−２４０３０６号公報には、粒子内部にＳｉを含有させ、その表面にシリカやアルミナの共沈物で処理し、さらに非磁性粒子を固着させたマグネタイト粒子について開示されている。これにより、繰り返し測定の時に帯電安定性に優れ、流動性、初期分散性に優れているものの、非磁性粒子を固着させるためにはコストがかかる上、剥離の可能性、均一かつ完全な表面処理は困難である上に、環境変化に対する吸湿安定性に対し不充分であり、黒色度の低下を招くことになる。
【０００８】
ここでいう環境変化に対する吸湿安定性とは、一般に酸化鉄粒子の比表面積が大きいと空気と接触する面積が大きく吸湿率は比例して大きくなる。よって、同じ面積当たりに吸湿する量が低温低湿、高温高湿において変化が少ないもののことをいう。
【０００９】
特開平８−１３３７４５号公報には、下層にＺｎ_x Ｆｅ_2+y Ｏ _z、上層にＳｉ、Ａｌ、Ｔｉの共沈物で表面処理されたマグネタイト粒子について開示されている。これにより、耐熱性と着色力に優れ、帯電量が制御されるものの、流動性、ハンドリング性、環境変化に対する吸湿安定性、抵抗制御に対し不充分である。
【００１０】
特開平１０−１８２１６３号公報には、ケイ素を含んだ金平糖状のマグネタイト粒子の表面にＡｌを被着させたマグネタイト粒子について開示されている。これにより、トナー粒子からの脱落がなく、流動性に優れたマグネタイト粒子が得られるものの、トナー粒子から露出した粒子の凹凸により、ドラムの表面に傷をつけ寿命を短くする恐れがあり、また環境変化に対する吸湿安定性において不充分である。
【００１１】
つまり、従来の技術においては、通常磁性粉に要求される特性はもとより、流動性、分散性、ハンドリング性、耐環境性に優れ、用途に応じた抵抗の調整可能な酸化鉄粒子、特にマグネタイト粒子は未だ提供されていない。
【００１２】
また、酸化鉄粒子に求められる要求特性としては、前記の要求特性を満たしつつ黒色度を確保していることや、磁性トナーや現像用キャリア用の磁性材料粉として好便な、正−負帯電を任意に調整できる帯電性を有していることもまた重要である。
【００１３】
以上のことから、本発明の目的は、流動性、分散性、ハンドリング性、環境変化に対する吸湿安定性等に優れ、抵抗を任意に調整でき、黒色度に優れ、かつ帯電量を任意に調整できる酸化鉄粒子及びその製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は検討の結果、酸化鉄粒子表面の下層にＡｌとＦｅの複合酸化鉄層を有し、さらに上層にＳｉとＦｅの複合酸化鉄層を有することにより上記目的が達成し得ることを知見した。
【００１５】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、酸化鉄粒子の表面をＡｌとＦｅの複合酸化鉄層にて被覆され、さらにＳｉとＦｅの複合酸化鉄層にて被覆されたことを特徴とする酸化鉄粒子を提供するものである。
【００１６】
また、本発明の酸化鉄粒子の好ましい製造方法として、本発明は、湿式法にて生成した酸化鉄粒子を含むスラリーに、水可溶性アルミニウム塩と第一鉄塩とアルカリの水溶液を添加混合し、ｐＨ５〜１２、６０〜９８℃にて酸化し、該酸化鉄粒子をＡｌとＦｅの複合酸化鉄層で被覆し、該被覆酸化鉄粒子を含むスラリーに水可溶性ケイ酸塩と第一鉄塩を添加混合し、ｐＨを５〜１２に調整後、６０〜９８℃にて酸化し、ＳｉとＦｅの複合酸化鉄層を更に被覆することを特徴とする酸化鉄粒子の製造方法を提供するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明でいう酸化鉄粒子とは、好ましくはマグネタイトを主成分とするものであり、ケイ素、アルミニウム等の各種の有効元素を含有するものも包含される。以下の説明では、酸化鉄粒子としてその代表的なものであるマグネタイト粒子について説明する。また、酸化鉄粒子又はマグネタイト粒子という時には、その内容によって個々の粒子又はその集合のいずれも意味する。
【００１８】
本発明のマグネタイト粒子は、粒子表面をＡｌとＦｅの複合酸化鉄層にて被覆し、さらにＳｉとＦｅの複合酸化鉄層にて被覆しているものである。芯材（コア材）となるマグネタイトコア粒子は、通常は湿式法で製造されるものであるが、乾式法で製造されたものでもよい。また、このマグネタイトコア粒子中には、上記のように、ケイ素、アルミニウム等の各種の有効元素を含有していてもよい。
【００１９】
まず、本発明では、マグネタイトコア粒子の表面にＡｌとＦｅの複合酸化鉄層を有することを特徴としているが、マグネタイトコア粒子の表面に単にＡｌの中和処理を行ったものでは、そのＡｌ自体に吸湿性がある上に、流動性、抵抗、ハンドリング等の諸特性が得られない。また、マグネタイトコア粒子の表面をＦｅ成分のみで中和及び酸化することは表面を何ら被覆しないマグネタイト粒子そのものを製造するに過ぎず、要求される諸特性が得られない。
【００２０】
公知技術としては、マグネタイト粒子中にアルミニウムを含有させることによって、黒色度を上げる技術が特開平７−１０１７３１号公報や特開平７−２７７７３８号公報に開示されているが、このものは表面にアルミニウムと鉄の複合酸化物層を形成するものではない。
【００２１】
複合酸化鉄層中のＡｌ成分は、マグネタイト粒子全体に対してＡｌに換算して０. ０５〜１．９５重量％含有されることが望ましい。Ａｌの含有量が０. ０５重量％未満の場合には目的とする効果が少なく、１．９５重量％を超えるとマグネタイト粒子に通常要求される磁気特性の低下を招く。飽和磁化（測定磁場１０ｋＯｅ）は７０ｅｍｕ／ｇ以上が好ましく、さらには７５ｅｍｕ／ｇ以上が好ましい。複合酸化鉄層を形成するＡｌとＦｅのモル比は、好ましくはＡｌ：Ｆｅ＝１: １００〜１００: １、さらに好ましくは５：１００〜７５：２５である。
【００２２】
また、本発明はＡｌとＦｅの複合酸化物層を有する酸化鉄粒子のさらに表面部分に、ＳｉとＦｅの複合酸化鉄層を有する酸化鉄粒子である。よって、本発明の酸化鉄粒子は、下層がＡｌとＦｅの複合酸化鉄層を含有し、かつ上層がＳｉとＦｅの複合酸化鉄層を含有するものである。
【００２３】
ＳｉとＦｅの複合酸化鉄中のＳｉ成分は、マグネタイト粒子全体に対して０．０５〜１．９５重量％含有されることが望ましい。Ｓｉの含有量が０. ０５重量％未満の場合には目的とする効果が少なく、１．９５重量％を超えるとマグネタイト粒子に通常要求される磁気特性の低下を招く。飽和磁化（測定磁場１０ｋＯｅ）は７０ｅｍｕ／ｇ以上が好ましく、さらには７５ｅｍｕ／ｇ以上が好ましい。複合酸化鉄層を形成するＳｉとＦｅのモル比は、好ましくはＳｉ：Ｆｅ＝１: １００〜１００: １、さらに好ましくは５：１００〜７５：２５である。
【００２４】
このようなＳｉとＦｅとの複合酸化鉄による被覆は、Ｓｉ単独による中和被覆処理とは異なり、Ｓｉ成分による環境依存性の劣化を押さえながら流動性や分散性をさらに向上することができる。
【００２５】
本発明における各複合酸化物層中に含まれる、Ａｌ成分及びＳｉ成分の合計量としては、各元素ごとの合計量が酸化鉄重量に対して、０．１〜２重量％が望ましい。さらに好ましいものとしては、この範囲が０．２〜１重量％の場合である。この範囲以下になると、流動性や分散性の十分な改善効果が得られず、またこの範囲以上では、高温高湿下での吸湿性によって電気抵抗などの環境依存性が高くなってしまい、トナーやキャリア等の用途において問題が発生することが考えられる。
【００２６】
また、この複合酸化鉄層にはヘルシナイトを含有することが望ましい。ヘルシナイトを含有することによりマグネタイト粒子の色味が黒味を帯びる。その作用は不明であるが、本発明者等がＡｌとＦｅについて種々検討した際に、Ｆｅのみで製造したマグネタイト粒子に対し、ＡｌとＦｅで製造したマグネタイト粒子の色が黒いことを発見した。条件は、第一鉄塩の水溶液（Ｆｅ濃度；０．２８ｍｏｌ／ｌを１０リットル）、水可溶性アルミニウム塩の水溶液（Ａｌ：Ｆｅのモル比＝１５：１００）とアルカリ溶液を混合し、ｐＨ１２、総液量２０リットルとし、８０℃で１００リットル／ｍｉｎのエアーで反応し、反応終了後、常法の濾過、洗浄、乾燥してサンプルを得た。その時のＸ線分析結果を図１に示す。図１に示されるように通常のマグネタイトでは得られないヘルシナイトのピークが見られる。つまり、表面層の改質にＡｌとＦｅの複合酸化鉄を使用することにより、表面改質時に黒みを劣化させることなく、さらに黒みを付与しているのではないかと推測される。
【００２７】
本発明のマグネタイト粒子は、ＳＵＳ容器内で解砕した時の容器内残存率が２０重量％以下であることが望ましい。この容器内の残存率が２０重量％を超える場合には、粉体を取り扱うホッパー、搬送設備等への残存が多くなり、樹脂との混合時の配合量のずれや練り機への供給のバラツキ等の問題が発生し、取り扱いが難しくなることが予想される。
【００２８】
本発明のマグネタイト粒子は、１０℃、２０％ＲＨと３５℃、８５％ＲＨの各環境下で曝露された後の各吸湿率と比表面積とが下記（１）式を満足することが望ましい。マシンあるいはトナーが使用される環境は様々であり、低温低湿から高温高湿のあらゆる環境下においても同様の性能を出すことが要求される。磁性粉は、一成分のトナーにおいて４０〜５０重量％、二成分の樹脂被覆キャリアにおいて約９０重量％前後もそれぞれ含有される。よって、トナー及びキャリアにおいて磁性粉は露出しており、この磁性粉自身の吸湿変化が環境の変化に対し下記式（１）を超えるとトナー及びキャリアの帯電性、流動性等の環境安定性が損なわれる恐れがある。
（ΔＷ_HH−ΔＷ_LL）／Ａ≦０．０５・・・・・（１）
ΔＷ_HH；３５℃、８５％での吸湿率（ｗｔ％）
ΔＷ_LL；１０℃、２０％での吸湿率（ｗｔ％）
Ａ；比表面積（ｍ² ／ｇ）
【００２９】
本発明のマグネタイト粒子は、凝集度が４０以下であることが望ましい。磁性粉体の流動性が悪い、すなわち凝集度が４０を超えると取り扱い性、樹脂への混合性、トナー製造設備への供給安定性が悪く、ひいてはトナー自身の流動性に影響を及ぼす恐れがある。
【００３０】
本発明のマグネタイト粒子は、付着力が５×１０^-5ｄｙｎｅ／ｃｏｎｔａｃｔ以下であることが望ましい。付着力がこれを超えると粉体同士の付着が強く、トナー製造時の粉体取り扱いのハンドリング性、つまり粉体同士が付着することによる搬送設備の負荷、及びトナー製造時の樹脂と磁性体の混合状態は悪くなり、分散性に劣るものとなる。
【００３１】
本発明のマグネタイト粒子は、色差計による黒色度（Ｌ）が１７. ５以下、反射率（６０度）が８０以上であることが望ましい。Ｌ値が高い場合は黒みが低下し、反射率は高いと樹脂への分散性が良好となる。粉体として樹脂への分散性がよく、黒色度も凝集体ではなく、分散した上で、黒色度の高いものが顔料として最も適している。近年のトナー小径化に伴い、高解像度の上での黒色のためには、使用される磁性体にも高い黒色度が要求される。
【００３２】
本発明のマグネタイト粒子は、複合酸化鉄層中のＡｌ又はＳｉ成分が、マグネタイト粒子全体に対してＡｌ又はＳｉに換算して０. ３〜２重量％含有され、電気抵抗が１×１０⁴ Ω・ｃｍ以上であることが望ましい。Ａｌ又はＳｉ成分が０. ３重量％未満の時の抵抗は１×１０⁴ Ω・ｃｍ未満となり、抵抗が高いことが望まれるトナーについてはＡｌを０. ３重量％以上にする必要がある。Ａｌ又はＳｉ成分が２重量％を超えると飽和磁化が低下し望ましくない。
【００３３】
本発明のマグネタイト粒子は、鉄粉との摩擦帯電法による帯電量が＋３０〜−７０μＣ／ｇである。この値は、粒子表面に被覆するＡｌ成分及びＳｉ成分の量等の被覆組成をコントロールすることによって、任意に調整できる。
【００３４】
本発明のマグネタイト粒子は、ＡｌとＦｅの複合酸化鉄層にて被覆されることにより、Ａｌ等の化合物が単体で表面に存在するのではなく、複合酸化鉄層中に存在し、しかも粒子表面層に制御されたことにより、Ａｌ等の化合物が単体で表面に存在することによる吸湿が抑えられ、また、層内に存在するＡｌ成分が適度の水分を安定的に保有することにより、外部の環境変化に対する応答が少ないため、上記目的が達成されるものと推測される。
【００３５】
また、複合酸化物層中にＡｌが存在するため、ヘルシナイトの存在により、粉体そのものの黒色度、適度なＡｌが表面層に制御されているため、樹脂へのなじみ、複合酸化鉄内部でのＦｅの価数変化の抑制が抑えられ、少量にて高抵抗、表面層の磁気凝集が抑えられたことによる個々粉体の付着力が低下し、また分散が良好なものを得ることが可能となるのではないかと推測される。
【００３６】
さらに本発明では、ＡｌとＦｅの複合酸化鉄層の上層として、ＳｉとＦｅの複合酸化鉄層を被覆しているが、Ｓｉ成分がＦｅとの複合酸化鉄として粒子表面への被覆が安定化され、さらに、下層に被覆したＡｌ成分と上層に被覆したＳｉ成分が、互いに酸化鉄粒子表面へ固着されることが推定される。また、Ｓｉ成分による吸湿等の問題も、Ｆｅとの複合酸化鉄を形成することによって押さえられ、かつ、Ｓｉ成分によるハンドリング性の改善効果がもたらされると推定された。
【００３７】
次に、本発明のマグネタイト粒子の好適な製造方法について述べる。
本発明の酸化鉄粒子の製造方法は、まず、マグネタイトコア粒子を含有するスラリーに、湿式法にて水可溶性アルミニウム塩と第一鉄塩とアルカリの水溶液を添加混合し、ｐＨ５〜１２、６０〜９８℃にて酸化し、該コア粒子にＡｌとＦｅの複合酸化鉄層を設け、さらに該複合酸化物層を有する粒子に水可溶性ケイ酸塩と第一鉄塩を添加混合し、ｐＨ５〜１２に調整後、６０〜９８℃にて酸化し、ＳｉとＦｅの複合酸化物層を被覆することを特徴とする。
【００３８】
この際に使用されるマグネタイトコア粒子は、その形状が八面体、六面体、球形等であり、何ら限定されるものではない。水可溶性アルミニウム塩としては硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム等が挙げられる。水可溶性ケイ酸塩としてはケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等が挙げられる。第一鉄塩としては硫酸鉄、塩化鉄等が挙げられる。アルカリとしては水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。
【００３９】
被覆処理の際のｐＨは５〜１２であり、ｐＨが５未満だと、酸化する工程において反応スピードが遅く工業的ではなく、ｐＨ１２を超えるとコストがかかり、経済的ではない。また、溶液の温度は６０〜９８℃であり、温度が６０℃未満だとＦｅＯＯＨ等が混在し、色味、飽和磁化、粒子の均一性等の問題点が生じる。温度が９８℃超では工業的ではない。酸化する方法としては、酸素を含有するガスを送入すればよく、経済的にも好ましくは空気を使用する。また、液体の酸化剤を使用してもよい。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例等に基づいて本発明を具体的に説明する。
【００４１】
〔実施例１〕
表１に示されるように、Ｆｅ²⁺２. ０ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液５０リットルと４．０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液４５リットルとを混合撹拌した。この時のスラリーのｐＨを６. ５及び温度８５℃に維持しながら６５リットル／ｍｉｎの空気を吹き込み反応を終了させた（マグネタイトコア粒子の製造）。
【００４２】
このスラリーにＡｌ濃度１．１ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液を３リットルとＦｅ²⁺濃度１．４ｍｏｌ／ｌの硫酸第一鉄水溶液５リットルと水酸化ナトリウム水溶液とを混合し、ｐＨ９に調整した。スラリー温度は８０℃であった。次いで６５リットル／ｍｉｎの空気を吹き込み再度酸化し反応を終了させた（ＡｌとＦｅの複合酸化鉄層の被覆）。
【００４３】
さらに、このスラリーにＳｉ濃度０．２ｍｏｌ／ｌのケイ酸ソーダ水溶液を５リットルとＦｅ^２＋濃度１．４ｍｏｌ／ｌの硫酸第一鉄水溶液１．４リットルと水酸化ナトリウム水溶液とを混合し、ｐＨ９に調整した。スラリー温度は８０℃であった。次いで６５リットル／ｍｉｎの空気を吹き込み再度酸化させて反応を終了した（ＳｉとＦｅの複合酸化鉄層の被覆）。
【００４４】
得られた生成粒子を通常の濾過洗浄、乾燥、粉砕工程により処理し、マグネタイト粒子を得た。得られた粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて一次粒子の形状を観察し、また、下記に示す方法にて、得られたマグネタイト粒子のＡｌ及びＳｉ含有量、比表面積、磁気特性（飽和磁化）、各環境下において得られた吸湿率、面積当たりの吸湿率変化、凝集度、付着力、黒色度、反射率、抵抗、ＳＵＳ容器内残存率、及び帯電量について評価した。これらの結果を、粒子形状と共に表２に示す。
【００４５】
＜測定方法＞
（１）Ａｌ及びＳｉ含有量分析
サンプルを溶解し、ＩＣＰにて測定した。
（２）比表面積
島津−マイクロメリティックス製２２００型ＢＥＴ計にて測定した。
（３）磁気特性
東英工業製振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７にて測定した。
（４）各環境下での吸湿率
乾燥機で１０５℃、１ｈｒにて予め乾燥（乾燥重量Ｗ１）させ、環境室内に１０℃、２０％ＲＨと３５℃、８５％ＲＨの環境下に各々４時間曝露し（吸湿後の重量Ｗ２）、各々の重量測定を以下の式にて吸湿率（重量％) を算出した（ΔＷ_LL；１０℃、２０％、ΔＷ_HH；３５℃、８５％）。
ΔＷ：吸湿率（重量％) ＝〔（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１〕×１００
また、面積当たりの吸湿率変化は、以下の式にて表される。
（ΔＷ_HH−ΔＷ_LL）／Ａ（比表面積）
（５）凝集度
ＨｏｓｏｋａｗａＭｉｃｒｏｎ製「ＰｏｗｄｅｒＴｅｓｔｅｒＴｙｐｅＰＴ−Ｅ」（商品名）を用いて、振動時間６５ｓｅｃにて測定した。測定結果を所定の計算式にて凝集度を求めた。
（６）付着力
島津粉体付着力測定装置（ＥＢ−３３００ＣＨ）を用いて、試料をセル内に容器の縁いっぱいに入れる（粉重量を測定）、セル内の切断面より１ｃｍ上まで、プレス後、上記測定器により測定し、所定の計算式にて算出した（比重は５．２、粒径はＳＥＭ写真におけるフェレ径の個数平均値を使用）。
（７）黒色度、反射率
スチレンアクリル系樹脂（ＴＢ−１０００Ｆ）をトルエン（樹脂：トルエン＝１: ２）にて溶解した液を６０ｇ、試料１０ｇ、直径１ｍｍのガラスビーズ９０ｇを内容積１４０ｍｌのビンに入れ、蓋をした後、ペイントシェーカー（トウヨウセイキ社製）にて３０分混合した。これをガラス板上に４ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗布し、乾燥後、色差計にて黒色度、ムラカミ式ＧＬＯＳＳＭＥＴＥＲ（ＧＭ−３Ｍ）にて６０度の反射率を測定した。
（８）電気抵抗
温度２３℃及び湿度５５％ＲＨに調整した環境内に試料を２４時間暴露し、この暴露後の試料１０ｇをホルダーに入れ６００ｋｇ／ｃｍ² の圧力を加えて２５ｍｍφの錠剤型に成形後、電極を取り付け１５０ｋｇ／ｃｍ² の加圧状態で測定する。測定に使用した試料の厚さ、及び断面積と抵抗値から算出して、マグネタイト粒子の電気抵抗値を求めた。
（９）ＳＵＳ容器内での解砕時の容器内残存率測定
サンプルミル（ＭａｔｓｕｓｉｔａＥｌｅｃｔｒｉｃＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ製ＳＳＣ６１２ＣＡ）に専用のＳＵＳ容器内に試料を１０ｇ入れ、ミルにて５秒間撹拌した後、静かに容器を取り外し、容器を逆さまにして試料を取り出した。取り出した試料の重量Ａ（ｇ）を測定し、下記式にて容器内の試料残存率を求めた。
ＳＵＳ容器内残存率（％）＝{（１０−Ａ）／１０}×１００
（１０）帯電量測定
温度２３℃及び湿度５５％ＲＨに調整した環境内に試料を２４時間暴露し、この暴露後の試料について、鉄粉キャリア（パウダーテック（株）製ＴＥＦＶ２００／３００）を使用し、ブローオフ型帯電量測定機（東芝ケミカル（株）製ＴＢ−２００）を使用して測定した。
【００４６】
〔実施例２〜８〕
マグネタイトコア粒子製造の反応条件、表面の複合酸化鉄層の被覆条件を変えた以外は、実施例１と同様にマグネタイト粒子を製造した。このマグネタイト粒子の製造条件を表１に示す。また、実施例１と同様に各種性状及び特性を評価した結果を表２に示す。
【００４７】
〔比較例１〜２〕
複合酸化鉄層の被覆処理を行わなかった以外は、実施例１と同様な方法でマグネタイト粒子を製造した。このマグネタイト粒子の製造条件を表１に示す。また、実施例１と同様に各種性状及び特性を評価した結果を表２に示す。
【００４８】
〔比較例３〜６〕
表面の複合酸化鉄層の被覆条件を変えた以外は、実施例１と同様にマグネタイト粒子を製造した。このマグネタイト粒子の製造条件を表１に示す。また、実施例１と同様に各種性状及び特性を評価した結果を表２に示す。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【表２】

【００５１】
表２から明らかなように、本発明のマグネタイト粒子は、飽和磁化を大きく劣化させることなく、各環境下における面積当たりの吸湿率変化が安定であり、流動性、ハンドリング性、分散性、黒色度に優れ、かつ高抵抗化が可能であった。
【００５２】
比較例１及び２は複合酸化鉄層の被覆処理がなされていないため、高い飽和磁化を有し、各環境下における面積当たりの吸湿率変化は若干高く、流動性、ハンドリング性、分散性、黒色度は劣ったものであった。
【００５３】
比較例３のようにＡｌ中和処理のみで被覆したものは、各環境下における面積当たりの吸湿率変化が安定しているが、黒色度、分散性、ハンドリング性に劣り、電気抵抗も低かった。
【００５４】
比較例４のようにＡｌとＦｅの複合酸化鉄を被覆したのみのものは、各環境下における面積当たりの吸湿率変化が安定であり、流動性、分散性、黒色度に優れ、かつ高抵抗であるものの、ＳＵＳ内残存率が高くハンドリング性に劣るものであった。
【００５５】
比較例５のようにＳｉ中和処理のみで被覆したもの、及び比較例６のようにＳｉとＦｅの複合酸化鉄を被覆したものは、凝集度及び付着力は低いが、環境依存性の面で著しく劣り、分散性及び黒色度でやや劣り、またＳｉ中和処理のみで被覆したものは電気抵抗も低目であった。
【００５６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の酸化鉄粒子は、酸化鉄粒子の下層にＡｌとＦｅの複合酸化鉄層を設け、上層にＳｉとＦｅの複合酸化鉄層を設けることによって、通常磁性粉に要求される特性はもとより、流動性、分散性、ハンドリング性、環境変化に対する吸湿安定性に優れ、抵抗を任意に調整でき、黒色度に優れ、かつ帯電量を任意に調整できることから、静電複写磁性トナー用材料粉、静電潜像現像用キャリア用材料粉、塗料用黒色顔料粉等の用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、コア粒子なしに複合酸化鉄層の処理方法のみで作成し得られた粒子のＸ線分析図である。

Claims

下層にＡｌとＦｅの複合酸化鉄の被覆層を有し、更に上層にＳｉとＦｅの複合酸化鉄の被覆層を有することを特徴とする酸化鉄粒子。
上記該複合酸化鉄層中に含有するＡｌ成分が、酸化鉄粒子全体に対してＡｌに換算して０. ０５〜１．９５重量％であり、該複合酸化鉄中に含有するＳｉ成分が酸化鉄粒子重量に対してＳｉに換算して０．０５〜１．９５重量％であり、かつＡｌ成分とＳｉ成分の総量が、酸化鉄粒子重量に対してＡｌとＳｉに換算した合計が０．１〜２重量％である請求項１に記載の酸化鉄粒子。
上記複合酸化鉄層がヘルシナイトを有する請求項１又は２に記載の酸化鉄粒子。
ＳＵＳ容器内で解砕した時の容器内残存率が２０重量％以下である請求項1〜３のいずれかに記載の酸化鉄粒子。
１０℃、２０％ＲＨと３５℃、８５％ＲＨの各環境下で４Ｈｒ曝露された後の吸湿率（ｗｔ％）をそれぞれΔＷ_LL、ΔＷ_HHとし、比表面積（ｍ² ／ｇ）をＡとした時に下記式（１）を満足する請求項１〜４のいずれかに記載の酸化鉄粒子
（ΔＷ_HH−ΔＷ_LL）／Ａ≦０．０５・・・・・（１）
凝集度が４０以下である請求項１〜５のいずれかに記載の酸化鉄粒子。
付着力が５×１０^-5ｄｙｎｅ／ｃｏｎｔａｃｔ以下である請求項１〜６のいずれかに記載の酸化鉄粒子。
色差計による黒色度（Ｌ）が１７. ５以下、反射率（６０度）が８０以上である請求項１〜７のいずれかに記載の酸化鉄粒子。
上記複合酸化鉄層中のＡｌとＳｉ成分の合計が、酸化鉄粒子全体に対してＡｌ又はＳｉに換算して０. ３〜２重量％含有され、電気抵抗が１×１０⁴ Ω・ｃｍ以上である請求項１〜８のいずれかに記載の酸化鉄粒子。
磁性体の帯電量が＋３０〜−７０μＣ／ｇである請求項１〜９に記載の酸化鉄粒子。
湿式法にて生成した酸化鉄粒子を含むスラリーに、水可溶性アルミニウム塩と第一鉄塩とアルカリの水溶液を添加混合し、ｐＨ５〜１２、６０〜９８℃にて酸化し、該酸化鉄粒子をＡｌとＦｅの複合酸化鉄層で被覆し、該被覆酸化鉄粒子を含むスラリーに水可溶性ケイ酸塩と第一鉄塩を添加混合し、ｐＨを５〜１２に調整後、６０〜９８℃にて酸化し、ＳｉとＦｅの複合酸化鉄層を更に被覆することを特徴とする酸化鉄粒子の製造方法。