JP3661000B2

JP3661000B2 - Iron oxide particles and method for producing the same

Info

Publication number: JP3661000B2
Application number: JP24673499A
Authority: JP
Inventors: 武志宮園; 広幸渡辺
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 1999-08-31
Filing date: 1999-08-31
Publication date: 2005-06-15
Anticipated expiration: 2019-08-31
Also published as: JP2001072424A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸化鉄粒子及びその製造方法に関し、詳しくは酸化鉄粒子表面の下層にＡｌとＦｅの複合酸化鉄層を有し、さらに上層にＳｉとＦｅの複合酸化鉄層を有することにより、流動性、分散性、ハンドリング性、耐環境性等の諸特性をバランスよく向上させた、特に静電複写磁性トナー用材料粉、静電潜像現像用キャリア用材料粉、塗料用黒色顔料粉等の用途に主に用いられる酸化鉄粒子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
最近、電子複写機、プリンター等の磁性トナー用材料として、水溶液反応によるマグネタイト粒子が広く利用されている。磁性トナーとしては各種の一般的現像特性が要求されるが、近年、電子写真技術の発達により、特にデジタル技術を用いた複写機、プリンターが急速に発達し、要求特性がより高度なものになってきた。
【０００３】
すなわち、従来の文字以外にもグラフィックや写真等の出力も要求されており、複写機、プリンターの中には１インチ当たり１２００ドット以上の能力のものも現れ、感光体上の潜像はより緻密になってきている。そのため、現像での細線再現性の高さ、各環境下でも問題なく使用できること等が強く要求されている。
【０００４】
例えば特開平５−７１８０１号公報には磁性トナーについて開示され、磁性粉として抵抗が高く、流動性の良いものが望まれるとされている。また、特開平８−１０１５２９号公報には磁性トナーについて開示され、流動性の良いもの、抵抗の高くないものが望まれるとされている。それは、低湿下におけるトナーの帯電過剰を防止するためである。また、低湿下におけるカブリを防止するために残留磁化や保磁力の高めのものを使用している。特開平７−２３９５７１号公報においても、上記同様に磁性粉の耐環境性、特に高温高湿下における問題点があることを指摘している。さらに、特開平３−１１６０号公報の磁性トナーについて開示されている記載において、多様な環境下において満足させるには、高抵抗化や低吸湿が必要となる旨が記載されている。
【０００５】
特開平８−６３０３号公報の樹脂被覆キャリアについて開示されている記載において、キャリアコアに求められるものは抵抗に関しては１０¹⁰〜１０¹²Ω・ｃｍであると記載されている。つまり、キャリアコアとして使用される磁性粉の抵抗値が高いことが要求されている。特開平８−７６５１９号公報の樹脂被覆キャリアについて開示においては、混練機にて総量の約９０重量％前後のマグネタイト粒子を使用して樹脂被覆キャリアが製造されることが示されている。つまり非常に分散しやすい磁性粉が必要であることが伺える。
【０００６】
つまり、これらの要求を満足させるためには、通常磁性粉に要求される特性のみならず、流動性、ハンドリング性、分散性、耐環境性に優れ、抵抗が任意に調整できる磁性粉を提供する必要があり、例えば次のような提案がなされている。
【０００７】
先ず、特開平５−２８６７２３号公報には、多面体マグネタイトを生成させた後、Ｓｉ、Ａｌ化合物と塩化第二鉄の共沈による表面処理したマグネタイト粒子について開示されている。これにより、耐熱性が改善されるものの剥離の可能性があり、環境変化に対する吸湿安定性、ハンドリング性において不充分である。次に、特開平７−１１０５９８号公報には、粒子内部にＳｉを含有させ、その表面にシリカやアルミの共沈物で処理したマグネタイト粒子について開示されている。これにより、繰り返し測定の時に帯電安定性に優れたマグネタイト粒子が得られるものの、環境変化に対する吸湿安定性、流動性、ハンドリング性、抵抗制御については不充分である。また、特開平７−２４０３０６号公報には、粒子内部にＳｉを含有させ、その表面にシリカやアルミナの共沈物で処理し、さらに非磁性粒子を固着させたマグネタイト粒子について開示されている。これにより、繰り返し測定の時に帯電安定性に優れ、流動性、初期分散性に優れているものの、非磁性粒子を固着させるためにはコストがかかる上、剥離の可能性、均一かつ完全な表面処理は困難である上に、環境変化に対する吸湿安定性に対し不充分であり、黒色度の低下を招くことになる。
【０００８】
ここでいう環境変化に対する吸湿安定性とは、一般に酸化鉄粒子の比表面積が大きいと空気と接触する面積が大きく吸湿率は比例して大きくなる。よって、同じ面積当たりに吸湿する量が低温低湿、高温高湿において変化が少ないもののことをいう。
【０００９】
特開平８−１３３７４５号公報には、下層にＺｎ_x Ｆｅ_2+y Ｏ _z、上層にＳｉ、Ａｌ、Ｔｉの共沈物で表面処理されたマグネタイト粒子について開示されている。これにより、耐熱性と着色力に優れ、帯電量が制御されるものの、流動性、ハンドリング性、環境変化に対する吸湿安定性、抵抗制御に対し不充分である。
【００１０】
特開平１０−１８２１６３号公報には、ケイ素を含んだ金平糖状のマグネタイト粒子の表面にＡｌを被着させたマグネタイト粒子について開示されている。これにより、トナー粒子からの脱落がなく、流動性に優れたマグネタイト粒子が得られるものの、トナー粒子から露出した粒子の凹凸により、ドラムの表面に傷をつけ寿命を短くする恐れがあり、また環境変化に対する吸湿安定性において不充分である。
【００１１】
つまり、従来の技術においては、通常磁性粉に要求される特性はもとより、流動性、分散性、ハンドリング性、耐環境性に優れ、用途に応じた抵抗の調整可能な酸化鉄粒子、特にマグネタイト粒子は未だ提供されていない。
【００１２】
また、酸化鉄粒子に求められる要求特性としては、前記の要求特性を満たしつつ黒色度を確保していることや、磁性トナーや現像用キャリア用の磁性材料粉として好便な、正−負帯電を任意に調整できる帯電性を有していることもまた重要である。
【００１３】
以上のことから、本発明の目的は、流動性、分散性、ハンドリング性、環境変化に対する吸湿安定性等に優れ、抵抗を任意に調整でき、黒色度に優れ、かつ帯電量を任意に調整できる酸化鉄粒子及びその製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は検討の結果、酸化鉄粒子表面の下層にＡｌとＦｅの複合酸化鉄層を有し、さらに上層にＳｉとＦｅの複合酸化鉄層を有することにより上記目的が達成し得ることを知見した。
【００１５】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、酸化鉄粒子の表面をＡｌとＦｅの複合酸化鉄層にて被覆され、さらにＳｉとＦｅの複合酸化鉄層にて被覆されたことを特徴とする酸化鉄粒子を提供するものである。
【００１６】
また、本発明の酸化鉄粒子の好ましい製造方法として、本発明は、湿式法にて生成した酸化鉄粒子を含むスラリーに、水可溶性アルミニウム塩と第一鉄塩とアルカリの水溶液を添加混合し、ｐＨ５〜１２、６０〜９８℃にて酸化し、該酸化鉄粒子をＡｌとＦｅの複合酸化鉄層で被覆し、該被覆酸化鉄粒子を含むスラリーに水可溶性ケイ酸塩と第一鉄塩を添加混合し、ｐＨを５〜１２に調整後、６０〜９８℃にて酸化し、ＳｉとＦｅの複合酸化鉄層を更に被覆することを特徴とする酸化鉄粒子の製造方法を提供するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明でいう酸化鉄粒子とは、好ましくはマグネタイトを主成分とするものであり、ケイ素、アルミニウム等の各種の有効元素を含有するものも包含される。以下の説明では、酸化鉄粒子としてその代表的なものであるマグネタイト粒子について説明する。また、酸化鉄粒子又はマグネタイト粒子という時には、その内容によって個々の粒子又はその集合のいずれも意味する。
【００１８】
本発明のマグネタイト粒子は、粒子表面をＡｌとＦｅの複合酸化鉄層にて被覆し、さらにＳｉとＦｅの複合酸化鉄層にて被覆しているものである。芯材（コア材）となるマグネタイトコア粒子は、通常は湿式法で製造されるものであるが、乾式法で製造されたものでもよい。また、このマグネタイトコア粒子中には、上記のように、ケイ素、アルミニウム等の各種の有効元素を含有していてもよい。
【００１９】
まず、本発明では、マグネタイトコア粒子の表面にＡｌとＦｅの複合酸化鉄層を有することを特徴としているが、マグネタイトコア粒子の表面に単にＡｌの中和処理を行ったものでは、そのＡｌ自体に吸湿性がある上に、流動性、抵抗、ハンドリング等の諸特性が得られない。また、マグネタイトコア粒子の表面をＦｅ成分のみで中和及び酸化することは表面を何ら被覆しないマグネタイト粒子そのものを製造するに過ぎず、要求される諸特性が得られない。
【００２０】
公知技術としては、マグネタイト粒子中にアルミニウムを含有させることによって、黒色度を上げる技術が特開平７−１０１７３１号公報や特開平７−２７７７３８号公報に開示されているが、このものは表面にアルミニウムと鉄の複合酸化物層を形成するものではない。
【００２１】
複合酸化鉄層中のＡｌ成分は、マグネタイト粒子全体に対してＡｌに換算して０. ０５〜１．９５重量％含有されることが望ましい。Ａｌの含有量が０. ０５重量％未満の場合には目的とする効果が少なく、１．９５重量％を超えるとマグネタイト粒子に通常要求される磁気特性の低下を招く。飽和磁化（測定磁場１０ｋＯｅ）は７０ｅｍｕ／ｇ以上が好ましく、さらには７５ｅｍｕ／ｇ以上が好ましい。複合酸化鉄層を形成するＡｌとＦｅのモル比は、好ましくはＡｌ：Ｆｅ＝１: １００〜１００: １、さらに好ましくは５：１００〜７５：２５である。
【００２２】
また、本発明はＡｌとＦｅの複合酸化物層を有する酸化鉄粒子のさらに表面部分に、ＳｉとＦｅの複合酸化鉄層を有する酸化鉄粒子である。よって、本発明の酸化鉄粒子は、下層がＡｌとＦｅの複合酸化鉄層を含有し、かつ上層がＳｉとＦｅの複合酸化鉄層を含有するものである。
【００２３】
ＳｉとＦｅの複合酸化鉄中のＳｉ成分は、マグネタイト粒子全体に対して０．０５〜１．９５重量％含有されることが望ましい。Ｓｉの含有量が０. ０５重量％未満の場合には目的とする効果が少なく、１．９５重量％を超えるとマグネタイト粒子に通常要求される磁気特性の低下を招く。飽和磁化（測定磁場１０ｋＯｅ）は７０ｅｍｕ／ｇ以上が好ましく、さらには７５ｅｍｕ／ｇ以上が好ましい。複合酸化鉄層を形成するＳｉとＦｅのモル比は、好ましくはＳｉ：Ｆｅ＝１: １００〜１００: １、さらに好ましくは５：１００〜７５：２５である。
【００２４】
このようなＳｉとＦｅとの複合酸化鉄による被覆は、Ｓｉ単独による中和被覆処理とは異なり、Ｓｉ成分による環境依存性の劣化を押さえながら流動性や分散性をさらに向上することができる。
【００２５】
本発明における各複合酸化物層中に含まれる、Ａｌ成分及びＳｉ成分の合計量としては、各元素ごとの合計量が酸化鉄重量に対して、０．１〜２重量％が望ましい。さらに好ましいものとしては、この範囲が０．２〜１重量％の場合である。この範囲以下になると、流動性や分散性の十分な改善効果が得られず、またこの範囲以上では、高温高湿下での吸湿性によって電気抵抗などの環境依存性が高くなってしまい、トナーやキャリア等の用途において問題が発生することが考えられる。
【００２６】
また、この複合酸化鉄層にはヘルシナイトを含有することが望ましい。ヘルシナイトを含有することによりマグネタイト粒子の色味が黒味を帯びる。その作用は不明であるが、本発明者等がＡｌとＦｅについて種々検討した際に、Ｆｅのみで製造したマグネタイト粒子に対し、ＡｌとＦｅで製造したマグネタイト粒子の色が黒いことを発見した。条件は、第一鉄塩の水溶液（Ｆｅ濃度；０．２８ｍｏｌ／ｌを１０リットル）、水可溶性アルミニウム塩の水溶液（Ａｌ：Ｆｅのモル比＝１５：１００）とアルカリ溶液を混合し、ｐＨ１２、総液量２０リットルとし、８０℃で１００リットル／ｍｉｎのエアーで反応し、反応終了後、常法の濾過、洗浄、乾燥してサンプルを得た。その時のＸ線分析結果を図１に示す。図１に示されるように通常のマグネタイトでは得られないヘルシナイトのピークが見られる。つまり、表面層の改質にＡｌとＦｅの複合酸化鉄を使用することにより、表面改質時に黒みを劣化させることなく、さらに黒みを付与しているのではないかと推測される。
【００２７】
本発明のマグネタイト粒子は、ＳＵＳ容器内で解砕した時の容器内残存率が２０重量％以下であることが望ましい。この容器内の残存率が２０重量％を超える場合には、粉体を取り扱うホッパー、搬送設備等への残存が多くなり、樹脂との混合時の配合量のずれや練り機への供給のバラツキ等の問題が発生し、取り扱いが難しくなることが予想される。
【００２８】
本発明のマグネタイト粒子は、１０℃、２０％ＲＨと３５℃、８５％ＲＨの各環境下で曝露された後の各吸湿率と比表面積とが下記（１）式を満足することが望ましい。マシンあるいはトナーが使用される環境は様々であり、低温低湿から高温高湿のあらゆる環境下においても同様の性能を出すことが要求される。磁性粉は、一成分のトナーにおいて４０〜５０重量％、二成分の樹脂被覆キャリアにおいて約９０重量％前後もそれぞれ含有される。よって、トナー及びキャリアにおいて磁性粉は露出しており、この磁性粉自身の吸湿変化が環境の変化に対し下記式（１）を超えるとトナー及びキャリアの帯電性、流動性等の環境安定性が損なわれる恐れがある。
（ΔＷ_HH−ΔＷ_LL）／Ａ≦０．０５・・・・・（１）
ΔＷ_HH；３５℃、８５％での吸湿率（ｗｔ％）
ΔＷ_LL；１０℃、２０％での吸湿率（ｗｔ％）
Ａ；比表面積（ｍ² ／ｇ）
【００２９】
本発明のマグネタイト粒子は、凝集度が４０以下であることが望ましい。磁性粉体の流動性が悪い、すなわち凝集度が４０を超えると取り扱い性、樹脂への混合性、トナー製造設備への供給安定性が悪く、ひいてはトナー自身の流動性に影響を及ぼす恐れがある。
【００３０】
本発明のマグネタイト粒子は、付着力が５×１０^-5ｄｙｎｅ／ｃｏｎｔａｃｔ以下であることが望ましい。付着力がこれを超えると粉体同士の付着が強く、トナー製造時の粉体取り扱いのハンドリング性、つまり粉体同士が付着することによる搬送設備の負荷、及びトナー製造時の樹脂と磁性体の混合状態は悪くなり、分散性に劣るものとなる。
【００３１】
本発明のマグネタイト粒子は、色差計による黒色度（Ｌ）が１７. ５以下、反射率（６０度）が８０以上であることが望ましい。Ｌ値が高い場合は黒みが低下し、反射率は高いと樹脂への分散性が良好となる。粉体として樹脂への分散性がよく、黒色度も凝集体ではなく、分散した上で、黒色度の高いものが顔料として最も適している。近年のトナー小径化に伴い、高解像度の上での黒色のためには、使用される磁性体にも高い黒色度が要求される。
【００３２】
本発明のマグネタイト粒子は、複合酸化鉄層中のＡｌ又はＳｉ成分が、マグネタイト粒子全体に対してＡｌ又はＳｉに換算して０. ３〜２重量％含有され、電気抵抗が１×１０⁴ Ω・ｃｍ以上であることが望ましい。Ａｌ又はＳｉ成分が０. ３重量％未満の時の抵抗は１×１０⁴ Ω・ｃｍ未満となり、抵抗が高いことが望まれるトナーについてはＡｌを０. ３重量％以上にする必要がある。Ａｌ又はＳｉ成分が２重量％を超えると飽和磁化が低下し望ましくない。
【００３３】
本発明のマグネタイト粒子は、鉄粉との摩擦帯電法による帯電量が＋３０〜−７０μＣ／ｇである。この値は、粒子表面に被覆するＡｌ成分及びＳｉ成分の量等の被覆組成をコントロールすることによって、任意に調整できる。
【００３４】
本発明のマグネタイト粒子は、ＡｌとＦｅの複合酸化鉄層にて被覆されることにより、Ａｌ等の化合物が単体で表面に存在するのではなく、複合酸化鉄層中に存在し、しかも粒子表面層に制御されたことにより、Ａｌ等の化合物が単体で表面に存在することによる吸湿が抑えられ、また、層内に存在するＡｌ成分が適度の水分を安定的に保有することにより、外部の環境変化に対する応答が少ないため、上記目的が達成されるものと推測される。
【００３５】
また、複合酸化物層中にＡｌが存在するため、ヘルシナイトの存在により、粉体そのものの黒色度、適度なＡｌが表面層に制御されているため、樹脂へのなじみ、複合酸化鉄内部でのＦｅの価数変化の抑制が抑えられ、少量にて高抵抗、表面層の磁気凝集が抑えられたことによる個々粉体の付着力が低下し、また分散が良好なものを得ることが可能となるのではないかと推測される。
【００３６】
さらに本発明では、ＡｌとＦｅの複合酸化鉄層の上層として、ＳｉとＦｅの複合酸化鉄層を被覆しているが、Ｓｉ成分がＦｅとの複合酸化鉄として粒子表面への被覆が安定化され、さらに、下層に被覆したＡｌ成分と上層に被覆したＳｉ成分が、互いに酸化鉄粒子表面へ固着されることが推定される。また、Ｓｉ成分による吸湿等の問題も、Ｆｅとの複合酸化鉄を形成することによって押さえられ、かつ、Ｓｉ成分によるハンドリング性の改善効果がもたらされると推定された。
【００３７】
次に、本発明のマグネタイト粒子の好適な製造方法について述べる。
本発明の酸化鉄粒子の製造方法は、まず、マグネタイトコア粒子を含有するスラリーに、湿式法にて水可溶性アルミニウム塩と第一鉄塩とアルカリの水溶液を添加混合し、ｐＨ５〜１２、６０〜９８℃にて酸化し、該コア粒子にＡｌとＦｅの複合酸化鉄層を設け、さらに該複合酸化物層を有する粒子に水可溶性ケイ酸塩と第一鉄塩を添加混合し、ｐＨ５〜１２に調整後、６０〜９８℃にて酸化し、ＳｉとＦｅの複合酸化物層を被覆することを特徴とする。
【００３８】
この際に使用されるマグネタイトコア粒子は、その形状が八面体、六面体、球形等であり、何ら限定されるものではない。水可溶性アルミニウム塩としては硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム等が挙げられる。水可溶性ケイ酸塩としてはケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等が挙げられる。第一鉄塩としては硫酸鉄、塩化鉄等が挙げられる。アルカリとしては水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。
【００３９】
被覆処理の際のｐＨは５〜１２であり、ｐＨが５未満だと、酸化する工程において反応スピードが遅く工業的ではなく、ｐＨ１２を超えるとコストがかかり、経済的ではない。また、溶液の温度は６０〜９８℃であり、温度が６０℃未満だとＦｅＯＯＨ等が混在し、色味、飽和磁化、粒子の均一性等の問題点が生じる。温度が９８℃超では工業的ではない。酸化する方法としては、酸素を含有するガスを送入すればよく、経済的にも好ましくは空気を使用する。また、液体の酸化剤を使用してもよい。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例等に基づいて本発明を具体的に説明する。
【００４１】
〔実施例１〕
表１に示されるように、Ｆｅ²⁺２. ０ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液５０リットルと４．０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液４５リットルとを混合撹拌した。この時のスラリーのｐＨを６. ５及び温度８５℃に維持しながら６５リットル／ｍｉｎの空気を吹き込み反応を終了させた（マグネタイトコア粒子の製造）。
【００４２】
このスラリーにＡｌ濃度１．１ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液を３リットルとＦｅ²⁺濃度１．４ｍｏｌ／ｌの硫酸第一鉄水溶液５リットルと水酸化ナトリウム水溶液とを混合し、ｐＨ９に調整した。スラリー温度は８０℃であった。次いで６５リットル／ｍｉｎの空気を吹き込み再度酸化し反応を終了させた（ＡｌとＦｅの複合酸化鉄層の被覆）。
【００４３】
さらに、このスラリーにＳｉ濃度０．２ｍｏｌ／ｌのケイ酸ソーダ水溶液を５リットルとＦｅ^２＋濃度１．４ｍｏｌ／ｌの硫酸第一鉄水溶液１．４リットルと水酸化ナトリウム水溶液とを混合し、ｐＨ９に調整した。スラリー温度は８０℃であった。次いで６５リットル／ｍｉｎの空気を吹き込み再度酸化させて反応を終了した（ＳｉとＦｅの複合酸化鉄層の被覆）。
【００４４】
得られた生成粒子を通常の濾過洗浄、乾燥、粉砕工程により処理し、マグネタイト粒子を得た。得られた粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて一次粒子の形状を観察し、また、下記に示す方法にて、得られたマグネタイト粒子のＡｌ及びＳｉ含有量、比表面積、磁気特性（飽和磁化）、各環境下において得られた吸湿率、面積当たりの吸湿率変化、凝集度、付着力、黒色度、反射率、抵抗、ＳＵＳ容器内残存率、及び帯電量について評価した。これらの結果を、粒子形状と共に表２に示す。
【００４５】
＜測定方法＞
（１）Ａｌ及びＳｉ含有量分析
サンプルを溶解し、ＩＣＰにて測定した。
（２）比表面積
島津−マイクロメリティックス製２２００型ＢＥＴ計にて測定した。
（３）磁気特性
東英工業製振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７にて測定した。
（４）各環境下での吸湿率
乾燥機で１０５℃、１ｈｒにて予め乾燥（乾燥重量Ｗ１）させ、環境室内に１０℃、２０％ＲＨと３５℃、８５％ＲＨの環境下に各々４時間曝露し（吸湿後の重量Ｗ２）、各々の重量測定を以下の式にて吸湿率（重量％) を算出した（ΔＷ_LL；１０℃、２０％、ΔＷ_HH；３５℃、８５％）。
ΔＷ：吸湿率（重量％) ＝〔（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１〕×１００
また、面積当たりの吸湿率変化は、以下の式にて表される。
（ΔＷ_HH−ΔＷ_LL）／Ａ（比表面積）
（５）凝集度
ＨｏｓｏｋａｗａＭｉｃｒｏｎ製「ＰｏｗｄｅｒＴｅｓｔｅｒＴｙｐｅＰＴ−Ｅ」（商品名）を用いて、振動時間６５ｓｅｃにて測定した。測定結果を所定の計算式にて凝集度を求めた。
（６）付着力
島津粉体付着力測定装置（ＥＢ−３３００ＣＨ）を用いて、試料をセル内に容器の縁いっぱいに入れる（粉重量を測定）、セル内の切断面より１ｃｍ上まで、プレス後、上記測定器により測定し、所定の計算式にて算出した（比重は５．２、粒径はＳＥＭ写真におけるフェレ径の個数平均値を使用）。
（７）黒色度、反射率
スチレンアクリル系樹脂（ＴＢ−１０００Ｆ）をトルエン（樹脂：トルエン＝１: ２）にて溶解した液を６０ｇ、試料１０ｇ、直径１ｍｍのガラスビーズ９０ｇを内容積１４０ｍｌのビンに入れ、蓋をした後、ペイントシェーカー（トウヨウセイキ社製）にて３０分混合した。これをガラス板上に４ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗布し、乾燥後、色差計にて黒色度、ムラカミ式ＧＬＯＳＳＭＥＴＥＲ（ＧＭ−３Ｍ）にて６０度の反射率を測定した。
（８）電気抵抗
温度２３℃及び湿度５５％ＲＨに調整した環境内に試料を２４時間暴露し、この暴露後の試料１０ｇをホルダーに入れ６００ｋｇ／ｃｍ² の圧力を加えて２５ｍｍφの錠剤型に成形後、電極を取り付け１５０ｋｇ／ｃｍ² の加圧状態で測定する。測定に使用した試料の厚さ、及び断面積と抵抗値から算出して、マグネタイト粒子の電気抵抗値を求めた。
（９）ＳＵＳ容器内での解砕時の容器内残存率測定
サンプルミル（ＭａｔｓｕｓｉｔａＥｌｅｃｔｒｉｃＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ製ＳＳＣ６１２ＣＡ）に専用のＳＵＳ容器内に試料を１０ｇ入れ、ミルにて５秒間撹拌した後、静かに容器を取り外し、容器を逆さまにして試料を取り出した。取り出した試料の重量Ａ（ｇ）を測定し、下記式にて容器内の試料残存率を求めた。
ＳＵＳ容器内残存率（％）＝{（１０−Ａ）／１０}×１００
（１０）帯電量測定
温度２３℃及び湿度５５％ＲＨに調整した環境内に試料を２４時間暴露し、この暴露後の試料について、鉄粉キャリア（パウダーテック（株）製ＴＥＦＶ２００／３００）を使用し、ブローオフ型帯電量測定機（東芝ケミカル（株）製ＴＢ−２００）を使用して測定した。
【００４６】
〔実施例２〜８〕
マグネタイトコア粒子製造の反応条件、表面の複合酸化鉄層の被覆条件を変えた以外は、実施例１と同様にマグネタイト粒子を製造した。このマグネタイト粒子の製造条件を表１に示す。また、実施例１と同様に各種性状及び特性を評価した結果を表２に示す。
【００４７】
〔比較例１〜２〕
複合酸化鉄層の被覆処理を行わなかった以外は、実施例１と同様な方法でマグネタイト粒子を製造した。このマグネタイト粒子の製造条件を表１に示す。また、実施例１と同様に各種性状及び特性を評価した結果を表２に示す。
【００４８】
〔比較例３〜６〕
表面の複合酸化鉄層の被覆条件を変えた以外は、実施例１と同様にマグネタイト粒子を製造した。このマグネタイト粒子の製造条件を表１に示す。また、実施例１と同様に各種性状及び特性を評価した結果を表２に示す。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【表２】

【００５１】
表２から明らかなように、本発明のマグネタイト粒子は、飽和磁化を大きく劣化させることなく、各環境下における面積当たりの吸湿率変化が安定であり、流動性、ハンドリング性、分散性、黒色度に優れ、かつ高抵抗化が可能であった。
【００５２】
比較例１及び２は複合酸化鉄層の被覆処理がなされていないため、高い飽和磁化を有し、各環境下における面積当たりの吸湿率変化は若干高く、流動性、ハンドリング性、分散性、黒色度は劣ったものであった。
【００５３】
比較例３のようにＡｌ中和処理のみで被覆したものは、各環境下における面積当たりの吸湿率変化が安定しているが、黒色度、分散性、ハンドリング性に劣り、電気抵抗も低かった。
【００５４】
比較例４のようにＡｌとＦｅの複合酸化鉄を被覆したのみのものは、各環境下における面積当たりの吸湿率変化が安定であり、流動性、分散性、黒色度に優れ、かつ高抵抗であるものの、ＳＵＳ内残存率が高くハンドリング性に劣るものであった。
【００５５】
比較例５のようにＳｉ中和処理のみで被覆したもの、及び比較例６のようにＳｉとＦｅの複合酸化鉄を被覆したものは、凝集度及び付着力は低いが、環境依存性の面で著しく劣り、分散性及び黒色度でやや劣り、またＳｉ中和処理のみで被覆したものは電気抵抗も低目であった。
【００５６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の酸化鉄粒子は、酸化鉄粒子の下層にＡｌとＦｅの複合酸化鉄層を設け、上層にＳｉとＦｅの複合酸化鉄層を設けることによって、通常磁性粉に要求される特性はもとより、流動性、分散性、ハンドリング性、環境変化に対する吸湿安定性に優れ、抵抗を任意に調整でき、黒色度に優れ、かつ帯電量を任意に調整できることから、静電複写磁性トナー用材料粉、静電潜像現像用キャリア用材料粉、塗料用黒色顔料粉等の用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、コア粒子なしに複合酸化鉄層の処理方法のみで作成し得られた粒子のＸ線分析図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to iron oxide particles and a method for producing the same, and more specifically, by having a composite iron oxide layer of Al and Fe in a lower layer on the surface of the iron oxide particles and further having a composite iron oxide layer of Si and Fe in an upper layer, Improved properties in a balanced manner, such as electrostatic powder magnetic toner material powder, electrostatic latent image developing carrier material powder, paint black pigment powder, etc. The present invention relates to iron oxide particles mainly used for use and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Recently, magnetite particles produced by an aqueous solution reaction have been widely used as materials for magnetic toners such as electronic copying machines and printers. Various general development characteristics are required for magnetic toners, but in recent years, due to the development of electrophotographic technology, especially copiers and printers using digital technology have rapidly developed, and the required characteristics have become more advanced. I came.
[0003]
That is, in addition to conventional characters, output of graphics and photographs is also required, and some copiers and printers have a capacity of 1200 dots or more per inch, and the latent image on the photoconductor is more precise. It is becoming. For this reason, there are strong demands for high reproducibility of fine lines in development, and that they can be used without problems even in various environments.
[0004]
For example, Japanese Patent Laid-Open No. 5-71801 discloses a magnetic toner, and a magnetic powder having high resistance and good fluidity is desired. Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-101529 discloses a magnetic toner, which is desired to have good fluidity and low resistance. This is to prevent overcharging of the toner under low humidity. Further, in order to prevent fogging under low humidity, a material having high residual magnetization and coercive force is used. Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-239571 also points out that there are problems with the environmental resistance of magnetic powder, particularly under high temperature and high humidity, as described above. Further, in the description of the magnetic toner disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-1160, it is described that high resistance and low moisture absorption are required to satisfy in various environments.
[0005]
In the description of the resin-coated carrier disclosed in JP-A-8-6303, what is required of the carrier core is 10 for resistance. ^Ten -10 ¹² It is described as Ω · cm. That is, the magnetic powder used as the carrier core is required to have a high resistance value. In the disclosure of the resin-coated carrier disclosed in JP-A-8-76519, it is shown that the resin-coated carrier is produced using about 90% by weight of magnetite particles in the total amount in a kneader. In other words, it can be said that magnetic powder that is very easy to disperse is necessary.
[0006]
In other words, in order to satisfy these requirements, not only the properties normally required for magnetic powder, but also fluidity, handling properties, dispersibility, environmental resistance, and magnetic powder whose resistance can be arbitrarily adjusted are provided. For example, the following proposals have been made.
[0007]
First, JP-A-5-286723 discloses magnetite particles that have been polyhedral magnetite produced and then surface-treated by coprecipitation of Si, Al compound and ferric chloride. Thereby, although heat resistance is improved, there is a possibility of peeling, and moisture absorption stability against environmental changes and handling properties are insufficient. Next, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-110598 discloses magnetite particles that contain Si inside the particles and whose surfaces are treated with a coprecipitate of silica or aluminum. Thereby, although magnetite particles having excellent charging stability can be obtained at the time of repeated measurement, moisture absorption stability, fluidity, handling properties and resistance control against environmental changes are insufficient. Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-240306 discloses magnetite particles containing Si inside the particles, treated with a coprecipitate of silica or alumina on the surface thereof, and nonmagnetic particles fixed thereto. As a result, it has excellent charging stability, fluidity, and initial dispersibility during repeated measurement, but it is costly to fix nonmagnetic particles, and it has the possibility of peeling, uniform and complete surface treatment. In addition to being difficult, the moisture absorption stability against environmental changes is insufficient, resulting in a decrease in blackness.
[0008]
Here, the moisture absorption stability with respect to environmental changes generally means that when the specific surface area of the iron oxide particles is large, the area in contact with air is large and the moisture absorption rate is proportionally increased. Therefore, the amount of moisture absorbed per area is the same as low temperature low humidity and high temperature high humidity.
[0009]
In JP-A-8-133745, Zn is used as a lower layer. _x Fe _{2 + y} O _z The magnetite particles surface-treated with a coprecipitate of Si, Al, and Ti are disclosed in the upper layer. As a result, the heat resistance and coloring power are excellent and the charge amount is controlled, but the flowability, handling properties, moisture absorption stability against environmental changes, and resistance control are insufficient.
[0010]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-182163 discloses magnetite particles in which Al is deposited on the surface of gold-plated sugar-like magnetite particles containing silicon. As a result, magnetite particles having excellent fluidity and no falling off from the toner particles can be obtained, but the unevenness of the particles exposed from the toner particles may damage the surface of the drum and shorten the life. Inadequate hygroscopic stability against changes.
[0011]
In other words, in the conventional technology, iron oxide particles, particularly magnetite particles, which are excellent in fluidity, dispersibility, handling properties, environmental resistance and adjustable resistance according to the application, in addition to the properties normally required for magnetic powder. Has not been provided yet.
[0012]
The required properties required for the iron oxide particles include positive and negative charging, which ensures blackness while satisfying the above required properties, and is convenient as magnetic material powder for magnetic toners and developing carriers. It is also important to have chargeability that can be adjusted arbitrarily.
[0013]
From the above, the object of the present invention is excellent in fluidity, dispersibility, handling properties, moisture absorption stability against environmental changes, etc., resistance can be adjusted arbitrarily, blackness is excellent, and charge amount can be adjusted arbitrarily. The object is to provide iron oxide particles and a method for producing the same.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
As a result of the study, the present inventors can achieve the above object by having a composite iron oxide layer of Al and Fe in the lower layer on the surface of the iron oxide particles and further having a composite iron oxide layer of Si and Fe in the upper layer. I found out.
[0015]
The present invention has been made on the basis of the above findings, and is characterized in that the surface of the iron oxide particles is covered with a composite iron oxide layer of Al and Fe, and further covered with a composite iron oxide layer of Si and Fe. It provides iron oxide particles.
[0016]
In addition, as a preferred method for producing the iron oxide particles of the present invention, the present invention comprises adding and mixing a water-soluble aluminum salt, a ferrous salt, and an alkaline aqueous solution to a slurry containing iron oxide particles generated by a wet method, Oxidized at pH 5-12 and 60-98 ° C., the iron oxide particles were coated with a composite iron oxide layer of Al and Fe, and water-soluble silicate and ferrous salt were added to the slurry containing the coated iron oxide particles. After adding and mixing, adjusting pH to 5-12, oxidizing at 60-98 degreeC, and providing further the composite iron oxide layer of Si and Fe, The manufacturing method of the iron oxide particle characterized by the above-mentioned is provided. is there.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
The iron oxide particles referred to in the present invention are preferably composed mainly of magnetite, and include those containing various effective elements such as silicon and aluminum. In the following description, magnetite particles that are typical examples of iron oxide particles will be described. The term “iron oxide particles” or “magnetite particles” means either individual particles or aggregates depending on the content.
[0018]
The magnetite particles of the present invention are those in which the particle surface is coated with a composite iron oxide layer of Al and Fe and further coated with a composite iron oxide layer of Si and Fe. The magnetite core particles used as the core material (core material) are usually produced by a wet method, but may be produced by a dry method. The magnetite core particles may contain various effective elements such as silicon and aluminum as described above.
[0019]
First, the present invention is characterized by having a composite iron oxide layer of Al and Fe on the surface of the magnetite core particles. However, if the surface of the magnetite core particles is simply neutralized with Al, the Al itself In addition to its hygroscopicity, various properties such as fluidity, resistance and handling cannot be obtained. Further, neutralizing and oxidizing the surface of the magnetite core particles only with the Fe component only produces the magnetite particles themselves that do not cover the surface at all, and the required properties cannot be obtained.
[0020]
As a known technique, a technique for increasing blackness by including aluminum in magnetite particles is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 7-101731 and 7-277738. And does not form a complex oxide layer of iron.
[0021]
The Al component in the composite iron oxide layer is desirably contained in an amount of 0.05 to 1.95% by weight in terms of Al with respect to the entire magnetite particles. When the Al content is less than 0.05% by weight, the intended effect is small, and when it exceeds 1.95% by weight, the magnetic properties normally required for magnetite particles are reduced. The saturation magnetization (measurement magnetic field 10 kOe) is preferably 70 emu / g or more, and more preferably 75 emu / g or more. The molar ratio of Al to Fe forming the composite iron oxide layer is preferably Al: Fe = 1: 100 to 100: 1, more preferably 5: 100 to 75:25.
[0022]
The present invention also provides iron oxide particles having a composite iron oxide layer of Si and Fe on the surface portion of the iron oxide particles having a composite oxide layer of Al and Fe. Therefore, in the iron oxide particles of the present invention, the lower layer contains a composite iron oxide layer of Al and Fe, and the upper layer contains a composite iron oxide layer of Si and Fe.
[0023]
The Si component in the complex iron oxide of Si and Fe is desirably contained in an amount of 0.05 to 1.95% by weight with respect to the entire magnetite particles. When the Si content is less than 0.05% by weight, the intended effect is small, and when it exceeds 1.95% by weight, the magnetic properties normally required for magnetite particles are reduced. The saturation magnetization (measurement magnetic field 10 kOe) is preferably 70 emu / g or more, and more preferably 75 emu / g or more. The molar ratio of Si and Fe forming the composite iron oxide layer is preferably Si: Fe = 1: 100 to 100: 1, more preferably 5: 100 to 75:25.
[0024]
Such coating with complex iron oxide of Si and Fe, unlike the neutralization coating treatment with Si alone, can further improve fluidity and dispersibility while suppressing deterioration of environment dependency due to Si components.
[0025]
As the total amount of Al component and Si component contained in each composite oxide layer in the present invention, the total amount for each element is preferably 0.1 to 2% by weight with respect to the iron oxide weight. More preferably, this range is 0.2 to 1% by weight. Below this range, a sufficient improvement effect of fluidity and dispersibility cannot be obtained, and above this range, the environmental dependency such as electrical resistance becomes high due to the hygroscopicity under high temperature and high humidity, and the toner It is considered that problems may occur in applications such as and carriers.
[0026]
Further, it is desirable that this complex iron oxide layer contains hercinite. By containing the helsinite, the color of the magnetite particles becomes blackish. Although the action is unknown, when the present inventors variously studied Al and Fe, they discovered that the color of the magnetite particles produced with Al and Fe was black compared to the magnetite particles produced with Fe alone. The condition is that an aqueous solution of ferrous salt (Fe concentration; 0.28 mol / l is 10 liters), an aqueous solution of a water-soluble aluminum salt (Al: Fe molar ratio = 15: 100) and an alkaline solution are mixed, pH 12, The total liquid volume was 20 liters, and reacted at 80 ° C. with 100 liters / min of air. After completion of the reaction, samples were obtained by ordinary filtration, washing and drying. The X-ray analysis result at that time is shown in FIG. As shown in FIG. 1, a peak of helsinite that cannot be obtained with ordinary magnetite is observed. That is, it is presumed that by using the composite iron oxide of Al and Fe for the modification of the surface layer, the blackness is further imparted without deteriorating the blackness during the surface modification.
[0027]
The magnetite particles of the present invention preferably have a residual ratio in the container of 20% by weight or less when crushed in the SUS container. If the residual rate in the container exceeds 20% by weight, the residual amount in the hopper handling the powder, the transport facility, etc. increases, and the mixing amount during mixing with the resin or the supply to the kneader varies. It is expected that it will be difficult to handle.
[0028]
The magnetite particles of the present invention desirably satisfy the following formula (1) in terms of each moisture absorption rate and specific surface area after being exposed in each environment of 10 ° C., 20% RH, 35 ° C., and 85% RH. The environment in which the machine or toner is used is various, and it is required to produce the same performance in any environment from low temperature and low humidity to high temperature and high humidity. The magnetic powder is contained in an amount of about 40 to 50% by weight in the one-component toner and about 90% by weight in the two-component resin-coated carrier. Therefore, the magnetic powder is exposed in the toner and the carrier, and if the change in moisture absorption of the magnetic powder itself exceeds the following formula (1) with respect to the change in the environment, the environmental stability such as the chargeability and fluidity of the toner and the carrier is improved. There is a risk of damage.
(ΔW _HH -ΔW _LL ) /A≦0.05 (1)
ΔW _HH ; Moisture absorption at 35 ° C and 85% (wt%)
ΔW _LL ; Moisture absorption at 10 ° C and 20% (wt%)
A: Specific surface area (m ² / G)
[0029]
The magnetite particles of the present invention desirably have an aggregation degree of 40 or less. If the magnetic powder has poor fluidity, that is, if the degree of aggregation exceeds 40, the handling property, the mixing property with the resin, and the supply stability to the toner production facility are poor, and as a result, the fluidity of the toner itself may be affected. .
[0030]
The magnetite particles of the present invention have an adhesion of 5 × 10 ^-Five It is desirable that it is below dyne / contact. If the adhesion force exceeds this, the adhesion between the powders is strong, the handling of the powder during toner production, that is, the load of the transport equipment due to the adhesion between the powders, and the resin and magnetic material during the toner production The mixed state becomes worse and the dispersibility becomes inferior.
[0031]
The magnetite particles of the present invention preferably have a blackness (L) of 17.5 or less and a reflectance (60 degrees) of 80 or more as measured by a color difference meter. When the L value is high, the blackness is lowered, and when the reflectance is high, the dispersibility in the resin is good. The powder has good dispersibility in the resin, and the blackness is not an aggregate, but a high blackness after being dispersed is most suitable as a pigment. With the recent reduction in toner diameter, high blackness is also required for the magnetic material used in order to achieve high resolution black.
[0032]
In the magnetite particles of the present invention, Al or Si component in the composite iron oxide layer is contained in an amount of 0.3 to 2% by weight in terms of Al or Si with respect to the whole magnetite particles, and the electric resistance is 1 × 10. ^Four It is desirable that it is Ω · cm or more. Resistance when Al or Si component is less than 0.3% by weight is 1 × 10 ^Four For toners that are less than Ω · cm and are desired to have high resistance, Al needs to be 0.3 wt% or more. If the Al or Si component exceeds 2% by weight, the saturation magnetization is lowered, which is not desirable.
[0033]
The magnetite particles of the present invention have a charge amount of +30 to −70 μC / g by a frictional charging method with iron powder. This value can be arbitrarily adjusted by controlling the coating composition such as the amount of Al component and Si component coated on the particle surface.
[0034]
The magnetite particles of the present invention are coated with a composite iron oxide layer of Al and Fe, so that a compound such as Al is not present alone on the surface, but is present in the composite iron oxide layer, and the particle surface By controlling the layer, moisture absorption due to the presence of a compound such as Al alone on the surface is suppressed, and the Al component present in the layer stably retains appropriate moisture, so that Since the response to environmental changes is small, it is presumed that the above object is achieved.
[0035]
In addition, since Al is present in the composite oxide layer, the blackness of the powder itself and moderate Al are controlled by the surface layer due to the presence of the hercinite. Suppression of Fe valence change is suppressed, small amount of high resistance, suppression of magnetic aggregation of surface layer reduces individual powder adhesion, and it is possible to obtain a good dispersion It is speculated that it will be.
[0036]
Furthermore, in the present invention, the composite iron oxide layer of Si and Fe is coated as the upper layer of the composite iron oxide layer of Al and Fe, but the coating on the particle surface is stabilized as the composite iron oxide of Si component and Fe. Furthermore, it is presumed that the Al component coated on the lower layer and the Si component coated on the upper layer are fixed to the iron oxide particle surface. In addition, it has been estimated that problems such as moisture absorption due to the Si component can be suppressed by forming composite iron oxide with Fe, and that the Si component can improve handling properties.
[0037]
Next, the suitable manufacturing method of the magnetite particle | grains of this invention is described.
In the method for producing iron oxide particles of the present invention, first, a slurry containing magnetite core particles is added and mixed with an aqueous solution of a water-soluble aluminum salt, a ferrous salt, and an alkali by a wet method, and pH 5-12, 60- Oxidized at 98 ° C., a composite iron oxide layer of Al and Fe is provided on the core particles, and water-soluble silicate and ferrous salt are added to and mixed with the particles having the composite oxide layer. After the adjustment, it is oxidized at 60 to 98 ° C. to coat a complex oxide layer of Si and Fe.
[0038]
The magnetite core particles used at this time are octahedral, hexahedral, spherical, etc., and are not limited at all. Examples of the water-soluble aluminum salt include aluminum sulfate, sodium aluminate, and aluminum nitrate. Examples of water-soluble silicates include sodium silicate and potassium silicate. Examples of the ferrous salt include iron sulfate and iron chloride. As the alkali, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium hydroxide or the like is used.
[0039]
The pH during the coating treatment is 5 to 12, and if the pH is less than 5, the reaction speed is slow and not industrial in the oxidation step, and if it exceeds 12, the cost is increased and it is not economical. Moreover, the temperature of a solution is 60-98 degreeC, and when temperature is less than 60 degreeC, FeOOH etc. will coexist and problems, such as a color tone, saturation magnetization, and the uniformity of particle | grains, will arise. If the temperature exceeds 98 ° C, it is not industrial. As an oxidation method, a gas containing oxygen may be introduced, and air is preferably used economically. A liquid oxidant may be used.
[0040]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples and the like.
[0041]
[Example 1]
As shown in Table 1, Fe ²⁺ 50 liters of ferrous sulfate aqueous solution containing 2.0 mol / l and 45 liters of 4.0 mol / l sodium hydroxide aqueous solution were mixed and stirred. While maintaining the pH of the slurry at 6.5 and a temperature of 85 ° C., 65 l / min air was blown to complete the reaction (production of magnetite core particles).
[0042]
To this slurry, 3 liters of an aluminum sulfate aqueous solution with an Al concentration of 1.1 mol / l and Fe ²⁺ The pH was adjusted to 9 by mixing 5 liters of a ferrous sulfate aqueous solution with a concentration of 1.4 mol / l and an aqueous sodium hydroxide solution. The slurry temperature was 80 ° C. Subsequently, 65 liter / min air was blown in and oxidized again to finish the reaction (coating with a composite iron oxide layer of Al and Fe).
[0043]
Further, 5 liters of a sodium silicate aqueous solution having a Si concentration of 0.2 mol / l and Fe of this slurry were added. ²⁺ 1.4 liters of ferrous sulfate aqueous solution with a concentration of 1.4 mol / l and sodium hydroxide aqueous solution were mixed and adjusted to pH 9. The slurry temperature was 80 ° C. Subsequently, 65 l / min air was blown in and oxidized again to complete the reaction (coating with a composite iron oxide layer of Si and Fe).
[0044]
The resulting generated particles were processed by ordinary filtration washing, drying, and pulverization processes to obtain magnetite particles. The obtained particles were observed with a scanning electron microscope (SEM) for the shape of the primary particles. In addition, the Al and Si contents, the specific surface area, and the magnetic properties (saturation) of the obtained magnetite particles were obtained by the following method. Magnetization), moisture absorption obtained in each environment, change in moisture absorption per area, cohesion, adhesion, blackness, reflectance, resistance, residual ratio in SUS container, and charge amount were evaluated. These results are shown in Table 2 together with the particle shape.
[0045]
<Measurement method>
(1) Al and Si content analysis
Samples were dissolved and measured by ICP.
(2) Specific surface area
It was measured with Shimadzu-Micromeritics 2200 type BET meter.
(3) Magnetic properties
It was measured with a vibrating sample magnetometer VSM-P7 manufactured by Toei Industry.
(4) Moisture absorption rate under each environment
Dry at 105 ° C. for 1 hr in a dryer (dry weight W1) and expose to the environment chamber at 10 ° C., 20% RH, 35 ° C., 85% RH for 4 hours each (weight W2 after moisture absorption) In each weight measurement, the moisture absorption rate (% by weight) was calculated by the following formula (ΔW _LL ; 10 ° C, 20%, ΔW _HH 35 ° C., 85%).
ΔW: Moisture absorption rate (% by weight) = [(W2−W1) / W1] × 100
Moreover, the moisture absorption rate change per area is represented by the following formula.
(ΔW _HH -ΔW _LL ) / A (specific surface area)
(5) Aggregation degree
Using a “Powder Tester Type PT-E” (trade name) manufactured by Hosokawa Micron, measurement was performed at a vibration time of 65 sec. The degree of aggregation was determined from the measurement result using a predetermined calculation formula.
(6) Adhesive force
Using the Shimadzu powder adhesion measuring device (EB-3300CH), the sample is put in the cell to fill the edge of the container (measuring the powder weight), pressed to 1 cm above the cut surface in the cell, and then the measuring instrument. (The specific gravity is 5.2, and the particle diameter is the number average value of the ferret diameters in the SEM photograph).
(7) Blackness, reflectance
60 g of a solution prepared by dissolving styrene acrylic resin (TB-1000F) in toluene (resin: toluene = 1: 2), 10 g of a sample, and 90 g of glass beads having a diameter of 1 mm are placed in a 140 ml bottle and capped. The mixture was mixed with a paint shaker (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) for 30 minutes. This was applied onto a glass plate using a 4 mil applicator, dried, and then measured for blackness with a color difference meter and with a reflectance of 60 degrees with an uneven GLOSS METER (GM-3M).
(8) Electric resistance
The sample was exposed to an environment adjusted to a temperature of 23 ° C. and a humidity of 55% RH for 24 hours, and 10 g of the sample after this exposure was put in a holder and 600 kg / cm ² After forming into a 25mmφ tablet mold by applying a pressure of 150mm / cm ² Measured in a pressurized state. The electric resistance value of the magnetite particles was determined by calculating from the thickness, cross-sectional area and resistance value of the sample used for the measurement.
(9) Measurement of residual ratio in container at the time of crushing in SUS container
10 g of the sample was placed in a dedicated SUS container in a sample mill (SSC612CA manufactured by Matsushita Electric Industrial), stirred for 5 seconds in the mill, the container was gently removed, and the sample was taken upside down. The weight A (g) of the sample taken out was measured, and the sample remaining rate in the container was determined by the following formula.
SUS container residual rate (%) = {(10−A) / 10} × 100
(10) Charge amount measurement
The sample was exposed to an environment adjusted to a temperature of 23 ° C. and a humidity of 55% RH for 24 hours, and the sample after this exposure was subjected to a blow-off type charge amount using an iron powder carrier (TEFV200 / 300 manufactured by Powder Tech Co., Ltd.). It measured using the measuring machine (Toshiba Chemical Co., Ltd. product TB-200).
[0046]
[Examples 2 to 8]
Magnetite particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the reaction conditions for producing the magnetite core particles and the coating conditions for the composite iron oxide layer on the surface were changed. The production conditions for the magnetite particles are shown in Table 1. Table 2 shows the results of evaluating various properties and characteristics in the same manner as in Example 1.
[0047]
[Comparative Examples 1-2]
Magnetite particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the composite iron oxide layer was not coated. The production conditions for the magnetite particles are shown in Table 1. Table 2 shows the results of evaluating various properties and characteristics in the same manner as in Example 1.
[0048]
[Comparative Examples 3 to 6]
Magnetite particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the coating condition of the surface composite iron oxide layer was changed. The production conditions for the magnetite particles are shown in Table 1. Table 2 shows the results of evaluating various properties and characteristics in the same manner as in Example 1.
[0049]
[Table 1]

[0050]
[Table 2]

[0051]
As is apparent from Table 2, the magnetite particles of the present invention have stable changes in moisture absorption per area under each environment without greatly deteriorating the saturation magnetization, fluidity, handling properties, dispersibility, and blackness. In addition, the resistance could be increased.
[0052]
Since Comparative Examples 1 and 2 were not coated with the composite iron oxide layer, they had high saturation magnetization, and the change in moisture absorption per area under each environment was slightly high, and the fluidity, handling properties, dispersibility, black color The degree was inferior.
[0053]
As in Comparative Example 3, the coating with only the Al neutralization treatment had stable changes in moisture absorption per area under each environment, but was inferior in blackness, dispersibility and handling properties, and low in electrical resistance. .
[0054]
As in Comparative Example 4, the one coated only with the composite iron oxide of Al and Fe has a stable change in moisture absorption per area under each environment, excellent fluidity, dispersibility, blackness, and high resistance. However, the residual ratio in SUS was high and the handling property was poor.
[0055]
The one coated with only Si neutralization treatment as in Comparative Example 5 and the one coated with complex iron oxide of Si and Fe as in Comparative Example 6 have low cohesion and adhesion, but are environmentally dependent. However, the dispersion and the blackness were slightly inferior, and those coated only with Si neutralization treatment also had low electrical resistance.
[0056]
【The invention's effect】
As described above, the iron oxide particles of the present invention are usually formed into a magnetic powder by providing a composite iron oxide layer of Al and Fe in the lower layer of the iron oxide particles and a composite iron oxide layer of Si and Fe in the upper layer. In addition to the required properties, it is excellent in fluidity, dispersibility, handling properties, moisture absorption stability against environmental changes, resistance can be adjusted arbitrarily, excellent blackness, and charge amount can be adjusted arbitrarily, so electrostatic copying Suitable for applications such as magnetic toner material powder, electrostatic latent image developing carrier material powder, and black pigment powder for paint.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an X-ray analysis diagram of particles obtained by using only a method for treating a composite iron oxide layer without core particles.

Claims

An iron oxide particle having a composite iron oxide layer of Al and Fe in a lower layer and a coating layer of a composite iron oxide of Si and Fe in an upper layer.

The Al component contained in the composite iron oxide layer is 0.05 to 1.95% by weight in terms of Al with respect to the entire iron oxide particles, and the Si component contained in the composite iron oxide is oxidized. The total amount of Al component and Si component converted to Si with respect to iron particle weight is 0.05 to 1.95% by weight, and the total amount converted to Al and Si with respect to iron oxide particle weight is 0.00. The iron oxide particles according to claim 1, which is 1 to 2% by weight.

The iron oxide particles according to claim 1 or 2, wherein the composite iron oxide layer has helsinite.

The iron oxide particles according to any one of claims 1 to 3, wherein the residual ratio in the container when crushed in the SUS container is 20% by weight or less.

10 ° C., and 20% RH and 35 ° C., moisture absorption after being 4Hr exposed under each environment of RH 85% (wt%) ΔW respectively _LL, and [Delta] W _HH, specific surface area (m ² / g) A The iron oxide particles (ΔW _HH −ΔW _LL ) /A≦0.05 according to claim 1 that satisfy the following formula (1):

The iron oxide particles according to any one of claims 1 to 5, wherein the degree of aggregation is 40 or less.

The iron oxide particles according to any one of claims 1 to 6, wherein the adhesion is 5 x ^10-5 dyne / contact or less.

The iron oxide particles according to any one of claims 1 to 7, wherein a blackness (L) by a color difference meter is 17.5 or less and a reflectance (60 degrees) is 80 or more.

The total of Al and Si components in the composite iron oxide layer is contained in an amount of 0.3 to 2% by weight in terms of Al or Si with respect to the whole iron oxide particles, and the electric resistance is 1 × 10 ⁴ Ω · cm or more. The iron oxide particles according to any one of claims 1 to 8.

The iron oxide particles according to claim 1, wherein the magnetic substance has a charge amount of +30 to −70 μC / g.

An aqueous solution of a water-soluble aluminum salt, a ferrous salt and an alkali is added to and mixed with a slurry containing iron oxide particles generated by a wet method, and oxidized at pH 5 to 12 and 60 to 98 ° C. Coated with a composite iron oxide layer of Al and Fe, water-soluble silicate and ferrous salt are added to and mixed with the slurry containing the coated iron oxide particles, the pH is adjusted to 5 to 12, and then adjusted to 60 to 98 ° C. A method for producing iron oxide particles, characterized in that a composite iron oxide layer of Si and Fe is further coated.